專利名稱：：生產(chǎn)蝦青素衍生物的含油溶液的方法生產(chǎn)蝦青素衍生物的含油溶液的方法本發(fā)明涉及蝦青素衍生物在食用油中的溶液的生產(chǎn)以及可以由該方法得到的蝦青素衍生物在食用油中的溶液。蝦青素(3，3'-二羥基_|3，|3-胡蘿卜素-4，4'_二酮)及其衍生物，尤其是其酯，作為食品和飼料添加劑是令人感興趣的。例如，蝦青素在水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)(養(yǎng)魚場)中廣泛用作養(yǎng)殖食用魚的飼料添加劑。由于蝦青素及其衍生物的特性類似于維生素，它們在水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)中對魚類健康具有有利影響并促進其繁殖力。此外，蝦青素及其衍生物導致魚肉和魚皮的著色加強，這尤其因美學和廚用原因是理想的。蝦青素及其衍生物的低水溶性以及由此引起的它們的不良生物利用率成問題。由于該原因，蝦青素及其衍生物不能直接使用，而是必須轉(zhuǎn)化成確保這些物質(zhì)具有足夠生物利用率的配制劑。然而，由于蝦青素及其衍生物的化學不穩(wěn)定性，配制這些化合物是一項特殊挑戰(zhàn)。在這種情況下，蝦青素在食用油即食品所允許的油中的液體配制劑特別令人感興趣。EP1213013A描述了一種生產(chǎn)蝦青素的油狀懸浮液的方法，其中首先通過研磨將含有一種或多種保護性膠體的蝦青素干粉粉碎至平均粒度最大為100i！m，然后使顆粒懸浮于合適的油中。含蝦青素的干粉的生產(chǎn)通過將蝦青素溶解或分散于保護性膠體的水溶液中，將保護性膠體與蝦青素一起絮凝并分離出絮凝的固體而進行。該方法較為復雜。W096/23420描述了通過在油中研磨蝦青素而生產(chǎn)油狀蝦青素懸浮液，其中蝦青素顆粒的粒度基本<2ym。在該懸浮液中的蝦青素顆粒具有附聚的傾向。W003/102116描述了類胡蘿卜素如蝦青素的油溶液。它們通過在親油性分散劑存在下將該類胡蘿卜素溶于有機溶劑如N-甲基吡咯烷酮中并除去該溶劑而生產(chǎn)。然后將所得粉末溶于油如魚油中。該方法也比較復雜且需要較大量的保護性膠體。W02006/125591描述了油狀類胡蘿卜素溶液如蝦青素溶液的生產(chǎn)，其中首先制備該類胡蘿卜素在油相中的懸浮液，短時間加熱該懸浮液至高溫如100-23(TC以使該類胡蘿卜素成為溶液，并將該熱溶液與冷油混合。該方法具有許多缺點。首先，由于P-類胡蘿卜素的化學不穩(wěn)定性，加熱尤其導致環(huán)外雙鍵出現(xiàn)不希望的順/反異構(gòu)化且因此導致活性損失。此外，通過在油中研磨蝦青素而提供蝦青素的油狀懸浮液證明成問題。本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)蝦青素或蝦青素衍生物在被許可的食用油中的組合物的方法，該方法避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點。已驚人地發(fā)現(xiàn)下文所述式I的蝦青素衍生物以及包含至少70重量％式I化合物的蝦青素衍生物不僅在食用油中具有良好的溶解性，此外還具有有利的溶解動力學，即當它們以在該食用油中的懸浮液形式制備時，它們快速溶于該油中，其中蝦青素衍生物顆粒的體均粒徑為0.5-50iim(由Fraunhofer衍射測定)。此時這些為下式I的蝦青素衍生物o其中#表示與羰基的鍵，A為線性或支化CrC6亞烷基或-CH=CH-且Rx為CrC1Q院基。該類蝦青素衍生物及其生產(chǎn)方法由WO03/066583Al所公開。因此，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)蝦青素衍生物在食用油中的溶液的方法，包括i)提供蝦青素衍生物在食用油中的懸浮液，其中蝦青素衍生物在該懸浮液中的顆粒具有的體均粒徑由Fraunhofer衍射測定為0.5-50ym，和ii)將蝦青素衍生物的懸浮液摻入食用油中，由此得到式I的蝦青素衍生物的溶液，其中蝦青素衍生物包含至少70重量％的至少一種本文所述式I化合物。本發(fā)明方法具有許多優(yōu)點。首先，可以以此方式在基于溶液總重量高達2重量％的高濃度下生產(chǎn)蝦青素衍生物在食用油中的溶液。此外，這些溶液的特征在于非常高的全反式異構(gòu)體比例，通常大于80%，尤其大于90%，基于配制劑中存在的蝦青素衍生物。此外，包含至少70重量％的至少一種式I化合物的蟲下青素衍生物的油狀懸浮液可以通過研磨比蝦青素本身或與其不同的其他蝦青素衍生物如蝦青素二乙酸酯、蝦青素二琥珀酸酯或蝦青素二棕櫚酸酯的油狀懸浮液簡單得多地生產(chǎn)。在式I中，C「Q。烷基為具有1-10個，特別是1-6個，尤其是1-4個碳原子的線性或支化飽和烴基如甲基、乙基、正丙基、1_甲基乙基、丁基、1_甲基丙基、2_甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2_甲基丁基、3_甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1_乙基丙基、己基、l，l-二甲基丙基、l，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、l，l，2-三甲基丙基、l，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。d-C6亞烷基為具有1-6個碳原子，尤其是2-4個碳原子的線性或支化二價飽和烴基如亞甲基、1，2-亞乙基、1，1-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1-甲基-l，2-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-甲基-l，4-亞丁基、l，5-亞戊基或1，6-亞己基。式I中的兩個基團R可以相同或不同，優(yōu)選相同。優(yōu)選A為c廠c;亞烷基，尤其是i，2-亞乙基。RM尤選為CrCe烷基，特別是C「C;烷5基，尤其是甲基或乙基。其中基團R中的A為1，2-亞乙基的式I化合物下文也稱為二琥珀酸二烷基酯。特別優(yōu)選這些包括琥珀酸二甲酯。食用油在本發(fā)明上下文中是指對食品允許的油，即對動物和/或人類營養(yǎng)允許的油。術(shù)語"食品"在這里和下文中包括用于人類營養(yǎng)的食品(=食料)和用于動物營養(yǎng)的食品(=飼料)。食用油可以是合成、礦物、植物或動物來源的。實例是植物油如豆油、棕櫚油、棕櫚仁油、向日葵子油、玉米胚芽油、亞麻子油、菜籽油、紅花油、麥胚油、米糠油、椰子油、杏仁油(almondoil)、杏仁油(即ricotkerneloil)、鱷梨油、霍霍巴油、榛子油、核桃油、花生油、乳香黃連木油、中鏈(=C8-C1Q)植物脂肪酸的甘油三酯(稱為MCT油)和PUFA油(PUFA二多不飽和脂肪酸如廿碳五烯酸(EPA)、廿二碳六烯酸(DHA)和a-亞麻酸)，此外還有半合成甘油三酯，例如辛酸/癸酸甘油三酯如Miglyol類型，此外還有牛油硬脂、石蠟油、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸異丙基酯、己二酸二異丙基酯、2-乙基己酸乙酰硬脂基酯、液態(tài)氫化聚異丁烯、角鯊烷、角鯊烯，此外還有動物油和脂肪如魚油，包括鯖魚油、黍鯡魚油、金槍魚油、鰈魚油、鱈魚油和鮭魚油以及羊毛脂。優(yōu)選在25t:下為液體的食用油，尤其是植物油如豆油、棕櫚油、棕櫚仁油、向日葵子油、紅花油、玉米胚芽油、橄欖油、亞麻子油、菜籽油、米糠油、椰子油、花生油、PUFA油、MCT油，此外還有魚油，以及這些油的混合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法中所用食用油基于步驟i)和ii)中所用食用油的總量包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一種選自棕櫚仁油和MCT油的食用油。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法中所用食用油基于步驟i)和ii)中所用食用油的總量包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一種選自玉米油、向日葵子油、豆油和魚油的食用油。食用油可以是精煉油或仍以常規(guī)量包含來源特異性雜質(zhì)如蛋白質(zhì)、磷酸酯、堿(堿土)金屬鹽等的粗油。本發(fā)明方法中所用油還可以包含少量乳化的水，然而優(yōu)選基于所用食用油的總量不超過10重量％，特別是不超過1重量％，尤其是不超過0.1重量％。在本發(fā)明方法的步驟i)中，制備蝦青素衍生物在食用油中的懸浮液，其中在該懸浮液中的蝦青素衍生物顆粒具有的體均粒徑為0.5-50iim，特別是0.7-30ym，尤其是1-20iim。體均粒徑非常特別為1.2-10iim。體均粒徑是指借助Fra皿hofer衍射在晶體在食用油中的懸浮液中測定的體均粒徑(D^值)，該懸浮液稀釋至濃度為0.01-0.1重量％，尤其是0.05重量％。式I的蝦青素衍生物在食用油中的懸浮液可以以類似于生產(chǎn)13-類胡蘿卜素的油狀懸浮液的已知方法的方式提供，例如如開頭所引用的現(xiàn)有技術(shù)中所述。為此，原則上考慮其中將通過沉淀生產(chǎn)或以另一方式生產(chǎn)的蝦青素衍生物粉末懸浮于油中的方法以及其中通過在食用油中研磨而使固體蝦青素衍生物具有所需粒度的方法。用于在步驟i)中生產(chǎn)懸浮液的蝦青素衍生物通?；谑絀所示全反式異構(gòu)體具有至少70重量％，常常為至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，尤其是至少95重量％的純度。除了全反式異構(gòu)體外，蝦青素衍生物還可以包含一定比例的其中式I所示全反式異構(gòu)體的一個或多個雙鍵具有順式構(gòu)型的式I化合物。式I的全反式異構(gòu)體和式I的順式異構(gòu)6體的總量通常為至少80重量％，常常為至少90重量％，特別是至少95重量％，尤其是至少99重量％。除了式I的全反式異構(gòu)體以及任何順式異構(gòu)體外，生產(chǎn)所用蝦青素衍生物還可以包含其他類胡蘿卜素，其中這些雜質(zhì)的比例基于所用蝦青素衍生物的總量通常不超過30重量％，常常為20重量％，特別是10重量％，特別優(yōu)選5重量％，尤其是1重量％。這些雜質(zhì)主要是蝦青素的半酯，即下面所示的式II化合物O(II)其中R具有上述含義，或其順式異構(gòu)體，以及蝦青素本身。尤其使用滿足對食品(即食料和/或飼料)用蝦青素所制定的要求的蝦青素衍生物，即包含小于5重量％的不同于蝦青素及其衍生物的類胡蘿卜素，重金屬含量為至多10ppm且包含至少70重量％，常常為至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，尤其是至少95重量％式I的全反式異構(gòu)體的蝦青素衍生物。用于生產(chǎn)該懸浮液的食用油通常選自上述食用油，尤其是作為優(yōu)選或特別優(yōu)選提到的食用油。所用油可以包含少量抗氧化劑，例如生育酚如a-生育酚，或棕櫚酸抗壞血酸酯。此外，食用油還可以包含少量乳化水，但優(yōu)選基于所用食用油的總量不超過10重量％，尤其不超過1重量％。根據(jù)優(yōu)選實施方案，在本發(fā)明方法的步驟i)中懸浮液的提供通過將具有上述純度的蝦青素衍生物在食用油中研磨而進行。為此，通常首先將蝦青素衍生物懸浮于該油中，由此得到蝦青素衍生物的粗懸浮液，然后在用于研磨的合適裝置中將顆粒粉碎至所需粒度。作為用于研磨的裝置，可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)裝置，例如球磨機、珠磨機或膠體磨。研磨通常在低于IO(TC，常常為20-90°C，尤其是30-70°C的溫度下進行。研磨進行到獲得所需粒度。通常選擇蝦青素衍生物在油狀懸浮液中的濃度以使其為1_20重量％，尤其是1.5-10重量％。因此，將對應(yīng)量比的油和蝦青素衍生物用于研磨。合適的話，懸浮液的提供可以在常用于穩(wěn)定該類懸浮液的試劑如親油性分散劑、抗氧化劑(氧化穩(wěn)定劑)等存在下進行?？寡趸瘎┑膶嵗巧尤鏰-生育酚、a-生育酚棕櫚酸酯、a_生育酚乙酸酯、叔丁基化羥基甲苯、叔丁基化羥基甲苯、叔丁基化羥基茴香醚，抗壞血酸、其鹽和酯如抗壞血酸鈉、抗壞血酸H抗壞血酸磷酸酯和棕櫚酸抗壞血酸酯以及乙氧基喹。需要的話，抗氧化劑基于1重量份蝦青素衍生物通常以0.01-10重量份，尤其是O.01-0.3重量份的量使用。典型的親油性分散劑是棕櫚酸抗壞血酸酯、脂肪酸的聚甘油酯如多聚蓖酸甘油酯(PGPR90)、脂肪酸的脫水山梨糖醇酯如脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(SPAN60)、PEG(20)_山梨醇單油酸酯、脂肪酸丙二醇酯以及磷脂如卵磷脂。需要的話，親油7性分散劑通?；?重量份蝦青素衍生物以0.1-10重量份的量使用。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，不使用親油性分散劑。在步驟i)中得到的不含親油性分散劑的懸浮液是新的且同樣為本發(fā)明的主題。因此，本發(fā)明尤其涉及蝦青素衍生物的油狀懸浮液，其包含a)1-20重量％，尤其是1.5_10重量％的至少一種基于該制劑中蝦青素衍生物的總量包含至少70重量％，常常為至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別是至少95重量％，尤其是至少99重量％式I的蝦青素衍生物的細碎蝦青素衍生物，b)80-99重量％，尤其是90-98.5重量％的至少一種食用油或食用油混合物，禾口c)合適的話一種或多種抗氧化劑，其中式I的蝦青素衍生物那部分具有的體均粒徑通過Fra皿hofer衍射測定為0.5-50iim，特別是0.7-30ym，尤其是1-20ym。體均粒徑非常特別為1.2-10ym。此時所有以重量％表示的數(shù)據(jù)涉及該油狀懸浮液的總重量。對于抗氧化劑的類型和用量，前面所述那些原則上適用?？梢源嬖谟诒景l(fā)明懸浮液中的抗氧化劑實例是生育酚如a-生育酚、a-生育酚棕櫚酸酯、a-生育酚乙酸酯，叔丁基化羥基甲苯、叔丁基化羥基甲苯、叔丁基化羥基茴香醚，抗壞血酸、其鹽和酯如抗壞血酸鈉、抗壞酸鈣、抗壞血酸磷酸酯和棕櫚酸抗壞血酸酯以及乙氧基喹。需要的話，抗氧化劑基于1重量份蟲下青素衍生物通常以0.01-10重量份，尤其是0.01-0.3重量份的量存在于本發(fā)明懸浮液中。然后將在步驟i)中得到的蝦青素衍生物懸浮液摻入食用油中，由此得到蝦青素衍生物溶液。摻入在此時應(yīng)以使得優(yōu)選至少90%，特別是至少95%，尤其是至少99%用于步驟i)中的蝦青素衍生物以分子溶解的形式存在的方式進行。表述"分子溶解的"是指其中蝦青素衍生物以分子分散形式或以蝦青素衍生物的分子聚集體(例如二聚體、三聚體等)形式存在的溶液。蝦青素衍生物在油相中的溶解程度可以通過將油相濾過孔尺寸為0.45iim或0.20iim的精制過濾器，然后HPLC測定濾液中蝦青素衍生物的含量并與未過濾的油相中蝦青素總含量對比而測定。蝦青素衍生物的懸浮液可以通過將該懸浮液與食用油混合而以常規(guī)方式摻入該油中，其中混合優(yōu)選在升高的溫度，優(yōu)選高于2(TC，尤其是至少3(TC下進行。在將懸浮液摻入食用油中的過程中通常維持低于IO(TC的溫度。通常在低于IO(TC的溫度下，優(yōu)選在不高于90°C，尤其不高于80°C的溫度下，優(yōu)選在30-90°C，特別是30-80°C，尤其是30-70°C的溫度下將該懸浮液摻入食用油中。優(yōu)選加熱向其中摻入蝦青素衍生物的懸浮液的該油。通常而言，加熱油的溫度優(yōu)選低于100°C，特別是不超過9(TC，尤其不超過8(TC，例如30_90°C，特別是30-80°C，尤其是30-70°C。通常以使得蝦青素衍生物在所得溶液中的含量基于油加蝦青素衍生物的總量為100ppm(0.01重量％)-約2重量％，常常為lOO卯m-l.8重量％，尤其為150卯m-1.5重量％的方式選擇油和懸浮液的相對量。根據(jù)第一優(yōu)選實施方案，以使得蝦青素衍生物在所得溶液中的濃度為100-500卯m，尤其是150-500ppm的方式選擇懸浮液和食用油的相對量。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，以使得蝦青素衍生物濃度為500卯m-2.0重量％，常常為500ppm-l.8重量X，尤其是500ppm-l.5重量％的方式選擇懸浮液和食用油的相對量。懸浮液與步驟2中所用油的體積比通常為i:200-1:i，尤其是i:ioo-i:io。其中摻入蝦青素衍生物的油狀懸浮液的食用油可以與生產(chǎn)懸浮液所用油相同或具有與其不同的組成。優(yōu)選為摻入而提供的食用油包含至少70重量％，特別是至少80重量％，尤其是至少90重量％的至少一種選自豆油、棕櫚油、棕櫚仁油、向日葵子油、紅花油、玉米胚芽油、橄欖油、亞麻子油、菜籽油、米糠油、椰子油、花生油、PUFA油、MCT油、魚油以及這些油的混合物的油。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，步驟ii)中所用食用油基于步驟i)和ii)中所用食用油總量包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一種選自棕櫚仁油和MCT油的食用油。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，步驟ii)中所用食用油基于步驟i)和ii)中所用食用油的總量包含至少50重量％，尤其是至少80重量％的至少一種選自玉米油、向日葵子油、豆油和魚油的食用油。食用油可以包含油溶性抗氧化劑，例如生育酚如a-生育酚、a-生育酚棕櫚酸酯、a-生育酚乙酸酯，叔丁基化羥基甲苯、叔丁基化羥基甲苯、叔丁基化羥基茴香醚、棕櫚酸抗壞血酸酯和乙氧基喹。抗氧化劑的量基于該油可以為至多20重量％，例如0.1-20重量％。此外，其中摻入該懸浮液的食用油還可包含少量水，但優(yōu)選不超過10重量％，例如0.1-10重量％，常常為0.5-8重量％。在本發(fā)明的特殊實施方案中，食用油包含不超過O.5重量％的水。該懸浮液可以通過將該懸浮液與食用油混合，優(yōu)選在升高的溫度下混合而以常規(guī)方式摻入該油中?；旌峡梢赃B續(xù)或分批進行。例如，可以采用如下程序?qū)⑹秤糜图尤牒线m的容器中，該容器合適的話預(yù)熱到所需溫度，并在攪拌下向其中加入蝦青素衍生物的懸浮液，其中懸浮液的加料可以一次進行，分多次進行或連續(xù)進行。加入的蝦青素衍生物的懸浮液可以預(yù)熱到所需溫度，但這原則上并不需要。有利的是在混合時間點該混合物具有升高的溫度，例如至少25t:，尤其是至少30。C，例如25至<IO(TC，常常為30-90。C，特別是30-8(TC，尤其是30-70。C的溫度。蝦青素衍生物的懸浮液還可以通過在線混合器(inlinemixer)，即連續(xù)混合裝置如靜態(tài)混合器或動態(tài)混合器連續(xù)摻入食用油中。合適的靜態(tài)混合器實例是帶或不帶內(nèi)件的混合室，帶或不帶混合噴嘴的混合管，噴射混合器等。動態(tài)混合器的實例是轉(zhuǎn)子_定子混合器，帶攪動器的混合室等。合適的話，混合裝置進一步與停留區(qū)相連，以完成蝦青素衍生物的溶解，該停留區(qū)合適的話可以加熱。實現(xiàn)溶解所需的混合時間顯然取決于溫度、選擇的油和設(shè)備條件且通常為10秒-10分鐘，更短的混合時間，例如5秒，正如更長混合時間一樣也同樣是可能的。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可通過常規(guī)試驗確定所需混合時間。在混合之后，需要的話可以將所得油狀溶液冷卻，例如借助合適的換熱器，或者通過用可以與步驟ii)中溶解獲得的油相同或不同的冷食用油稀釋。以此方式得到蝦青素衍生物在食用油中的穩(wěn)定溶液。這些溶液的特征在于存在于其中的蝦青素衍生物具有高比例的全反式異構(gòu)體(通常大于80%，尤其大于90%)這一事實。該類組合物是新的且同樣為本發(fā)明主題。因此，本發(fā)明還涉及蝦青素衍生物的油狀制劑，其包含a)基于該油狀制劑的總重量為0.01-2.0重量％，常常為0.01_1.8重量％，尤其是0.015-1.5重量％的至少一種包含至少70重量％，常常為至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別是至少95重量％，尤其是99重量％式I的蝦青素衍生物的蝦青素衍生物，9b)食用油或食用油混合物，禾口c)合適的話一種或多種氧化穩(wěn)定劑，其中在食用油中的蝦青素衍生物至少90%，特別是至少95%，尤其是至少99%呈溶解形式且>80%，尤其是至少90%具有全反式構(gòu)型。上面所述對優(yōu)選的食用油也適用。氧化穩(wěn)定劑在該制劑中的量需要的話基于該制劑中存在的蝦青素衍生物為1-30重量％。本發(fā)明的油狀制劑可以包含抗氧化劑，例如油溶性抗氧化劑，例如生育酚如a-生育酚、a-生育酚棕櫚酸酯、a-生育酚乙酸酯，叔丁基化羥基甲苯、叔丁基化羥基甲苯、叔丁基化羥基茴香醚、棕櫚酸抗壞血酸酯和乙氧基喹以及不溶于油或微溶于油中的抗氧化劑如上述抗壞血酸鹽。油溶性抗氧化劑的量基于該油可以至多為20重量％，例如0.1-20重量％。在不溶性或微溶性抗氧化劑的情況下，如果存在，它們的量基于1重量份蝦青素衍生物通常不超過1重量份，例如0.01-1重量份。當然，本發(fā)明的油狀制劑可以包含少量來自用于其生產(chǎn)的油且以食用油計算的水。然而，優(yōu)選水比例基于該組合物中存在的油不超過10重量％，例如0.1-10重量％，常常為0.5-8重量％，且在本發(fā)明的特殊實施方案中不超過0.5重量％?？筛鶕?jù)本發(fā)明得到的蝦青素衍生物的油狀制劑或溶液儲存穩(wěn)定且可以在其進一步使用之前儲存較長時間而不損失其活性，例如由于異構(gòu)化和/或氧化降解，或者不會發(fā)生明顯的蝦青素衍生物結(jié)晶。然而，本發(fā)明方法可以整合到進一步加工該油狀制劑的方法中。此時優(yōu)選將在步驟i)中得到的懸浮液連續(xù)摻入食用油中。本發(fā)明的或可以根據(jù)本發(fā)明方法得到的蝦青素衍生物的油狀制劑或溶液有利地適合作為動物飼料、人類營養(yǎng)食品、食品增補劑、藥物組合物或化妝品組合物的添加劑。優(yōu)選該油狀制劑或溶液可以在動物營養(yǎng)中用作飼料添加劑，例如通過在擠出過程中加入飼料顆粒中或通過施用或噴霧于飼料顆粒上。作為飼料添加劑的用途尤其通過直接噴霧本發(fā)明配制劑而進行，例如以已知為后造粒應(yīng)用的方式。優(yōu)選在減壓下將配制劑加入飼料顆粒中。因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明油狀制劑的呈動物飼料、人類營養(yǎng)食品、食品增補劑、藥物組合物或化妝品組合物形式的組合物。這些組合物除了常用于這些組合物的組分外還包含至少一種食用油和至少一種蝦青素衍生物，其基于組合物中蝦青素衍生物的總量至少70重量％，常常為至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別是至少95重量％，尤其至少99重量％包含式1的蟲下青素衍生物，并且其中超過80%，尤其是至少90%存在于該組合物中的蝦青素衍生物具有全反式構(gòu)型。優(yōu)選實施方案涉及包含本發(fā)明油狀制劑的動物飼料，尤其是魚食。該類組合物包含通常基于該組合物總重量以10-100卯m的量存在于該油狀制劑中的蝦青素衍生物，其中通常超過80%，尤其是至少90%的4下青素衍生物具有全反式構(gòu)型。飼料中的典型組分是碳水化合物源，尤其是谷粉如小麥或玉米粉，大豆粉，還有糖和糖醇，此外還有蛋白質(zhì)組分如大豆?jié)饪s物，魚粉，谷蛋白如玉米或小麥谷蛋白，油和脂肪，例如上述食用油，還有植物或動物來源的其他食用脂肪，此外還有保健食品如游離氨基酸、其鹽、維生素和痕量元素，以及合適的話還有加工助劑，例如潤滑齊U、防結(jié)塊齊U、惰性填料等以及合適的話防腐劑。典型的魚食組合物在每種情況下基于飼料組分的總量例如包含例如3-20重量％的谷粉、例如1-30重量％的谷蛋白、例如總量為10-50重量％的一種或多種蛋白源如大豆?jié)饪s物和/或魚粉，例如10-50重量％的脂肪和/或油，合適的話總量例如為0.1-2重量％的一種或多種維生素，以及合適的話例如0.1-5重量％的氨基酸。本發(fā)明的特殊實施方案涉及加有本發(fā)明油狀制劑的飼料顆粒，尤其是用于魚飼料的飼料顆粒。該類顆粒包含通常基于該飼料的總量以10-100ppm的量存在于該油狀制劑中的蝦青素衍生物，其中通常大于80%，尤其是至少90%的蝦青素衍生物具有全反式構(gòu)型。該類顆粒的生產(chǎn)通常通過用本發(fā)明的油狀組合物噴霧常規(guī)顆粒，優(yōu)選在減壓下噴霧而進行，其中噴霧可以連續(xù)進行或優(yōu)選分批進行。例如，可以將常規(guī)顆粒加入合適容器中，可以抽空該容器，然后可以在混合顆粒下噴霧該油，隨后可以對該容器充氣。以此方式實現(xiàn)本發(fā)明油狀組合物在顆粒中的均勻滲透。合適的話，可以再次施加真空并且可以再次以上述方式噴霧本發(fā)明的油狀組合物或食用油。以此方式得到在芯中包含油的顆粒。下列實施例用于進一步解釋本發(fā)明。I.分析粒度使用MalvernMastersizerS借助Fraunhofer衍射在22"C下測定。在測量之前使用研磨用油將通過研磨得到的蝦青素衍生物的懸浮液稀釋至濃度為0.05重量％。記錄的數(shù)字為體均粒徑D^。為了測定蝦青素衍生物在可由本發(fā)明得到的懸浮液中的絕對含量，將該懸浮液溶于丙酮中，然后通過UV/VIS光譜法(200-800nm)在478nm和476nm(蝦青素)下測定該溶液的消光。為了測定溶解的蝦青素衍生物在本發(fā)明溶液中的相對含量(基于蝦青素衍生物的用量)，將樣品濾過孔寬度為0.2iim的過濾器，然后借助UV/VIS光譜法(200-800nm)在478nm和476nm(蝦青素)下測定該溶液的消光。II.所用材料:將下列蝦青素衍生物用于試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*濃度為1重量％的溶液在1cm比色皿中的消光蟲下青素以及衍生物Ax-DMDS、Ax_DS、Ax_Da和Ax_DP的純度>95%。向日葵子油GustavHeessGmbH的市售食品級常規(guī)產(chǎn)品；水含量<0.1%;脂肪酸分布4-9%棕櫚酸，1_7%硬脂酸，14-40%油酸，48-70%亞油酸。棕櫚仁油市售食品級常規(guī)萃余液；水含量<0.1%;C12/C14羧酸甘油三酯含量>60%。MCT油CognisGmbH的Deli0S⑧MCT油；水含量<0.1%，C8/C10脂肪酸甘油三酯含量>95%。PUFA油挪威Napro-PharmaAS的市售食品級常規(guī)產(chǎn)品；廿碳六烯酸>250mg/g，廿碳五烯酸<57mg/g，按照EuropeanPharmaco印ia2.4.29的規(guī)定進行測定。III.生產(chǎn)蝦青素溶液:1.研磨Ax、Ax-DMDS、Ax-DA和Ax-DS的通用程序以得到濃度為2重量％或濃度為3重量％的初級懸浮液的方式將8g或12g蝦青素或蝦青素衍生物與392g或388g向日葵子油混合。隨后將該初級懸浮液在42-48°C(蝦青素)或50-55°C(蝦青素衍生物)的溫度和0.2巴的壓力下在球磨機(dynomill:磨隙0.05mm，4180rpm，470ml，填充有Zr02穩(wěn)定的直徑為0.2-0.4mm的球)中研磨4遍，流速為60-70g/min且每遍的研磨時間為約5分鐘。在每遍研磨之后，測定懸浮顆粒的粒徑。結(jié)果總結(jié)在下表1-4中。1.1Ax-DMDS在向日葵子油中濃度為3%的懸浮液，濃度為3%的懸浮液表l:在向日葵子油中研磨Ax-DMDS(在5(TC下研磨)-根據(jù)本發(fā)明<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1.2Ax在向日葵子油中濃度為3%的懸浮液表2:在向日葵子油中研磨Ax(在42-48t:下研磨)-對比<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1.3Ax-DS在向日葵子油中濃度為2%的懸浮液表3:在向日葵子油中研磨Ax-DS(在50-55t:下研磨)-對比<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>約75%的活性化合物保留在磨機中。更大量的Ax-DS導致磨機堵塞。1.4Ax-DA在向日葵子油中濃度為2%的懸浮液表4:在向日葵子油中研磨Ax-DA(在50-55t:下研磨)-對比<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>2.研磨Ax-DP的程序-對比因為Ax-DP晶體與Ax-DMDS、Ax、Ax_DA和Ax-DS相比更軟，開始不使用球磨機研磨，因為磨機將堵塞。通過使用研缽粉碎Ax-DP在向日葵子油中濃度為10%的懸浮液，得到D43=5.2iim的體均粒度。3.溶解Ax、Ax-DMDS、Ax-DA、Ax-DP和Ax-DS的懸浮液的通用程序在帶有攪拌器的容器中加入每種情況下規(guī)定量的油并溫熱到所需溫度。在攪拌下加入記錄量的懸浮液。在一定時間后取樣，濾過孔寬度為0.2m的過濾器并隨后通過UV/VIS光譜法測定蝦青素衍生物或蝦青素的含量。結(jié)果總結(jié)在下表5-15中。3.1將Ax-DMDS溶于向日葵子油中，3(TC，370ppm將1.2g由第4遍研磨得到的Ax-DMDS懸浮液(D4.3=1.66ym)摻入98.8g溫熱到3(TC的向日葵子油中。這對應(yīng)于最大濃度為370ppm的Ax-DMDS。結(jié)果記錄在表5中。表5:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1)取樣時間點2)溶解的Ax-DMDS的濃度3)溶解的Ax-DMDS的比例，基于懸浮液中存在的Ax-DMDS3.2將Ax-DMDS溶于向日葵子油中，3(TC，250ppm將0.85g第4遍研磨得到的Ax-DMDS懸浮液(D4.3=1.66ym)摻入99.15g溫熱到30°C的向日葵子油。這對應(yīng)于最大濃度為250ppm的Ax-DMDS。3.3將Ax-DMDS溶于向日葵子油中，7(TC，365ppm將l.2g在l.1中由第4遍研磨生產(chǎn)的Ax-DMDS懸浮液(D43=1.66ym)摻入98.8g加熱到7(TC的向日葵子油中。這對應(yīng)于最大濃度為365ppm的Ax-DMDS。結(jié)果記錄在表6中。表6:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>UV-VIS光譜在3小時內(nèi)保持不變，即在向日葵子油中在7(TC下Ax-DMDS在3小時內(nèi)的異構(gòu)化或降解忽略不計。3.4將Ax-DMDS溶于向日葵子油中，70°C，330ppm將l.lg在l.l中由第l遍研磨生產(chǎn)的Ax-DMDS懸浮液(D43二2.79iim)摻入98.9g加熱到7(TC的向日葵子油中。這對應(yīng)于最大濃度為330ppm的Ax-DMDS。結(jié)果記錄在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1)，2)，3):注解說明見表5試驗3.3和3.4表明粒度對溶解動力學有影響。在7(TC下1小時后，粒度為約130iim的未研磨Ax-DMDS僅70X溶于向日葵子油中。3.5將Ax-DMDS溶于PUFA油中，70°C，350卯m將l.lg在l.1中由第l遍研磨生產(chǎn)的Ax-DMDS懸浮液(D43=2.79ym)摻入98.7g加熱到70°C的PUFA油中。這對應(yīng)于最大濃度為350卯m的Ax-DMDS。3.6將Ax-DMDS溶于PUFA油中，30°C，385卯m將l.3g在l.1中由第4遍研磨生產(chǎn)的Ax-DMDS懸浮液(D43=1.66ym)摻入98.9g溫熱到30°C的PUFA油中。這對應(yīng)于最大濃度為385卯m的Ax-DMDS。結(jié)果記錄在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>1)，2)，3):注解說明見表53.7將Ax-DMDS溶于MCT油中，30°C，380卯m將l.3g在l.1中由第4遍研磨生產(chǎn)的Ax-DMDS懸浮液(D43=1.66ym)摻入98.7g溫熱到30°C的MCT油中。這對應(yīng)于最大濃度為380ppm的Ax-DMDS。結(jié)果記錄在表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>1)，2)，3):注解說明見表53.9將Ax-DMDS溶于棕櫚仁油中，70°C，360卯m將l.2g在l.1中由第4遍研磨生產(chǎn)的Ax-DMDS懸浮液(D43=1.66ym)摻入98.8g加熱到7(TC的棕櫚仁油中。這對應(yīng)于最大濃度為360卯m的Ax-DMDS。3.10將Ax-DMDS溶于棕櫚仁油中，30°C，360ppm將l.2g在l.1中由第4遍研磨生產(chǎn)的Ax-DMDS懸浮液(D43=1.66ym)摻入98.8g溫熱到3(TC的棕櫚仁油中。這對應(yīng)于最大濃度為360ppm的Ax-DMDS。[O15S]3.11將Ax溶于向日葵子油中，350ppm(對比)將1.25g在1.2中由第4遍研磨生產(chǎn)的Ax懸浮液(D4.3=1.14ym)摻入98.75g加熱到7(TC的向日葵子油中。這對應(yīng)于最大濃度為350ppm的Ax。結(jié)果總結(jié)于表ll中。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>1)，2)，3):注解說明見表53.12將Ax-DS溶于向日葵子油中，350卯m(對比)將1.2g在1.3中由第4遍研磨生產(chǎn)的Ax-DS懸浮液(D43=17.1ym)摻入98.8g加熱到7(TC的向日葵子油中。這對應(yīng)于最大濃度為350ppm的Ax-DS。結(jié)果總結(jié)于表12中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1)，2)，3):注解說明見表53.13將Ax-DA溶于向日葵子油中，350卯m(對比)將1.2g在1.4中由第4遍研磨生產(chǎn)的Ax-DA懸浮液(D43=0.82ym)摻入98.8g加熱到7(TC的向日葵子油中。這對應(yīng)于最大濃度為350ppm的Ax-DA。結(jié)果總結(jié)于表13中。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1)，2)，3):注解說明見表53.14將Ax-DA溶于MCT油中，350ppm(對比)將1.2g在1.4中由第4遍研磨生產(chǎn)的Ax-DA懸浮液(D4.3=0.82ym)摻入98.8g加熱到7(TC的MCT油中。這對應(yīng)于最大濃度為350ppm的Ax-DA。結(jié)果總結(jié)于表14中。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>1)，2)，3):注解說明見表53.15將Ax-DP溶于向日葵子油中，350卯m(對比)將1.2g在2中生產(chǎn)的Ax-DP懸浮液(D4.3=5.2iim)摻入98.8g加熱到70°C的向日葵子油中。這對應(yīng)于最大濃度為350ppm的Ax-DP。結(jié)果總結(jié)于表15中。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>1)，2)，3):注解說明見表權(quán)利要求一種生產(chǎn)蝦青素衍生物在食用油中的溶液的方法，包括i)提供所述蝦青素衍生物在食用油中的懸浮液，其中在所述懸浮液中的所述蝦青素衍生物顆粒具有的體均粒徑由Fraunhofer衍射測定為0.5-50μm，和ii)將所述蝦青素衍生物的懸浮液摻入食用油中，由此得到所述蝦青素衍生物的溶液，其中所述蝦青素衍生物包含至少70重量％的至少一種式I化合物其中R為下式基團其中#表示與羰基的鍵，A為線性或支化C1-C6亞烷基或-CH＝CH-并且Rx為C1-C10烷基。FPA00001038083100011.tif,FPA00001038083100012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中式I中的基團R為下式基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rx為甲基或乙基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述蝦青素衍生物在食用油中的懸浮液通過將蝦青素衍生物在食用油中研磨而生產(chǎn)。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟i)中溫度不超過10(TC。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟i)中基于食用油和蝦青素衍生物的總量使用1-20重量％的蝦青素衍生物。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中用于步驟i)和ii)中的食用油選自豆油、棕櫚油、棕櫚仁油、向日葵子油、PUFA油、MCT油、魚油、紅花油、玉米油、橄欖油、亞麻子油、菜籽油、米糠油以及這些油的混合物。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟ii)中的食用油具有3(TC至<IO(TC的溫度。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟ii)中將所述懸浮液在升高的溫度下在攪拌下加入食用油中。9.根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中在步驟ii)中將所述懸浮液與食用油在升高的溫度下在在線混合器中混合。10.—種式I的蝦青素衍生物的油狀懸浮液，包含a)1-20重量％的至少一種細碎蝦青素衍生物，其基于所述懸浮液中的蝦青素衍生物總量包含至少70重量％根據(jù)權(quán)利要求1或2的式I的蝦青素衍生物，b)80-99重量％的食用油或食用油混合物，禾口c)合適的話一種或多種氧化穩(wěn)定劑，其中在所述懸浮液中的蟲下青素衍生物顆粒具有的體均粒徑由Fra皿hofer衍射測定為0.5-50m，并且以重量％表示的數(shù)據(jù)涉及所述油狀懸浮液的總重量。11.一種蝦青素衍生物的油狀制劑，包含a)基于所述油狀制劑的總重量為0.01-2.0重量％的至少一種包含至少70重量％根據(jù)權(quán)利要求1或2的式I的蝦青素衍生物的蝦青素衍生物，b)食用油或食用油混合物，禾口c)合適的話一種或多種氧化穩(wěn)定劑，其中在所述食用油中的蝦青素衍生物至少90%呈溶解形式且>80%具有全反式構(gòu)型。12.根據(jù)權(quán)利要求ll的油狀制劑作為動物飼料、食品、食品增補劑、藥物組合物或化妝品組合物的添加劑的用途。13.—種呈動物飼料、食品、食品增補劑、藥物組合物或化妝品組合物形式的組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求11的油狀制劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，呈用于動物飼料的顆粒形式。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的組合物，基于所述組合物的總重量包含10-100卯m的蝦青素衍生物。全文摘要本發(fā)明涉及蝦青素衍生物在食用油中的溶液的生產(chǎn)以及可由所述方法生產(chǎn)的蝦青素衍生物在食用油中的溶液。本發(fā)明方法包括i)提供蝦青素衍生物在食用油中的懸浮液，其中在該懸浮液中的蝦青素衍生物顆粒具有的體均粒徑由Fraunhofer衍射測定為0.5-50μm，和ii)將蝦青素衍生物的懸浮液摻入食用油中而生產(chǎn)式(I)的蝦青素衍生物的溶液，其中至少70重量％的所述蝦青素衍生物由式(I)化合物組成。在所述式中，R表示式(II)的基團，#表示與羰基的鍵，A表示線性或支化C1-C6亞烷基或-CH＝CH-且Rx表示C1-C10烷基。文檔編號C07C403/24GK101796025SQ200880105128公開日2010年8月4日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者A-M·皮菲爾,C·克普澤爾,H·恩斯特,J·費德圖森延森申請人:巴斯夫歐洲公司