專利名稱：：用于環(huán)氧烷烴催化劑的載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑的載體。更具體地說，本發(fā)明提供了一種具有特定孔分布(孔徑分布，poredistribution)的載體以及包括本發(fā)明的載體的環(huán)氧化催化劑。
背景技術(shù)：
：在烯烴環(huán)氧化中，使用包括銀組分、通常具有沉積在載體上的一種或多種元素(即，助催化劑)的催化劑使烯烴與氧氣反應(yīng)以形成烯烴環(huán)氧化物(olefin印oxide)。催化劑性能基于選擇性、活性和穩(wěn)定性來表征。選擇性是產(chǎn)生期望的環(huán)氧烷烴(烯烴氧化物)的轉(zhuǎn)化的烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)。反應(yīng)的烯烴的分?jǐn)?shù)通常隨著時(shí)間而降低，并且為了維持不變的產(chǎn)品水平，要提高反應(yīng)溫度。然而，這不利地影響向期望的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的選擇性。因此，選擇性在高水平和可接受的低溫度下維持越長，則催化劑裝料(catalystcharge)可以在反應(yīng)器中保持越長，并且所獲得的產(chǎn)品更多。選擇性方面相當(dāng)適度的改善和選擇性在更長時(shí)間段內(nèi)的維持在工藝效率方面產(chǎn)生巨大的回報(bào)。除了負(fù)載的銀基環(huán)氧化催化劑的化學(xué)組成外，成品催化劑以及載體的物理特性已成為催化劑發(fā)展的主要部分。通常，銀基催化劑載體表現(xiàn)出特有的孔體積和孔徑分布。此外，表面積和吸水率(吸水性)是這樣的催化劑載體的眾所周知的特性?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)成品催化劑的物理特性以及這些特性對(duì)催化劑性能的影響比以前所認(rèn)為的更復(fù)雜，特別是如果催化劑用錸助催化。除了表面積、孔體積和孔徑分布外，已發(fā)現(xiàn)孔徑分布的模式(pattern)，特別是不同模式的數(shù)量和具體特征對(duì)催化劑選擇性具有顯著的積極影響。許多專利描述了不同的、優(yōu)選的用于乙烯環(huán)氧化催化劑的制備和選擇。例如，美國專利第4，242，235號(hào)披露了低表面積，小于10m2/g的載體。該現(xiàn)有技術(shù)的載體具有60%的孔隙率，并且是雙峰的，其中平均孔徑(meanporediameter)在1-5微米和60-200微米的范圍內(nèi)。在'235專利中披露的每個(gè)范圍表示總孔隙率的至少35%和至多65%。美國專利第4，226，782號(hào)描述了一種表面積在0.05m2/g至10m2/g范圍內(nèi)、孔隙率為從30-80%、并且孔為0.1至20微米的載體。美國專利第5，266，548號(hào)描述了一種由95%高純度的氧化鋁來制備a-氧化鋁的方法。優(yōu)選地，在'548專利中披露的載體具有0.2ml/g至0.6ml/g的孔隙率、以及0.2m7g至10m7g的表面積。此夕卜，'548專利披露了載體的平均孔徑為0.1微米至100微米，優(yōu)選在0.1-10微米，并且更優(yōu)選0.2-5微米的范圍內(nèi)。美國專利第5，380，697號(hào)描述了由具有0.4微米至4微米的中值粒徑的a-氧化鋁顆粒和溶膠凝膠來制備氧化鋁載體。在'697專利中制備的載體通常具有約0.2cc/g至約0.6cc/g，優(yōu)選約0.3cc/g至約0.5cc/g范圍的孔體積(S卩，吸水率)以及約0.15m7g至約3m7g，優(yōu)選約0.3m7g至約2m7g范圍的表面積。美國專利第5，597，773號(hào)披露了大量的耐熱(耐火，難熔)載體，其中由a-氧化鋁制成的載體是高度優(yōu)選的。在'773專利中，優(yōu)選使用這樣的a-氧化鋁載體，所述a-氧化鋁載體具有如通過BET法測(cè)量的約0.03m2/g至約10m7g、優(yōu)選約0.05m2/g至約5m7g、更優(yōu)選約0.lm7g至約3m7g的比表面積，以及如通過傳統(tǒng)水吸收技術(shù)測(cè)量的按體積計(jì)約0.lcc/g至約0.75cc/g、優(yōu)選約0.3cc/g至約0.5cc/g的水孔體積。在美國專利第5，929，259號(hào)中，披露了一種具有至少50%且更期望地約60%至約75%的孔隙率的用于環(huán)氧乙烷(氧化乙烯，ethyleneoxide)催化劑的載體。在'259專利中披露的載體的表面積優(yōu)選在0.4-5m7g，并且更優(yōu)選在0.6-1.2m7g的范圍內(nèi)。美國專利第6，831，037號(hào)描述了一種用于制備氧化鋁載體的技術(shù)。該載體是具有在1.0-2.6m7g范圍內(nèi)的表面積和35-55%的吸水率的95%a-氧化鋁。當(dāng)至少70%的孔體積在0.2-10微米(其可提供至少0.27ml/g的總孔體積)的范圍內(nèi)時(shí)，該現(xiàn)有技術(shù)的載體對(duì)環(huán)氧乙烷催化劑的制備是有利的。直徑小于0.2微米的孔提供0-10%的孔體積，而直徑大于10微米的孔提供小于20%的總孔體積。美國專利申請(qǐng)公開第2004/0110973Al號(hào)披露了一種用于由兩種a-氧化鋁微粒來制備氧化鋁載體的方法。該現(xiàn)有技術(shù)的載體具有75%的直徑在0.2-10微米范圍內(nèi)的孔、小于20%的直徑大于10微米的孔、以及小于10%的直徑小于0.2微米的孔。該現(xiàn)有技術(shù)的載體的吸水率為至少0.35ml/g，并且表面積在0.6-5m7g的范圍內(nèi)。美國專利申請(qǐng)公開第2005/0096219Al號(hào)發(fā)現(xiàn)了提供一種具有最少大于10微米的非常大的孔、35%至55%的吸水率、以及至少1.0m7g的表面積的載體的優(yōu)勢(shì)。在'219公開中也描述了制備這樣的載體的方法。如上所述，用于乙烯環(huán)氧化的催化劑需要一種具有特定物理性能的載體。會(huì)期望通過改善載體特性來改善催化劑的催化選擇性、活性以及穩(wěn)定性。本申請(qǐng)的申請(qǐng)人已出人意料地發(fā)現(xiàn)載體的孔分布，具體地，來自不同直徑范圍的孔的孔體積的絕對(duì)值，確定(define)了環(huán)氧乙烷催化劑的性能，特別是選擇性和穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑的載體，該載體包括耐熱固體載體(refractorysolidcarrier)。本發(fā)明的載體不具有或者具有很少的來自小于1微米的小孔和大于5微米的大孔的絕對(duì)體積。關(guān)于"沒有或很少的來自小于1微米的小孔的絕對(duì)體積"意味著這樣的孔的孔體積小于0.20ml/g。關(guān)于"沒有或很少的來自大于5微米的大孔的絕對(duì)體積"意味著這樣的孔的孔體積小于0.20ml/g。總體上，本發(fā)明的載體具有小于0.20ml/g的來自直徑小于1微米的孔的孔體積、以及小于0.20ml/g的來自直徑大于5微米的孔的孔體積。特別地，本發(fā)明的載體具有0.2ml/g至0.6ml/g的總孔體積、約0.3m7g至約3.0m7g的表面積、至少40%的來自直徑在1微米到5微米之間的孔的孔體積、以及在1微米到5微米之間的中值孔徑，并且其中來自直徑大于5微米的孔的孔體積小于0.20ml/g，而來自直徑小于1微米的孔的孔體積小于0.20ml/g。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種負(fù)載在這樣的載體上的用于烯烴環(huán)氧化的催化劑。除了本發(fā)明的載體外，本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步包括催化有效量的銀和助催化有效量的一種或多種助催化劑(promoter)。典型的助催化劑包括但不限于堿金屬以及過渡金屬，特別是錸。本發(fā)明更進(jìn)一步提供了一種用于將烯烴，特別是乙烯氧化成環(huán)氧烷烴，特別是環(huán)5氧乙烷的方法，該方法包括在上述負(fù)載型催化劑存在的情況下，在固定床、管式反應(yīng)器中用分子氧來氣相氧化烯烴。具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明提供了一種用于銀基環(huán)氧化催化劑的載體，該載體不具有或具有很少的來自直徑小于l微米的孔和直徑大于5微米的孔的孔體積。本發(fā)明還提供了一種包括本發(fā)明的載體的銀基環(huán)氧化催化劑。本發(fā)明還描述了一種將烯烴，特別是乙烯氧化成環(huán)氧烷烴，特別是環(huán)氧乙烷的方法。在本發(fā)明中采用的載體可制備自或選自大量可商業(yè)上獲得的固體耐熱載體。本發(fā)明的載體對(duì)于環(huán)氧化進(jìn)料物質(zhì)(feedstockmaterial)、產(chǎn)品和用于預(yù)期使用的反應(yīng)條件是相對(duì)惰性的，例如用于烯烴的環(huán)氧化，例如通過用分子氧氣相氧化乙烯來將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷。該載體可以包括如a-氧化鋁的氧化鋁、活性炭(或木炭)、浮石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、二氧化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷以及它們的組合。優(yōu)選的載體是a-氧化鋁顆粒，其經(jīng)常通過粘合劑而粘結(jié)在一起，并且具有非常高的純度，即，約95X以上，優(yōu)選98wt.%以上的a-氧化鋁。其余成分可以是其它相的氧化鋁、硅石、堿金屬氧化物(如，氧化鈉)和微量的其它含有金屬和/或含有非金屬的添加劑或雜質(zhì)。各種這樣的載體是商業(yè)上可獲得的。合適的氧化鋁載體可以制造自并通常可商業(yè)上獲自UnitedCatalysts,Inc.，ofLouisville，Kentucky禾口NortonCompany,ofAkron，Ohio。某些類型的含有a-氧化鋁的載體是特別優(yōu)選的。這些a-氧化鋁載體的特征在于具有約0.3m7g至約3m7g、優(yōu)選約0.6m7g至約2.5m7g、更優(yōu)選約0.9m7g至約2.0m2/g的B.E.T.表面積;以及約0.10cc/g至約0.80cc/g、優(yōu)選約0.20cc/g至約0.60cc/g的水孔體積。在優(yōu)選的載體中，至少40%的孔體積來自直徑在1微米到5微米之間的孔；優(yōu)選至少60%;以及最優(yōu)選至少80%。中值孔分布在1微米到5微米之間；優(yōu)選在1微米到4.5微米之間；以及最優(yōu)選在1微米到4微米之間。來自直徑大于5微米的孔的孔體積小于0.20ml/g;優(yōu)選小于0.10ml/g;并且最優(yōu)選小于0.05ml/g。來自直徑小于1微米的孔的孔體積小于0.20ml/g;優(yōu)選小于0.16ml/g;以及最優(yōu)選小于0.12ml/g。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，載體具有約0.2ml/g至0.6ml/g的總孔體積。不管所用載體的特性如何，它通常被成形為適合于在固定床反應(yīng)器中使用的尺寸的顆粒、厚塊(chunk)、片、丸(pellet)、環(huán)、球體、車輪形(wagonwheel)、十字環(huán)中空?qǐng)A柱體(cross-partitionedhollowcylinder)等。期望地，載體顆粒可以具有在從約3mm至約10mm的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在約4mm至約8mm的范圍內(nèi)的"等效直徑(當(dāng)量直徑)"，其通常與催化劑置于其中的管反應(yīng)器的內(nèi)徑兼容。"等效粒徑"是與所采用載體顆粒具有相同外表面(即，忽略顆粒的孔內(nèi)的表面)與體積比的球體的直徑。通常，本發(fā)明的合適的催化劑載體可通過混合耐熱材料如氧化鋁、溶劑如水、臨時(shí)性粘結(jié)劑(temporarybinder)或燒盡材料(burnoutmaterial)、永久性粘結(jié)劑和/或孔隙率控制劑來制備。臨時(shí)性粘合劑、或燒盡材料包括在所采用的溫度下可分解的纖維素，取代的纖維素(substitutedcellulose)，例如，甲基纖維素、乙基纖維素和羧乙基纖維素，硬脂酸酯，例如有機(jī)硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯，蠟，顆粒狀聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯，核桃殼粉等。這些物質(zhì)負(fù)責(zé)產(chǎn)生載體材料的孔隙率。燒盡材料主要用于在綠色或未燒制階段過程中確保多孔結(jié)構(gòu)的保存，其中混合物可以通過模塑工藝或擠出工藝而成型為顆粒。其在燒制過程中基本上完全被去除，以生產(chǎn)成品載體。使本發(fā)明的載體優(yōu)選同時(shí)包括粘結(jié)材料如硅石和以足夠量的堿金屬化合物，以基本上防止結(jié)晶硅石化合物(silicacompo皿d)的形成。永久性粘結(jié)劑包括無機(jī)粘土類材料?？梢耘c氧化鋁顆粒合并的方便的粘結(jié)劑材料是勃姆石、氨穩(wěn)定的硅溶膠和可溶性鈉鹽的混合物。所形成的漿料被擠出或模塑成期望的形狀并在約120(TC至約160(TC的溫度下燒制以形成載體。在顆粒通過擠出而形成的情況下，可以期望包括常規(guī)的擠出助劑。待使用的成分的量在一定程度上是相互依存的，并且將取決于與所用設(shè)備有關(guān)的許多因素。然而，這些事情完全在擠出陶瓷材料領(lǐng)域普通技術(shù)人員的一般知識(shí)內(nèi)。如果通過如在美國專利申請(qǐng)公開第2006/0252643Al號(hào)中描述的將載體浸泡在堿性氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀，或酸如HN03的溶液中來處理載體，則載體的性能提高。在處理之后，優(yōu)選清洗該載體，如用水清洗，以除去未反應(yīng)的溶解物質(zhì)和處理溶液，并可選地進(jìn)行干燥。為了生產(chǎn)用于將烯烴氧化成環(huán)氧烷烴的催化劑，于是提供了催化有效量的銀在其上的具有上述特性的載體。該催化劑通過用溶解在足以使銀前體化合物沉積在載體上的合適的溶劑中的銀離子、化合物、復(fù)合物(complex)和/或鹽浸漬本發(fā)明的載體而制備。然后將浸漬的載體從溶液中去除，并通過高溫煅燒將沉積的銀化合物還原成金屬銀。還優(yōu)選在沉積銀之前、同時(shí)、或隨后，在載體上沉積溶解在合適的溶劑中的堿金屬的離子、化合物和/或鹽形式的合適的助催化劑。并且，在沉積銀和/或堿金屬之前、同時(shí)、或隨后，在載體上沉積溶解在合適的溶劑中的合適的過渡金屬離子、化合物、復(fù)合物和/或鹽。如上所述的原始或處理后的載體用銀浸漬溶液，優(yōu)選銀水溶液浸漬。還同時(shí)或以單獨(dú)的步驟用不同的催化助催化劑浸漬該載體。根據(jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選催化劑包含按重量計(jì)高達(dá)約45%的銀，其表示為金屬，沉積在多孔耐熱載體的表面上和整個(gè)孔中。基于總催化劑的重量為約1%至約40%的表示為金屬的銀含量是優(yōu)選的，而約8%至約35%的銀含量是更優(yōu)選的。沉積在載體上或存在于載體上的銀的量是催化有效量的銀的量，即，可經(jīng)濟(jì)地催化乙烯和氧的反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)氧乙烷的量。如本文中所使用的，術(shù)語"催化有效量的銀"是指在催化劑壽命內(nèi)能提供乙烯和氧氣向環(huán)氧乙烷的可測(cè)量的轉(zhuǎn)化、選擇性和活性穩(wěn)定性的銀的量。有用的含銀化合物非排他地包括草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀和(銀的)高級(jí)脂肪酸鹽以及它們的組合。催化劑包括負(fù)載在本發(fā)明的載體上的催化有效量的銀、助催化量的堿金屬、助催化量的過渡金屬。如本文所用的術(shù)語催化劑的某種成分的"助催化量"是指所述成分這樣的量，其可有效地起作用，以當(dāng)與不包含所述成分的催化劑相比時(shí)，能提供所述催化劑的一種或多種催化性能的改善。當(dāng)然，所采用的確切濃度與其它因素一起將取決于期望的銀含量、載體的性質(zhì)、液體的粘度、以及銀化合物的溶解度。除了銀以外，該催化劑還包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合中的堿金屬助催化劑，其中銫是優(yōu)選的。沉積在載體或催化劑上或存在于載體或催化劑上的堿金屬的量是一種助催化量。優(yōu)選地，所述量按以金屬量的總催化劑的重量計(jì)將在約10ppm至約3000卯m、更優(yōu)選地約15卯m至約2000卯m、并且甚至更優(yōu)選約20卯m至約1500卯m、并且還更優(yōu)選約50卯m至約1000卯m的范圍內(nèi)。催化劑還優(yōu)選包含過渡金屬助催化劑，該過渡金屬助催化劑包括來自元素周期表中的第5b、6b、7b和8族的元素、以及它們的組合。優(yōu)選地，該過渡金屬包括選自元素周期表的第7b族的元素。更優(yōu)選的過渡金屬為錸、鉬、和鎢，其中，鉬和錸是最優(yōu)選的。沉積在載體或催化劑上或存在于載體或催化劑上的過渡金屬助催化劑的量是一種助催化量。過渡金屬助催化劑可以以表示為金屬的每克總催化劑約0.1微摩爾至每克總催化劑約10微摩爾、優(yōu)選每克總催化劑約0.2微摩爾至每克總催化劑約5微摩爾、并且更優(yōu)選每克總催化劑約0.5微摩爾至每克總催化劑約4微摩爾的量存在。該催化劑可以進(jìn)一步包括助催化量的一種或多種硫成分、一種或多種含氟成分、或它們的組合。用于浸漬載體的銀溶液也可以包括諸如本領(lǐng)域已知的可選溶劑或絡(luò)合劑/增溶劑。各種溶劑或絡(luò)合劑/增溶劑可用于將銀在浸漬介質(zhì)中溶解至期望的濃度?？捎玫慕j(luò)合劑/增溶劑包括胺、氨、乳酸以及它們的組合。胺包括具有1至5個(gè)碳原子的烷撐二胺(alkylenediamine)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該溶液包括草酸銀和乙二胺的水溶液。絡(luò)合劑/增溶劑可以以每摩爾銀約0.1摩爾至約5.0摩爾乙二胺，優(yōu)選約0.2摩爾至約4.0摩爾，并且對(duì)于每摩爾銀來說更優(yōu)選約0.3摩爾至約3.0摩爾乙二胺的量存在于浸漬溶液中。當(dāng)使用溶劑時(shí)，其可以是水基的、或有機(jī)基(系)的，并且可以是極性的或基本上或完全非極性的。通常，溶劑應(yīng)具有充分的溶劑化能力以溶解溶液成分。同時(shí)，優(yōu)選選擇溶劑以避免對(duì)溶劑化的助催化劑具有過度的影響或與溶劑化的助催化劑相互作用。有機(jī)基(系)溶劑的實(shí)例包括但不限于醇類，特別是鏈烷醇；二醇，特別是烷基二醇；酮類；醛類；胺類；四氫呋喃；硝基苯；硝基甲苯等。優(yōu)選每摩爾具有1至約8個(gè)碳原子的有機(jī)基溶劑?？梢允褂糜袡C(jī)溶劑或水和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物，假設(shè)這樣的混合溶劑如本文中期望的起作用。溶液中銀鹽的濃度在按重量計(jì)約0.1%至所采用的特定鹽/增溶劑組合的溶解度所允許的最大值的范圍內(nèi)。采用包含按重量計(jì)約0.5%至約45%的銀的銀鹽溶液通常是非常合適的，其中按重量計(jì)約5%至約30%的銀鹽濃度是優(yōu)選的。選擇的載體的浸漬是以傳統(tǒng)的方式通過過量溶液浸漬法、初濕法等而實(shí)現(xiàn)的。典型地，將載體材料置于銀溶液中，直至足夠量的溶液被載體吸收。優(yōu)選地，用于浸漬多孔載體的銀溶液的量不大于填充載體的孔體積所需的量。含銀的液體通過吸附作用、毛細(xì)管作用和/或真空而滲入到載體的孔中?？梢允褂脝我唤n或一系列浸漬，有或沒有中間干燥，這部分取決于溶液中銀鹽的濃度。浸漬過程描述在美國專利第4，761，394、4，766，105m、4，908，343、5，057，481、5，187，140、5，102，848、5，011，807、5，099，041和5，407，888號(hào)中，將其以引用方式并入本文中。可采用不同助催化劑的預(yù)沉積、共沉積和后沉積的已知現(xiàn)有過程。催化性能的實(shí)例包括尤其是可操作性(耐逸出性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和產(chǎn)率。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，一種或多種單獨(dú)的(特有的，individual)催化性能通過"助催化量"可能被增強(qiáng)，而其它催化性能可能會(huì)或可能不會(huì)被增強(qiáng)，或者甚至可能會(huì)減小?？梢赃M(jìn)一步理解，不同的催化性能可能在不同的操作條件下被增強(qiáng)。例如，在一組操作條件下具有增強(qiáng)的選擇性的催化劑可以在不同組的條件下操作，其中改善在活性方面而不是選擇性方面顯示出來，并且環(huán)氧乙烷廠的操作人員會(huì)有意地改變操作條件，以便利用某些催化性能，甚至以其它催化性能為代價(jià)，以便通過考慮到給料成本、能量成本、副產(chǎn)物去除成本等來優(yōu)化條件和結(jié)果。本發(fā)明的銀、載體、堿金屬助催化劑、以及過渡金屬助催化劑的具體組合將相對(duì)于銀和載體以及無或僅有一種助催化劑的相同組合提供一種或多種催化性能的改善。在浸漬以后，用銀前體化合物和助催化劑浸漬的載體被煅燒或活化一段時(shí)間足以將銀成分還原成金屬銀并將揮發(fā)性分解產(chǎn)物從含銀載休中去除。煅燒通過在0.5巴至35巴范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力下，將浸漬的載體優(yōu)選地以漸進(jìn)的速率加熱到在約20(TC至約60(TC、優(yōu)選約25(TC至約50(TC、以及更優(yōu)選約30(TC至約45(TC范圍內(nèi)的溫度一段時(shí)間足以將包含的銀轉(zhuǎn)化成銀金屬并分解所有或基本上所有存在的有機(jī)材料并將其以揮發(fā)物除去。通常，溫度越高，所需的還原周期越短。本領(lǐng)域已建議各種范圍的加熱周期以熱處理浸漬的載體。美國專利第3，563，914號(hào)建議加熱小于300秒，而美國專利第3，702，259號(hào)披露在IO(TC至375t:的溫度加熱2小時(shí)至8小時(shí)，以還原催化劑中的銀鹽；通常加熱約0.5小時(shí)至約8小時(shí)。然而，在本發(fā)明中，重要的僅是還原時(shí)間與溫度相關(guān)聯(lián)，使得實(shí)現(xiàn)銀鹽基本上完全還原成催化活性金屬。為此可以使用連續(xù)或漸進(jìn)的加熱程序。蹄'藩齡f通常，商業(yè)化實(shí)施的環(huán)氧烷烴的生產(chǎn)工藝是在催化劑存在的情況下，在約18(TC至約33(TC，并且優(yōu)選約20(TC至約325t:，更優(yōu)選約225t:至約270°C范圍內(nèi)的溫度下，在取決于期望的質(zhì)量速度和生產(chǎn)率可從約大氣壓至約30大氣壓變化的壓力下，通過使含氧氣的氣體與烯烴，特別是乙烯持續(xù)接觸而進(jìn)行的。通常采用在約大氣壓至約500psi范圍內(nèi)的壓力。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以采用更高的壓力。在大規(guī)模反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間通常在約O.l-5秒的等級(jí)。氧氣可以在含氧的流股如空氣或商品氧氣中供應(yīng)至反應(yīng)。使用傳統(tǒng)方法將所得到的環(huán)氧烷烴，如環(huán)氧乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物中分離并回收。然而，對(duì)于本發(fā)明，環(huán)氧乙烷工藝預(yù)見到通常的氣體循環(huán)，包括以正常濃度如約0.5至6體積百分比的二氧化碳循環(huán)。用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的通常工藝包括在固定床管式反應(yīng)器中在本發(fā)明的催化劑存在的情況下用分子氧來氣相氧化乙烯。傳統(tǒng)的商品化固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器典型地以填充有催化劑的約0.7至2.7英寸0.D.、0.5至2.5英寸I.D.以及15-45英尺長的多個(gè)平行的細(xì)長管(在適當(dāng)?shù)臍んw內(nèi))的形式。本發(fā)明的催化劑已表明是用分子氧將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷中特別選擇的催化劑。在本發(fā)明的催化劑存在的情況下，用于進(jìn)行這樣的氧化反應(yīng)的條件大致包括在現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些。這適用于例如合適的溫度，壓力，停留時(shí)間，稀釋材料如氮、二氧化碳、水蒸氣、氬氣、甲烷或其他飽和烴，存在或不存在緩和劑(減速劑)來控制催化作用，例如，1，2二氯乙烷、氯乙烯或氯化的聚苯化合物，采用循環(huán)操作或應(yīng)用不同反應(yīng)器中的連續(xù)轉(zhuǎn)化以增加環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率的期望性，以及在用于制備環(huán)氧乙烷的方法中可以選擇的任何其它特殊條件。用作反應(yīng)物的分子氧可由常規(guī)來源獲得。適宜的氧氣加料(oxygencharge)可以是相對(duì)純的氧氣，包括大量的氧并帶有較少量的一種或多種稀釋劑如氮?dú)?、氬氣等的濃縮氧氣流股，或其它包含氧氣的流股如空氣。本發(fā)明的催化劑在乙烯氧化反應(yīng)中的使用絕不限于那些已知有效的條件中的特定條件的使用。通過已知的并且在本領(lǐng)域中使用的傳統(tǒng)方法，將所得到的環(huán)氧乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物中9分離并回收。本發(fā)明的銀催化劑在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝中的使用在給定的乙烯轉(zhuǎn)化率下給出了比用傳統(tǒng)催化劑可能的更高的對(duì)于環(huán)氧乙烷的總乙烯氧化選擇性。在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)中，反應(yīng)物給料混合物可以包含0.5%至45%的乙烯和3%至15%的氧氣，余量包括相對(duì)惰性的材料，該材料包括諸如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬等物質(zhì)。在本發(fā)明的銀催化劑的優(yōu)選應(yīng)用中，環(huán)氧乙烷是當(dāng)使用約95%以上氧氣的含氧氣體時(shí)生產(chǎn)的。每次通過催化劑通常僅一部分乙烯發(fā)生反應(yīng)，并且在分離期望的環(huán)氧乙烷產(chǎn)物并去除適當(dāng)?shù)那逑礆饬骱投趸家苑乐苟栊詺怏w和/或副產(chǎn)物的不受控制的積累后，使未反應(yīng)的物質(zhì)返回至氧化反應(yīng)器。僅為了說明，下面為經(jīng)常用于目前商品化環(huán)氧乙烷反應(yīng)器單元中的條件。GHSV-1500-10，000;入口壓力-150-400psig;入口進(jìn)料乙烯-1-40%;02-3-12%;C02-2-40%;乙烷-0-3%;氬氣和/或甲烷和/或氮?dú)?.3-20卯mv總稀釋劑含氯烴緩和劑；冷卻劑溫度_180-315°C;02轉(zhuǎn)化水平-10-60%;環(huán)氧乙烷E0生產(chǎn)率(工作速率)2-16磅.E0/立方英尺催化劑/小時(shí)。在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的其它描述中，向進(jìn)料中加入含氧氣體增加了效率。例如，在美國專利第5，112，795號(hào)中，5卯m的氧化氮被加入到以下組成的氣體進(jìn)料中8體積％氧氣，30體積％乙烯，約5卯mw氯乙烷和余量的氮?dú)?。提供了下面的非限制性?shí)例以說明本發(fā)明的一些實(shí)施方式并闡明在乙烯環(huán)氧化成環(huán)氧乙烷中使用本發(fā)明的載體的一些優(yōu)點(diǎn)。以下用于本申請(qǐng)的實(shí)施例中。催化劑的制備和測(cè)試。a.銀儲(chǔ)備溶液的制備。使用以下成分來制備銀溶液(份數(shù)為按重量計(jì))氧化銀-834份草酸-444份乙二胺-509份在室溫下將氧化銀與水混合，接著逐漸加入草酸。將混合物攪拌15分鐘，此時(shí)，氧化銀的黑色懸浮液的顏色變?yōu)椴菟徙y的灰/褐色。將混合物過濾，并用3升的去離子水洗滌固體。將樣品置于冰浴中，并攪拌，同時(shí)緩慢加入乙二胺和水(作為66/34混合物)，以便使反應(yīng)溫度維持低于33t:。在加入乙二胺/水混合物后，在室溫下過濾溶液。使用澄清的濾出液作為用于催化劑制備的銀/胺儲(chǔ)備溶液。b.助催化劑的添加助催化劑以催化活性量單獨(dú)添加或作為水基溶液的混合物添加例如，Cs以Cs0H，Li以LiN03，Re以HRe04，，W以偏鎢酸銨、以及S以(NH4)2S04。優(yōu)化助催化劑的濃度以在高選擇性下提供最大的穩(wěn)定性。具體地，助催化劑的濃度在上述的寬范圍內(nèi)，并且也在美國專利第4，766，105號(hào)的7-20的實(shí)施例3_10中存在的范圍內(nèi)。c.載體。用于實(shí)施例中的載體A、B、C、D、E、F、G如表I所示。載體如表1所示在8(TC下用Na0H溶液處理1.5小時(shí)，接著用去離子水沖洗載體以去除Na0H。表I.載體性能和處理。10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>d.載體浸漬將100g至200g的載體樣品置于壓力容器中，然后暴露于真空，直至壓力低于50mmHg。將200-300ml的調(diào)節(jié)的銀/助催化劑溶液引入至燒瓶，同時(shí)使其仍在真空下。使容器的壓力升高至大氣壓力。將催化劑從溶液中分離出來，并準(zhǔn)備煅燒。在載體A、B、C、D、E、F和G上制備用Cs、Li、Re、W和S助催化的銀催化劑。該催化劑包含如被載體的總孔體積限制的在12%到18%之間的催化有效濃度的銀。e.催化劑煅燒煅燒是通過將催化劑加熱直到銀鹽的分解溫度而實(shí)現(xiàn)的。這是通過在具有幾個(gè)加熱區(qū)的爐子內(nèi)在受控氣氛下加熱而實(shí)現(xiàn)的。在環(huán)境溫度下將催化劑裝載在進(jìn)入爐子的移動(dòng)帶上。當(dāng)催化劑從一個(gè)區(qū)轉(zhuǎn)到下一個(gè)區(qū)時(shí)溫度逐漸升高。在最熱的區(qū)，溫度升高達(dá)到40(TC。在加熱這些區(qū)后，帶通過逐漸將催化劑冷卻至接近室溫的冷卻區(qū)。通過在加熱區(qū)中使用氮?dú)饬鱽砜刂茽t子內(nèi)的氣氛。f.催化劑測(cè)試在加熱的不銹鋼管內(nèi)測(cè)試催化劑48。使含有15%乙烯、7%氧氣、以及78%主要為氮?dú)夂投趸嫉亩栊詺怏w的氣體混合物以300psig通過催化劑。調(diào)整反應(yīng)溫度，以將催化劑維持在重量工作效率(WWR)=540。實(shí)施例1該實(shí)施例說明在類似的表面積下，來自直徑小于1微米的孔的孔體積越小，則選擇性越高，并且穩(wěn)定性越好。為了比較穩(wěn)定性，測(cè)量了催化劑表現(xiàn)出大于85%選擇性的時(shí)間。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例2該實(shí)施例說明在類似的來自直徑小于1微米的孔的孔體積下，來自直徑大于5微米的孔的孔體積越小，選擇性越高。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例3該實(shí)施例說明當(dāng)來自大于5微米的孔的孔體積很低，小于0.lml/g時(shí)，來自直徑低于1微米的孔的孔體積越小，選擇性越高。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>雖然已參照優(yōu)選的實(shí)施方式說明并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易理解，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變化和更改。因此，旨在使權(quán)利要求解釋成包括所披露的實(shí)施方式、那些已經(jīng)討論的替代物、以及此外任何和所有等價(jià)物。權(quán)利要求一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑的載體，所述載體具有小于0.20ml/g的來自直徑小于1微米的孔的孔體積、以及小于0.20ml/g的來自直徑大于5微米的孔的孔體積。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述載體包括氧化鋁、活性炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化鎂、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷、或它們的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述載體具有約0.3m7g至約3m7g的表面積、以及約0.10cc/g至約0.8cc/g的水孔體積。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，至少40%的所述孔體積來自直徑在1微米到5微米之間的孔。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述來自所述直徑大于5微米的所述孔的孔體積小于0.lml/g，以及所述來自所述直徑小于1微米的所述孔的孔體積小于0.16ml/g。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述來自所述直徑大于5微米的所述孔的孔體積小于0.05ml/g，以及所述來自所述直徑小于1微米的所述孔的孔體積小于0.12ml/g。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述載體具有約0.2ml/g至約0.6ml/g的總孔體積。8.—種載體，所述載體具有0.2ml/g至0.6ml/g的總孔體積并具有約0.3m7g至約3.0m7g的表面積、至少40%的來自直徑在1微米到5微米之間的孔的孔體積、以及在1微米到5微米之間的中值孔徑，并且其中來自直徑大于5微米的孔的孔體積小于0.20ml/g，以及來自直徑小于1微米的孔的孔體積小于0.20ml/g。9.一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑，所述催化劑包括載體和在所述載體上的催化有效量的銀，所述載體具有小于O.20ml/g的來自直徑小于l微米的孔的孔體積、以及小于0.20m1/g的來自直徑大于5微米的孔的孔體積。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，進(jìn)一步包括在所述催化劑上的助催化量的助催化劑，所述助催化劑包括一種或多種含堿金屬的化合物、一種或多種含過渡金屬的化合物、一種或多種硫成分、一種或多種含氟成分、或它們的組合。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的催化劑，其中，所述助催化劑為一種或多種含過渡金屬的化合物，所述化合物包括選自元素周期表中的第5b、6b、7b和8族的元素、以及它們的組合。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中，所述一種或多種含過渡金屬的化合物包括錸、鉬、鴇、或它們的組合。13.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的催化劑，其中，所述助催化劑為含堿金屬的化合物，所述化合物包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、或它們的組合。14.一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑，所述催化劑包括載體和在所述載體上的催化有效量的銀，所述載體具有0.2ml/g至0.6ml/g的總孔體積、約0.3m7g至約3.0m7g的表面積、至少40%的來自直徑在1微米到5微米之間的孔的孔體積、以及在1微米到5微米之間的中值孔徑，并且其中來自直徑大于5微米的孔的孔體積小于0.20ml/g，以及來自直徑小于1微米的孔的孔體積小于0.20ml/g。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，進(jìn)一步包括在所述催化劑上的助催化量的助催化劑，所述助催化劑包括一種或多種含堿金屬的化合物、一種或多種含過渡金屬的化合物、一種或多種硫成分、一種或多種含氟成分、或它們的組合。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中，所述助催化劑為一種或多種含過渡金屬的化合物，所述化合物包括選自元素周期表中的第5b、6b、7b和8族的元素、以及它們的組合。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中，所述一種或多種含過渡金屬的化合物包括錸、鉬、鴇、或它們的組合。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中，所述助催化劑為含堿金屬的化合物，所述化合物包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、或它們的組合。19.一種用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括在根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑存在的情況下，在固定床管式反應(yīng)器中用分子氧來氣相氧化乙烯。20.—種用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括在根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑存在的情況下，在固定床管式反應(yīng)器中用分子氧來氣相氧化乙烯。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑的載體，其包括惰性的、耐熱固體載體。該載體不具有或具有很少的來自小于1微米的小孔和大于5微米的大孔的絕對(duì)體積。關(guān)于“沒有或很少的來自小于1微米的小孔的絕對(duì)體積”意味著這樣的孔的孔體積小于0.20ml/g。關(guān)于“沒有或很少的來自大于5微米的大孔的絕對(duì)體積”意味著這樣的孔的孔體積小于0.20ml/g。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種負(fù)載在這樣的載體上的用于烯烴環(huán)氧化的催化劑以及用于將烯烴，特別是乙烯氧化成環(huán)氧烷烴，特別是環(huán)氧乙烷的方法。文檔編號(hào)C07D301/10GK101795762SQ200880105020公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年8月13日優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日發(fā)明者塞爾居爾·帕克申請(qǐng)人:科學(xué)設(shè)計(jì)有限責(zé)任兩合公司