專利名稱：由醇來制備二烷基醚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由直鏈醇來制備二烷基醚的方法。

背景技術：
醚諸如二丁基醚可用作溶劑以及柴油燃料十六烷值增強劑。參見例如Kotrba的“Ahead of the Curve”(Ethanol Producer Magazine，2005年11月)和WO 01/18154，其中公開了一個包含二丁基醚的柴油燃料制劑的實例。
由醇來制備醚的方法，諸如由丁醇制備二丁基醚的方法，是已知的并且概述于Kara等人的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology第五版第10卷第5.3章第567至583頁中。所述反應一般通過用硫酸將醇脫水進行，或通過在高溫下在氯化鐵、硫酸銅、二氧化硅或硅鋁土上催化脫水來進行。Bringue等人[J.Catalysis(2006)24433-42]公開了用作1-戊醇至二正戊基醚脫水反應催化劑的熱穩(wěn)定性離子交換樹脂。WO 07/38360公開了在離子液體存在下制備聚三亞甲基醚二醇的方法。
然而仍然需要具有商業(yè)優(yōu)勢的由醇來制備醚的方法。
發(fā)明概述 本文所公開的發(fā)明包括由醇來制備二烷基醚的方法、該方法的用途、以及由此方法獲得的和可獲得的產物。
本文在一個或多個具體實施方案的上下文中描述了本發(fā)明的某些方法的特征，所述實施方案結合了各種此類特征。然而本發(fā)明的范圍不限于任何具體實施方案中的單獨某幾個特征的描述，并且本發(fā)明還包括(1)少于任何所述實施方案的所有特征的次組合，所述次組合的特征在于不存在形成次組合所省略的特征；(2)每一個獨立包括在任何所述實施方案的組合中的特征；和(3)通過任選可與本文其他處公開的其他特征一起，僅將兩個或更多個所述實施方案中的選定的特征歸類而形成的其他特征的組合。本文方法中的一些具體實施方案如下所示 在本文所公開的方法中，如下制備反應混合物形式的二烷基醚(a)在至少一種離子液體的存在下使至少一種C4-C8直鏈醇與至少一種均相酸催化劑接觸以形成(i)包含二烷基醚的反應混合物的二烷基醚相，和(ii)反應混合物的離子液體相；以及(b)使反應混合物的二烷基醚相與反應混合物的離子液體相分離以回收二烷基醚產物；其中離子液體由如下所示的式Z+A-結構表示。
由本文方法制備的醚諸如二烷基醚可用作溶劑、增塑劑，并且可用作運輸燃料諸如汽油、柴油燃料和噴氣燃料中的添加劑。
附圖簡述

圖1示出了其中由1-丁醇來形成二丁基醚的小瓶。左邊的小瓶(標記為“反應物”)包含1-丁醇、均相酸催化劑和離子液體。右邊的小瓶(標記為“產物”)在由箭頭所示的線上方包含其中含有二丁基醚產物的相(標記為“二丁基醚”)，并且在由箭頭所示的線下方包含其中含有離子液體和酸催化劑或催化劑殘余物的相(標記為“IL/酸”)。
發(fā)明詳述 本文公開了在至少一種離子液體和至少一種酸催化劑存在下制備二烷基醚的方法。當使用均相酸催化劑時，這些方法在以下方面提供優(yōu)勢產物二烷基醚能夠以產物相形式從包含離子液體和酸催化劑的離子液體相中分離而得到回收。
在本文方法的描述中，對于說明書不同部分中所采用的某些術語，提供下列定義結構 “烷烴”或“烷烴化合物”為具有通式CnH2n+2的飽和烴，并且可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物。
“烯烴”或“烯烴化合物”為包含一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和烴，并且可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物。
“烷氧基”是經由氧原子鍵合的直鏈或支鏈烷基。
“烷基”為通過從任何碳原子上移除一個氫原子而得到的衍生自烷烴的一價基團-CnH2n+1，其中n＝1。烷基可以為C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。適宜烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正辛基、三甲基戊基和環(huán)辛基。
“芳烴”或“芳烴化合物”包括苯以及在化學行為方面類似苯的化合物。
“芳基”為其自由價為芳環(huán)碳原子的一價基團。所述芳基部分可包含一個或多個芳環(huán)，并且可被惰性基團取代，即，其存在不影響反應的基團。適宜芳基的實例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、聯(lián)苯基、萘基和乙基萘基。
“氟代烷氧基”為其中至少一個氫原子被氟原子取代的烷氧基。
“氟代烷基”為其中至少一個氫原子被氟原子取代的烷基。
“鹵素”為溴、碘、氯或氟原子。
“雜烷基”為具有一個或多個雜原子的烷基。
“雜芳基”為具有一個或多個雜原子的芳基。
“雜原子”為基團結構中不同于碳的原子。
當涉及烷烴、烯烴、烷氧基、烷基、芳基、氟代烷氧基、氟代烷基、雜烷基、雜芳基、全氟烷氧基或全氟烷基或部分時，“任選被至少一個單元取代，所述單元選自”是指所述基團或部分的碳鏈上的一個或多個氫可獨立地被一個或多個所述取代基單元取代。例如，任選被取代的-C2H5基團或部分可非限制性地為-CF2CF3、-CH2CH2OH或-CF2CF2I，其中取代基由F、I和OH組成。
“全氟烷氧基”為其中所有氫原子均被氟原子取代的烷氧基。
“全氟烷基”為其中所有氫原子均被氟原子取代的烷基。
在本文所公開的方法中，如下在反應混合物中制備二烷基醚(a)在至少一種離子液體的存在下使至少一種C4-C8直鏈醇與至少一種均相酸催化劑接觸以形成(i)包含二烷基醚的反應混合物的二烷基醚相，和(ii)反應混合物的離子液體相；和(b)使反應混合物的二烷基醚相與反應混合物的離子液體相分離，以回收二烷基醚產物；其中離子液體由如下所示的式Z+A-結構表示。
本文適用于制備二烷基醚的醇包括直鏈醇，諸如正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇。因此，由本文方法制備的二烷基醚可以是二正烷基醚，但是它也可以是其中所述二烷基醚上的一條或兩條碳鏈衍生自C4-C8直鏈醇相同或不同異構體的醚。例如，當使用正丁醇作為醇反應物時，所述二烷基醚產物的一個或兩個丁基部分可獨立地為1-丁基、2-丁基、叔丁基或異丁基。
在具有式Z+A-結構的離子液體中，Z+為陽離子，所述陽離子選自
吡啶鎓 噠嗪鎓
嘧啶鎓吡嗪鎓
咪唑鎓 吡唑鎓
噻唑鎓 噁唑鎓
三唑鎓
鏻銨 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自 (i)H (ii)鹵素 (iii)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25，優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴； (iv)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25，優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴； (v)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的未取代的雜芳基；和 (vi)C6-C25取代的芳基，或具有-至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立選自 (1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25，優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴， (2)OH， (3)NH2，和 (4)SH； R7、R8、R9和R10獨立地選自 (vii)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25，優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴； (viii)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自C l、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25，優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴； (ix)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的C3-C25未取代的雜芳基；和 (x)C6-C25取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的C3-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立選自 (1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25，優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴， (2)OH， (3)NH2，和 (4)SH； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中有至少兩個可任選地合在一起形成環(huán)狀的或二環(huán)的烷基或烯基；并且 A-為陰離子，所述陰離子選自R11-SO3-和(R12-SO2)2N-；其中R11和R12獨立地選自 (a)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25，優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴； (b)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25，優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴； (c)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的未取代的雜芳基；和 (d)C6-C25取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立選自 (1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25，優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴， (2)OH， (3)NH2，和 (4)SH。
在一個實施方案中，所述陰離子A-選自[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、和[(CF2HCF2SO2)2N]-、和[(CF3CFHCF2SO2)2N]-。
在另一個實施方案中，離子液體選自1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-丁基甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、N-(1，1，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、N-(1，1，2，2-四氟乙基)乙基全氟己基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽、十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鹽、(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、和四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽。
離子液體是在室溫(約25℃)下為液體的有機化合物。它們不同于大多數(shù)的鹽，因為它們具有非常低的熔點，它們在寬溫度范圍內趨于為液體并且已顯示具有高熱容。離子液體基本上不具有蒸汽壓，并且它們可以是中性的、酸性的或堿性的。根據(jù)陽離子和陰離子的特性，離子液體的特性將顯示出某些變化。然而，可用于本發(fā)明的離子液體的陽離子或陰離子基本上可以是任何陽離子或陰離子，使得陽離子和陰離子合在一起形成在等于或低于約100℃下為流體的有機鹽。
通過使含氮的雜環(huán)、優(yōu)選雜芳環(huán)與烷基化試劑(例如鹵化烷)反應形成季銨鹽，并且與各種路易斯酸或它們的共軛堿進行離子交換或其他適宜的反應形成離子液體，來制成許多離子液體。適宜的雜芳環(huán)的實例包括取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡咯和取代的吡咯。這些環(huán)可用幾乎任何直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-20烷基來烷基化，但是所述烷基優(yōu)選為C1-16基團，這是因為比這個大的基團可能生成低熔點固體而不是離子液體。各種三芳基膦、硫醚以及環(huán)狀或非環(huán)狀季銨鹽也可用于此目的?？捎玫目购怆x子包括氯鋁酸根、溴鋁酸根、氯化鎵、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、對甲苯磺酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、四氯鋁酸根、四溴鋁酸根、高氯酸根、氫氧根陰離子、二氯化銅陰離子、三氯化鐵陰離子、三氯化鋅陰離子、以及各種包含鑭、鉀、鋰、鎳、鈷、錳、以及其他金屬的陰離子。
還可通過鹽置換、通過酸-堿中和反應或通過使所選的含氮化合物季銨化，來合成離子液體；或者它們可從若干公司，諸如Merck(Darmstadt，Germany)或BASF(Mount Olive，NJ)商購獲得。
可用于本文的離子液體的代表性實例包括于下列來源中所述的那些中，所述來源如J.Chem.Tech.Biotechnol.，68351-356(1997)；Chem.Ind.，68249-263(1996)；J.Phys.Condensed Matter，5(增刊34B)B99-B106(1993)；Chemical and Engineering News，1998年3月30日，第32至37頁；J.Mater.Chem.，82627-2636(1998)；Chem.Rev.，992071-2084(1999)；和WO 05/113,702(以及其中引用的參考文獻)。在一個實施方案中，通過例如制備季銨陽離子的各種烷基衍生物并且變化相伴隨的陰離子可獲得離子液體庫，即離子液體組合庫?？赏ㄟ^改變路易斯酸的摩爾當量和類型以及組合來調節(jié)離子液體的酸性。
可用于本文的離子液體中的陽離子可商購獲得或可由已知的方法合成。一般根據(jù)Koshar等人[J.Am.Chem.Soc.(1953)754595-4596]的方法，由全氟化末端烯烴或全氟化乙烯醚合成氟代烷基磺酸根陰離子。在一個實施方案中，亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽可用作緩沖劑來替代亞硫酸氫鹽和硼砂，并且在另一個實施方案中，所述反應在沒有自由基引發(fā)劑的情況下進行。根據(jù)Koshar的改進型方法(如上)，合成1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽、和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸鹽。優(yōu)選的改進方法包括使用亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的混合物作為緩沖劑，冷凍干燥或噴霧干燥以從含水反應混合物中分離出粗制1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽產物，使用丙酮來萃取粗制1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽，以及通過冷卻從反應混合物中結晶出1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸鹽。
可如下制備適用于本文的其他離子液體如下制備第一溶液將已知量的陽離子鹵化物鹽溶解于去離子水中。這可涉及加熱以確保完全溶解。如下制備第二溶液將近似等摩爾量(相對于陽離子)的陰離子鉀鹽或鈉鹽溶解于去離子水中。這也可涉及加熱以確保完全溶解。雖然不是必須使用等摩爾量的陽離子和陰離子，但是1∶1的等摩爾比率可使反應獲得的雜質最小化。在使所需產物相作為燒瓶底部的油或固體分離最優(yōu)化的溫度下，將第一和第二水溶液混合和攪拌。在一個實施方案中，在室溫下將水溶液混合和攪拌，然而最優(yōu)化的溫度可根據(jù)達到產物最優(yōu)化分離所需的條件而升高或降低。分離出水層，并且用去離子水將產物洗滌若干次以移除氯化物或溴化物雜質。附加的堿洗可有助于移除酸性雜質。然后用適宜的有機溶劑(氯仿、二氯甲烷等)稀釋產物，并且在無水硫酸鎂或其他優(yōu)選的干燥劑上干燥。適宜的有機溶劑是可與離子液體混溶并且可被干燥的溶劑。通過抽濾移除干燥劑，并且真空移除有機溶劑。施加高真空若干小時，或直至移除殘余的水。最終產物通常為液體形式。
可如下制備適用于本文的其他離子液體如下制備第三溶液將已知量的陽離子鹵化物鹽溶解于適宜的溶劑中。這可涉及加熱以確保完全溶解。所述溶劑優(yōu)選為陽離子和陰離子可混溶于其中并且通過反應形成的鹽最低程度地混溶于其中的溶劑。此外，適宜的溶劑優(yōu)選為具有較低沸點的溶劑，使得所述溶劑在反應后易于被移除。適宜的溶劑包括但不限于高純度無水丙酮，醇諸如甲醇和乙醇，以及乙腈。如下制備第四溶液將等摩爾量(相對于陽離子)的陰離子的鹽(一般為鉀或鈉)溶解于適宜的溶劑中，所述溶劑通常與用于所述陽離子的溶劑相同。這也可涉及加熱以確保完全溶解。在可致使鹵化物鹽副產物(一般為鹵化鉀或鹵化鈉)近似完全沉淀的條件下，將第三和第四溶液混合并且攪拌。在本發(fā)明的一個實施方案中，在近似室溫下，將所述溶液混合和攪拌約4至12小時。通過抽濾通過丙酮/硅藻土墊移除鹵化物鹽，并且可通過使用本領域技術人員已知的脫色碳來脫色。真空移除溶劑，然后施加高真空若干小時，或直至移除殘余的水。最終產物通常為液體形式。
根據(jù)陽離子和/或陰離子的特性，離子液體的物理和化學特性將顯示出某些變化。例如，增加陽離子一個或多個烷基鏈的鏈長將會影響離子液體特性，諸如熔點、親水性/親脂性、密度和溶劑化強度。陰離子的選擇可影響例如所述組合物的熔點、水溶解度和酸性以及配位特性。陽離子和陰離子的選擇對離子液體物理和化學特性的影響由Wasserscheid和Keim[Angew.Chem.Int.Ed.(2000)393772-3789]以及Sheldon[Chem.Commun.(2001)2399-2407]進行了綜述。
相對于反應混合物中所含的C4-C8醇的重量，離子液體在反應混合物中的含量按重量計為約0.1％或更大，或約2％或更大，但是為約25％或更低，或約20％或更低。
適用于本文方法中的催化劑為增加達到反應平衡的速率而自身在反應中基本上不消耗的物質。在優(yōu)選的實施方案中，所述催化劑為均相催化劑。從這種意義上來說，所述催化劑和反應物存在于均勻的相同相中，并且所述催化劑與反應物被分子級分散于該相中。
一個實施方案中，適于用作本文均相催化劑的酸是pKa小于約4的那些。在另一個實施方案中，適于用作本文均相催化劑的酸是pKa小于約2的那些。
在一個實施方案中，適用于本文的均相酸催化劑可選自無機酸、有機磺酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的復合物以及它們的組合。在另一個實施方案中，所述均相酸催化劑可選自硫酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、和三氟甲磺酸鋯。
相對于反應混合物中所含的C4-C8醇的重量，催化劑在反應混合物中的含量按重量計為約0.1％或更大，或約1％或更大，但是為約20％或更低，或約10％或更低，或約5％或更低。
所述反應可在約50℃至約300℃的溫度下進行。在一個實施方案中，所述溫度為約100℃至約250℃。所述反應可在約大氣壓(約0.1MPa)至約20.7MPa的壓力下進行。在更具體的實施方案中，所述壓力為約0.1MPa至約3.45MPa。所述反應可在惰性氣氛下進行，其中惰性氣體如氮氣、氬氣和氦氣是適用的。
在一個實施方案中，所述反應在液相中進行。在可供選擇的實施方案中，所述反應在高溫和/或高壓下進行，使得產物二烷基醚存在于蒸汽相中。通過降低溫度和/或壓力可使此蒸汽相二烷基醚冷凝成液體。溫度和/或壓力的降低可發(fā)生在反應容器自身內，或者可將所述蒸汽相收集于單獨容器中，然后在其中將所述蒸汽相冷凝成液相。
反應時間將取決于許多因素，諸如反應物、反應條件和反應器，并且可被調節(jié)以獲得高收率的二烷基醚。所述反應可以成批模式或連續(xù)模式進行。
在該反應中使用離子液體的優(yōu)點在于，由于二烷基醚產物的生成，二烷基醚產物保留在反應混合物的第一相(“二烷基醚相”)中，所述第一相與其中保留離子液體和催化劑的第二相(“離子液體相”)分離。因此，易于通過例如潷析來從酸催化劑(在離子液體相中)中回收一種或多種二烷基醚產物(在二烷基醚相中)。
在另一個實施方案中，可將分離出的離子液體相再循環(huán)以再次加入到反應混合物中。一種或多種正烷基醇至一種或多種二烷基醚的轉化導致水的生成。因此，當期望使包含于離子液體相中的離子液體再循環(huán)時，可能需要處理離子液體相以移除水。用于移除水的一種常見處理方法是采用蒸餾。離子液體具有可忽略不計的蒸汽壓，并且可用于本發(fā)明的催化劑一般具有比水沸點高的沸點。因此，蒸餾所述離子液體相以將水從蒸餾塔頂部移出，而離子液體和催化劑將從所述塔底部移出，一般是可能的。適于從離子液體中分離出水的蒸餾方法進一步論述于Perry的ChemicalEngineers’Handbook第7版(McGraw-Hill，1997年)第13章“Distillation”中。在后續(xù)步驟中，可通過過濾或離心從離子液體中分離出催化劑殘余物，或可使催化劑殘余物與離子液體一起回至反應混合物中。
分離的和/或回收的二烷基醚相任選可被進一步純化，并且可原樣使用。
在本發(fā)明的各種其他實施方案中，通過選擇本文所述或所公開的任何單獨陽離子并且通過選擇本文所述或所公開的任何單獨陰離子而形成的離子液體可用于反應混合物中以制備二烷基醚。因此，在其他實施方案中，可將如下形成的離子液體子群用于反應混合物中以制備二烷基醚(i)從本文所述或所公開的陽離子總群中，以總群單個單元的所有各種不同組合形式取出任何規(guī)模的陽離子子群，和(ii)從本文所述或所公開的陰離子總群中，以總群單個單元的所有各種不同組合形式取出任何規(guī)模的陰離子子群。在通過如上所述進行的選擇來形成離子液體或離子液體子群時，可將離子液體或離子液體子群用于不存在的陽離子和/或陰離子群成員，其中所述成員是從其進行選擇的總群中被排除的，并且如果期望，可根據(jù)使用時被排除的總群成員而不是使用時被包括的該群的成員來進行所述選擇。
本文所示的每個化學式描述了所有不同的單獨化合物，所述化合物可通過下列方式組成(1)在指定范圍內選擇可變基團、取代基或數(shù)字系數(shù)中的一個，而所有的其他可變基團、取代基或數(shù)字系數(shù)保持不變，和(2)在指定范圍內，繼而對其他可變基團、取代基或數(shù)字系數(shù)中的每一個進行同樣的選擇，而其他的保持不變。除了在任何可變的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)的指定范圍內所做的由該范圍所述的組的僅僅一員的選擇之外，多個化合物還可以通過選擇整組基團、取代基或數(shù)字系數(shù)中的一種以上但少于所有成員而描述。當在任何可變的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)的指定范圍內所做的選擇是包含(i)由該范圍所述的整個組的僅僅一員，或者(ii)整個組的一種以上但少于所有成員的子組時，所選擇的成員通過忽略掉整個組中未被選擇以形成子組的那些成員而選擇。在此情況下，所述化合物或多個化合物可以一種或多種可變的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)的定義為特征，其涉及指定范圍可變的整個組，但是其中形成子組時被忽略掉的成員不在整個組內。
本文方法的有利特性和效果可見于如下所述的一系列實施例(實施例1至2)。作為這些實施例基礎，這些方法的實施方案僅是代表性的，并且選擇那些實施方案來示例本發(fā)明并不表示未在這些實施例中描述的條件、排列、方法、方案、反應物、技術或規(guī)程就不適用于實施這些方法，或并不表示未在這些實施例中描述的主題就被排除在所附權利要求及其等同物的范疇之外。
一般材料和方法 使用以下縮寫 核磁共振縮寫為NMR；氣相色譜法縮寫為GC；氣相色譜-質譜法縮寫為GC-MS；薄層色譜法縮寫為TLC；熱重量分析(使用Universal V3.9ATA instrument分析儀(TA Instruments，Inc.，Newcastle，DE))縮寫為TGA。攝氏度縮寫為C，兆帕斯卡縮寫為MPa，克縮寫為g，千克縮寫為Kg，毫升縮寫為mL，小時縮寫為hr或h；重量百分比縮寫為重量％；毫當量縮寫為meq；熔點縮寫為Mp；差示掃描量熱法縮寫為DSC。
氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、咪唑、四氫呋喃、碘丙烷、乙腈、全氟碘己烷、甲苯、1-丁醇、發(fā)煙硫酸(20％SO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3，98％)和丙酮得自Acros(Hampton，NH)。焦亞硫酸鉀(K2S2O5，99％)得自MallinckrodtLaboratory Chemicals(Phillipsburg，NJ)。水合亞硫酸鉀(KHSO3·xH2O，95％)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、碳酸鈉、硫酸鎂、磷鎢酸、乙醚、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷、三辛基膦和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(98％)得自Aldrich(St.Louis，MO)。硫酸和二氯甲烷得自EMD Chemicals，Inc.(Gibbstown，NJ)。全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯得自DuPontFluoroproducts(Wilmington，DE)。氯化1-丁基甲基咪唑鎓得自Fluka(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。四正丁基溴化鏻和十四烷基(三正己基)氯化鏻得自Cytec(Canada Inc.，Niagara Falls，Ontario，Canada)。1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鹽得自SynQuestLaboratories，Inc.(Alachua，F(xiàn)L)。
陰離子的制備 (A)合成1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K)([HCF2CF2SO3]-) 向1加侖的

C276反應容器中加入水合亞硫酸鉀(176g，1.0mol)、焦亞硫酸鉀(610g，2.8mol)和去離子水(2000mL)的溶液。此溶液的pH為5.8。將容器冷卻至18℃，排空至0.10MPa，并且用氮氣吹掃。將排空/吹掃循環(huán)再重復兩次。然后向所述容器中加入四氟乙烯(TFE，66g)，并且將其加熱至100℃，此時內部壓力為1.14MPa。將反應溫度升至125，并且在此溫度下保持3hr。當TFE壓力由于反應而下降時，以小規(guī)模等分試樣(每次20至30g)加入更多的TFE，以將操作壓力大致保持在1.14至1.48MPa之間。當初始預載66g后已加入了500g(5.0mol)TFE時，將容器排氣，并且冷卻至25℃。透明淺黃色反應溶液的pH為10至11。通過加入焦亞硫酸鉀(16g)，將該溶液緩沖至pH 7。
在旋轉蒸發(fā)器上真空移除水以獲得濕固體。然后將固體在冰凍干燥器(Virtis Freezemobile 35xl；Gardiner，NY)中放置72hr，以將水含量減至約1.5重量％(1387g粗料)。所有固體的理論質量為1351g。質量衡算非常接近理論值，并且分離出的固體由于水分而具有稍高的質量。此加入的冷凍干燥步驟具有的優(yōu)點是可獲得自由流動的白色粉末，而在真空爐中處理獲得皂狀固體團塊，所述固體團塊非常難以取出，并且必須使其破裂和破碎才能將其從燒瓶中取出。
通過用試劑級丙酮萃取、過濾和干燥，可將粗制TFES-K進一步提純和分離。
19F NMR(D2O)δ-122.0(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-136.1(dt，JFH＝53Hz，2F)。
1H NMR(D2O)δ6.4(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比580ppm。
C4HO2F3SK的元素分析計算值C，10.9H，0.5N，0.0實驗結果C，11.1H，0.7N，0.2。
Mp(DSC)242℃。
TGA(空氣)在375℃下，10重量％損失；在367℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在375℃下，10重量％損失；在363℃下，50重量％損失。
(B)合成1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K) 向1加侖的

C276反應容器中加入水合亞硫酸鉀(88g，0.56mol)、焦亞硫酸鉀(340g，1.53mol)和去離子水(2000mL)的溶液。將容器冷卻至7℃，排空至0.05MPa，并且用氮氣吹掃。將排空/吹掃循環(huán)再重復兩次。然后向該容器中加入全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600g，2.78mol)，然后將其加熱至125℃，此時內部壓力為2.31MPa。將反應溫度保持在125℃10小時。壓力下降至0.26MPa，此時將容器放空并且冷卻至25℃。粗的反應產物為白色結晶沉淀物，其上有無色的含水層(pH＝7)。
該白色固體的19F NMR譜顯示是純的所期望的產物，而含水層的譜顯示有微小但可檢測量的氟化雜質。所期望的異構體在水中較少溶解，所以其以異構純形式沉淀。將產物漿液通過燒結玻璃漏斗抽濾，然后將濕的濾餅在真空爐(60℃，0.01MPa)中干燥48小時。獲得灰白色晶體產物(904g，97％收率)。
19F NMR(D2O)δ-86.5(s，3F)；-89.2，-91.3(亞裂分ABq，JFF＝147Hz，2F)；-119.3，-121.2(亞裂分ABq，JFF＝258Hz，2F)；-144.3(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(D2O)δ6.7(dm，JFH＝53Hz，1H)。
Mp(DSC)263℃。
C4HO4F8SK的元素分析計算值C，14.3H，0.3。實驗結果C，14.1H，0.3。
TGA(空氣)在359℃下，10重量％損失；在367℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在362℃下，10重量％損失；在374℃下，50重量％損失。
(C)合成1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀(TTES-K) 向1加侖的

C276反應容器中加入水合亞硫酸鉀(114g，0.72mol)、焦亞硫酸鉀(440g，1.98mol)和去離子水(2000mL)的溶液。此溶液的pH為5.8。將容器冷卻至-35℃下，排空至0.08MPa，并且用氮氣吹掃。將排空/吹掃循環(huán)再重復兩次。然后向該容器中加入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，600g，3.61mol)，然后將其加熱至125℃，此時內部壓力為3.29MPa。將反應溫度保持在125℃6小時。壓力下降至0.27MPa，此時將容器放空并且冷卻至25℃。冷卻后，形成所需產物的白色結晶沉淀物，在其上方為無色清澈水溶液(pH＝7)。
該白色固體的19F NMR譜顯示是純的所期望的產物，而含水層的譜顯示有微小但可檢測量的氟化雜質。將所述溶液通過燒結玻璃漏斗吸濾6hr以移除大部分的水。然后在0.01MPa和50℃下，將濕餅干燥48hr。這獲得854g(83％收率)白色粉末。由于過濾期間不需要的異構體保留在水中，因此最終產物是異構純的(由19F和1H NMR證實)。
19F NMR(D2O)δ-59.9(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(亞裂分ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(D2O)δ6.6(dm，JFH＝53Hz，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比71ppm。
C3HF6SO4K的元素分析計算值C，12.6H，0.4N，0.0實驗結果C，12.6H，0.0N，0.1。
Mp(DSC)257℃。
TGA(空氣)在343℃下，10重量％損失；在358℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在341℃下，10重量％損失；在357℃下，50重量％損失。
(D)合成1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鈉(HFPS-Na) 向1加侖的

C反應容器中，加入無水亞硫酸鈉(25g，0.20mol)、亞硫酸氫鈉(73g，0.70mol)和去離子水(400mL)的溶液。此溶液的pH為5.7。將容器冷卻至4℃，排空至0.08MPa，然后加入六氟丙烯(HFP，120g，0.8mol，0.43MPa)。在攪拌下將容器加熱至120℃，并且在此溫度下保持3hr。壓力升至最高1.83MPa，然后在30分鐘內降至0.27MPa。在結束時，將容器冷卻，并且將剩余的HFP排空，并且用氮氣吹掃反應器。最終溶液具有的pH為7.3。
在旋轉蒸發(fā)器上真空移除水以獲得濕固體。然后將所述固體置于真空爐(0.02MPa，140℃，48hr)中以獲得219g包含大約1重量％水的白色固體。所有固體的理論質量為217g。
通過用試劑級丙酮萃取、過濾和干燥，可將粗制HFPS-Na進一步提純和分離。
19F NMR(D2O)δ-74.5(m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F)。
1H NMR(D2O)δ5.8(dm，JFH＝43Hz，1H)。
Mp(DSC)126℃。
TGA(空氣)在326℃下，10重量％損失；在446℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在322℃下，10重量％損失；在449℃下，50重量％損失。
制備離子液體 (E)合成1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽(陽離子，咪唑鎓；陰離子，式1) 在大的圓底燒瓶中，將氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓(22.8g，0.121mole)與試劑級丙酮(250mL)混合，并且劇烈攪拌。將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，26.6g，0.121mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(250mL)中，并且小心地將該溶液加入到氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓溶液中。將大燒瓶浸入到油浴中，并且在60℃下加熱回流10小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KCl沉淀，并且將濾液在旋轉蒸發(fā)器上放置4小時以移除丙酮。分離出產物，并且在150℃下真空干燥2天。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，3H)；1.3(m，2H)；1.7(m，2H)；2.6(s，3H)；3.8(s，3H)；4.1(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.58(s，1H)；7.62(s，1H)。
由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比0.06％。
TGA(空氣)在375℃下，10重量％損失；在415℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在395℃下，10重量％損失；在425℃下，50重量％損失。
反應方案如下所示
(F)合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽(Bmim-TFES) 將氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(60.0g)和高純度的干燥丙酮(＞99.5％，300ml)合并在1升的燒瓶中，并且在磁力攪拌下加熱至回流，直至固體完全溶解。在室溫下，在單獨的1升燒瓶中，將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，75.6g)溶解在高純度的無水丙酮(500ml)中。在室溫下將這兩種溶液合并，并且在正的氮氣壓力下將其磁力攪拌2小時。停止攪拌，從而使KCl沉淀沉下來，然后通過穿過具有寅式鹽墊的燒結玻璃漏斗進行抽濾以將其移除。真空除去丙酮以得到黃色的油。通過使用高純度丙酮(100ml)稀釋并且與脫色碳(5g)攪拌來進一步純化該油。再次將混合物抽濾并且真空除去丙酮以得到無色的油。在4Pa和25℃下將該油進一步干燥6小時以得到83.6g的產物。
19F NMR(DMSO-d6)δ-124.7(dt，J＝6Hz，J＝8Hz，2F)；-136.8(dt，J＝53Hz，2F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；6.3(dt，J＝53Hz，J＝6Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.7(s，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0.14％。
C9H12F6N2O3S的元素分析計算值C，37.6H，4.7N，8.8。實驗結果C，37.6H，4.6N，8.7。
TGA(空氣)在380℃下，10重量％損失；在420℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在375℃下，10重量％損失；在422℃下，50重量％損失。
(G)合成1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽(Emim-TFES) 向500mL圓底燒瓶中加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，61.0g)和試劑級丙酮(500mL)。溫和加熱混合物(50℃)，直至幾乎所有Emim-Cl均溶解。向單獨的500mL燒瓶中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，90.2g)以及試劑級丙酮(350mL)。將該第二混合物在24℃下磁力攪拌，直至所有TFES-K均溶解。
將這些溶液混合于1升燒瓶中，獲得乳白色懸浮液。將混合物在24℃下攪拌24hr。然后使KCl沉淀沉降，在其上方保留透明的綠色溶液。
通過硅藻土/丙酮墊將反應混合物過濾一次，并且再通過燒結玻璃漏斗過濾，以移除KCl。先在旋轉蒸發(fā)器上，然后在高真空管路(4Pa，25℃)上抽真空2hr，以移除丙酮。產物為粘稠的淺黃色油(76.0g，64％收率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-124.7(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-138.4(dt，JFH＝53Hz，2F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.3(t，J＝7.3Hz，3H)；3.7(s，3H)；4.0(q，J＝7.3Hz，2H)；6.1(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H)；7.2(s，1H)；7.3(s，1H)；8.5(s，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0.18％。
C8H12N2O3F4S的元素分析計算值C，32.9H，4.1N，9.6實驗值C，33.3H，3.7N，9.6。
Mp 45至46℃。
TGA(空氣)在379℃下，10重量％損失；在420℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在378℃下，10重量％損失；在418℃下，50重量％損失。
反應方案如下所示
(H)合成1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽(Emim-HFPS) 向1L圓底燒瓶中加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，50.5g)和試劑級丙酮(400mL)。溫和加熱混合物(50℃)，直至幾乎所有Emim-Cl均溶解。向單獨的500mL燒瓶中，加入1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鉀(HFPS-K，92.2g)以及試劑級丙酮(300mL)。將此第二混合物在室溫下磁力攪拌，直至所有HFPS-K均溶解。
在N2正壓和26℃下將這些溶液混合并且攪拌12hr，獲得乳白色懸浮液。使KCl沉淀沉降過夜，在其上方保留透明的黃色溶液。
通過硅藻土/丙酮墊將反應混合物過濾一次，并且再通過燒結玻璃漏斗過濾。先在旋轉蒸發(fā)器上，然后在高真空管路(4Pa，25℃)上抽真空2hr，以移除丙酮。產物為粘稠的淺黃色油(103.8g，89％收率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.8(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，1F，JHF＝41.5Hz)。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.4(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H，)；5.8(m，JHF＝41.5Hz，1H，)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0.12％。
C9H12F6N2O3S的元素分析計算值C，31.5H，3.5N，8.2。實驗結果C，30.9H，3.3N，7.8。
TGA(空氣)在342℃下，10重量％損失；在373℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在341℃下，10重量％損失，在374℃下，50重量％損失。
反應方案如下所示
(I)合成1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽 在大的圓底燒瓶中，將氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓(10g，0.0493mole)與試劑級丙酮(100mL)混合，并且在氮氣層下劇烈攪拌。將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，10g，0.0455mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(100mL)中，并且小心地將該溶液加入到氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓/丙酮混合物中。將該混合物攪拌過夜。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KCl沉淀，并且將濾液在旋轉蒸發(fā)器上放置4小時以移除丙酮。
外觀淺黃色，在室溫下為粘稠的液體。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，3H)；1.3(m，6H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比0.03％ TGA(空氣)在365℃下，10重量％損失；在410℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在370℃下，10重量％損失；在415℃下，50重量％損失。
反應方案如下所示
(J)合成1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽 在大的圓底燒瓶中，將氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓(34.16g，0.119mole)部分溶解于試劑級丙酮(400mL)中，并且劇烈攪拌。將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，26.24g，0.119mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(400mL)中，并且小心地將該溶液加入到氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。使反應混合物在60℃下加熱回流約16小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KCl沉淀，并且將濾液在旋轉蒸發(fā)器上放置4小時以移除丙酮。
1H NMR(CD3CN)δ0.9(t，3H)；1.3(m.18H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)δ-125.3(m，2F)；-137(dt，2F)。
由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比0.24％ TGA(空氣)在370℃下，10重量％損失；在410℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在375℃下，10重量％損失；在410℃下，50重量％損失。
反應方案如下所示
(K)合成1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽 在大的圓底燒瓶中，將氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓(17.0g，0.0496mole)部分溶解于試劑級丙酮(100mL)中，并且劇烈攪拌。將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，10.9g，0.0495mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(100mL)中，并且小心地將該溶液加入到氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。使反應混合物在60℃下加熱回流約16小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KCl沉淀，并且將濾液在旋轉蒸發(fā)器上放置4小時以移除丙酮。
外觀室溫下為白色固體。
1H NMR(CD3CN)δ0.9(t，3H)；1.3(m，26H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.6(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)δ-125.2(m，2F)；-136.9(dt，2F)。
由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比200ppm。
TGA(空氣)在360℃下，10重量％損失；在395℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在370℃下，10重量％損失；在400℃下；50重量％損失。
反應方案如下所示
(L)合成1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽 在大的圓底燒瓶中，將氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓(17.0g，0.0458mole)部分溶解于試劑級丙酮(200mL)中，并且劇烈攪拌。將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，10.1g，0.0459mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(200mL)中，并且小心地將該溶液加入到氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。使反應混合物在60℃下加熱回流約16小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KCl沉淀，并且將濾液在旋轉蒸發(fā)器上放置4小時以移除丙酮。
1H NMR(CD3CN)δ0.9(t，3H)；1.3(m，30H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.1(t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.5(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)δ-125.3(m，2F)；-136.9(dt，2F)。
由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比0.03％。
TGA(空氣)在360℃下，10重量％損失；在400℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在365℃下，10重量％損失；在405℃下，50重量％損失。
反應方案如下所示
(M)合成N-(1，1，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽 將咪唑(19.2g)加入到四氫呋喃(80ml)中。向玻璃振蕩管反應容器中填裝包含THF的咪唑溶液。將容器冷卻至18℃，排空至0.08MPa，并且用氮氣吹掃。將排空/吹掃循環(huán)再重復兩次。然后將四氟乙烯(TFE，5g)加入到所述容器中，并且將其加熱至100℃，此時內部壓力為約0.72MPa。當TFE壓力由于反應而下降時，以小規(guī)模等分試樣(每次5g)加入更多的TFE，以將操作壓力大致保持在0.34MPa和0.86MPa之間。在已加入40g TFE后，將容器排氣，并且冷卻至25℃。然后真空移除THF，并且在40℃下減壓蒸餾產物，以獲得如1H和19F NMR所示的純產物(產量44g)。在無水乙腈(100mL)中，使碘丙烷(16.99g)與1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑(16.8g)混合，并且將混合物回流3天。真空移除溶劑，獲得黃色蠟狀固體(產量29g)。產物1-丙基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)碘化咪唑由1H NMR(在氘代乙腈中)證實
。
然后將碘化物(24g)加入到60mL無水丙酮中，然后加入15.4g1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀的75mL無水丙酮溶液。將混合物在60℃下加熱過夜，并且形成濃厚的白色沉淀(碘化鉀)。將混合物冷卻、過濾，并且使用旋轉蒸發(fā)器，移除濾液中的溶劑。通過過濾進一步移除一些碘化鉀。通過加入50g丙酮、1g木炭、1g硅藻土和1g硅膠，將產物進一步純化。將混合物攪拌2小時，過濾并且移除溶劑。這獲得15g液體，由NMR顯示為所需的產物。
(N)合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽(Bmim-HFPS) 將氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，50.0g)和高純度的干燥丙酮(＞99.5％，500ml)混合于1升燒瓶中，并且在磁力攪拌下加熱至回流，直至固體完全溶解。在室溫下，在單獨的1升燒瓶中，將1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鉀(HFPS-K)溶解在高純度的無水丙酮(550mL)中。在室溫下將這兩種溶液合并，并且在正的氮氣壓力下將其磁力攪拌12小時。停止攪拌，并且使KCl沉淀沉降。經由抽濾通過具有硅藻土墊的燒結玻璃漏斗，移除此固體。真空除去丙酮以得到黃色的油。通過使用高純度丙酮(100ml)稀釋并且與脫色碳(5g)攪拌來進一步純化該油。將混合物抽濾并且真空除去丙酮，以得到無色的油。在4Pa和25℃下將該油進一步干燥2小時以得到68.6g的產物。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.8(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，J＝42Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；5.8(dm，J＝42Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0.12％。
C9H12F6N2O3S的元素分析計算值C，35.7H，4.4N，7.6。實驗結果C，34.7H，3.8N，7.2。
TGA(空氣)在340℃下，10重量％損失；在367℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在335℃下10重量％損失；在361℃下50重量％損失。
通過離子色譜法測得的可提取的氯離子27ppm。
(O)合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽(Bmim-TTES) 在室溫下，將氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，10.0g)和去離子水(15mL)混合于200mL燒瓶中。在室溫下，在單獨的200mL燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀(TTES-K，16.4g)溶解于去離子水(90mL)中。將這兩種溶液在室溫下混合，并且使其在氮氣正壓下磁力攪拌30分鐘，獲得兩相混合物，其中所需的離子液體為底層相。使層分離，并且用2×50mL份二氯甲烷萃取含水相。將合并的有機層在硫酸鎂上干燥，并且真空濃縮。將無色的油狀產物在5Pa和25℃下干燥4hr以獲得15.0g產物。
19F NMR(DMSO-d6)δ-56.8(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.5，-119.9(亞裂分ABq，J＝260Hz，2F)；-142.2(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dt，J＝53Hz，J＝7Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比613ppm。
C11H16F6N2O4S的元素分析計算值C，34.2H，4.2N，7.3。實驗結果C，34.0H，4.0N，7.1。
TGA(空氣)在328℃下，10重量％損失；在354℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在324℃下，10重量％損失；在351℃下，50重量％損失。
通過離子色譜法測得的可提取的氯離子＜2ppm。
(P)合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽(Bmim-TPES) 在室溫下，將氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，7.8g)和無水丙酮(150mL)混合于500mL燒瓶中。在室溫下，在單獨的200mL燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K，15.0g)溶解于無水丙酮(300mL)中。將這兩種溶液合并，并且在正的氮氣壓力下將其磁力攪拌12小時。然后使KCl沉淀沉降，在其上方保留無色溶液。通過硅藻土/丙酮墊將反應混合物過濾一次，并且再通過燒結玻璃漏斗過濾，以移除KCl。先在旋轉蒸發(fā)器上，然后在高真空管路(4Pa，25℃)上抽真空2hr，以移除丙酮。殘余的KCl仍從溶液中沉淀出來，因此將二氯甲烷(50mL)加入到粗產物中，然后用去離子水(2×50mL)洗滌所述粗產物。使溶液在硫酸鎂上干燥，并且真空移除溶劑，獲得產物，為粘稠的淺黃色油(12.0g，62％收率)。
19F NMR(CD3CN)δ-85.8(s，3F)；-87.9，-90.1(亞裂分ABq，JFF＝147Hz，2F)；-120.6，-122.4(亞裂分ABq，JFF＝258Hz，2F)；-142.2(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD3CN)δ1.0(t，J＝7.4Hz，3H)；1.4(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dm，J＝53Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.6(s，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0.461。
C16H12F8N2O4S的元素分析計算值C，33.0H，3.7。實驗結果C，32.0H，3.6. TGA(空氣)在334℃下，10重量％損失；在353℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在330℃下，10重量％損失；在365℃下，50重量％損失。
(Q)合成十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽([4.4.4.14]P-HFPS) 向41圓底燒瓶中，加入離子液體十四烷基(三正丁基)氯化鏻(

IL 167，345g)和去離子水(1000mL)。將混合物電磁攪拌，直至其為一個相。在單獨的2升燒瓶中，使1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鉀(HFPS-K，214.2g)溶解于去離子水(1100mL)中。在N2正壓和26℃下將這些溶液混合并且攪拌1hr，獲得乳白色油。所述油緩慢固化(439g)，并且通過抽濾移出，然后溶于氯仿(300mL)中。用氯仿(100mL)將剩余的含水層(pH＝2)萃取一次。將氯仿層合并，并且用碳酸鈉水溶液(50mL)洗滌，以移除任何酸性雜質。然后將它們在硫酸鎂上干燥，吸濾，并且首先在旋轉蒸發(fā)器上，然后在高真空管路(4Pa，100℃)上抽真空16hr以獲得最終產物，為白色固體(380g，76％收率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.7(s，3F)；-114.6，-120.9(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.5(m，J HF＝41.5Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.8(t，J＝7.0Hz，3H)；0.9(t，J＝7.0Hz，9H)；1.3(br s，20H)；1.4(m，16H)；2.2(m，8H)；5.9(m，JHF＝42Hz，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比895ppm。
C29H57F6O3PS的元素分析計算值C，55.2H，9.1N，0.0。實驗結果C，55.1H，8.8N，0.0。
TGA(空氣)在373℃下，10重量％損失；在421℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在383℃下，10重量％損失；在436℃下，50重量％損失。
(R)合成十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽([6.6.6.14]P-TPES) 向500mL圓底燒瓶中，加入丙酮(光譜級，50mL)和離子液體十四烷基(三正己基)氯化鏻(

IL 101，33.7g)。將混合物電磁攪拌，直至其為一個相。在單獨的1升燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K，21.6g)溶解于丙酮(400mL)中。在N2正壓和26℃下將這些溶液混合并且攪拌12hr，獲得白色KCl沉淀。通過抽濾移除沉淀，并且在旋轉蒸發(fā)器上真空移除丙酮以獲得粗產物，為渾濁的油(48g)。加入氯仿(100mL)，并且用去離子水(50mL)將溶液洗滌一次。然后將它在硫酸鎂上干燥，并且首先在旋轉蒸發(fā)器上，然后在高真空管路(8Pa，24℃)上抽真空8hr，獲得最終產物，為淺黃色油(28g，56％收率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-86.1(s，3F)；-88.4，-90.3(亞裂分ABq，JFF＝147Hz，2F)；-121.4，-122.4(亞裂分ABq，JFF＝258Hz，2F)；-143.0(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0.11％ C36H69F8O4PS的元素分析計算值C，55.4H，8.9N，0.0。實驗結果C，55.2H，8.2N，0.1。
TGA(空氣)在311℃下，10重量％損失；在339℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在315℃下，10重量％損失；在343℃下，50重量％損失。
(S)合成十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽([6.6.6.14]P-TTES) 向100mL圓底燒瓶中加入丙酮(光譜級，50mL)和離子液體十四烷基(三正己基)氯化鏻(

I L 101，20.2g)。將混合物電磁攪拌，直至其變?yōu)橐粋€相。在單獨的100mL燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀(TTES-K，11.2g)溶解于丙酮(100mL)中。在N2正壓和26℃下將這些溶液混合并且攪拌12hr，獲得白色KCl沉淀。
通過抽濾移除沉淀，并且在旋轉蒸發(fā)器上真空移除丙酮，獲得粗產物，為渾濁的油。用乙醚(100mL)稀釋產物，然后用去離子水(50mL)洗滌一次，用碳酸鈉水溶液(50mL)洗滌兩次以移除任何酸性雜質，并且用去離子水(50mL)洗滌兩次以上。然后將醚溶液在硫酸鎂上干燥，并且首先在旋轉蒸發(fā)器上，然后在高真空管路(4Pa，24℃)上抽真空8hr，獲得最終產物，為油(19.0g，69％收率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-60.2(d，JFH＝4Hz，3F)；-120.8，-125.1(亞裂分ABq，J＝260Hz，2F)；-143.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比412ppm。
C35H69F6O4PS的元素分析計算值C，57.5H，9.5N，0.0。實驗結果C，57.8H，9.3N，0.0。
TGA(空氣)在359℃下，10重量％損失；在331℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在328℃下，10重量％損失；在360℃下，50重量％損失。
(T)合成1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鹽(Emim-TPENTAS) 向500mL圓底燒瓶中加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，18.0g)和試劑級丙酮(150mL)。溫和加熱混合物(50℃)，直至所有Emim-Cl均溶解。在單獨的500mL燒瓶中，將1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鉀(TPENTAS-K，43.7g)溶解于試劑級丙酮(450mL)中。
將這些溶液混合于1升燒瓶中，獲得白色沉淀(KCl)。將混合物在24℃下攪拌8hr。然后使KCl沉淀沉降，在其上方保留透明的黃色溶液。經由過濾通過硅藻土/丙酮墊，移除KCl。真空移除丙酮，獲得黃色的油，然后用氯仿(100mL)將所述油稀釋。用去離子水(50mL)將氯仿洗滌三次，在硫酸鎂上干燥，過濾，并且首先在旋轉蒸發(fā)器上，然后在高真空管路(4Pa，25℃)上抽真空8hr。產物為淺黃色的油(22.5g)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-82.9(m，2F)；-87.3(s，3F)；-89.0(m，2F)；-118.9(s，2F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.5(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0.17％。
C10H11N2O9F4S的元素分析計算值C，28.2H，2.6N，6.6實驗結果C，28.1H，2.9N，6.6。
TGA(空氣)在351℃下，10重量％損失；在401℃下，50重量％損失。
TGA(N2)在349℃下，10重量％損失；在406℃下，50重量％損失。
(U)合成四丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽(TBP-TPES) 向200mL圓底燒瓶中，加入去離子水(100mL)和四正丁基溴化鏻(Cytec Canada Inc.，20.2g)。將混合物電磁攪拌，直至固體全部溶解。在單獨的300mL燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K，20.0g)溶解于加熱至70℃的去離子水(400mL)中。在N2正壓和26℃下，將這些溶液混合并且攪拌2hr，獲得油狀下層。分離出產物油層，并且用氯仿(30mL)稀釋，然后用碳酸鈉水溶液(4mL)洗滌一次，以移除任何酸性雜質，并且用去離子水(20mL)洗滌三次。然后將它在硫酸鎂上干燥，并且首先在旋轉蒸發(fā)器上，然后在高真空管路(8Pa，24℃)上抽真空2hr，獲得最終產物，為無色的油(28.1g，85％收率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-86.4(s，3F)；-89.0，-90.8(亞裂分ABq，JFF＝147Hz，2F)；-119.2，-125.8(亞裂分ABq，JFF＝254Hz，2F)；-141.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ1.0(t，J＝7.3Hz，12H)；1.5(m，16H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0.29。
C20H37F8O4PS的元素分析計算值C，43.2H，6.7N，0.0。實驗結果C，42.0H，6.9N，0.1。
通過離子色譜法測得的可提取的溴離子21ppm。
(V)合成(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽 在大圓底燒瓶中，將三辛基膦(31g)部分溶解于試劑級乙腈(250mL)中，并且劇烈攪拌。加入1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷(44.2g)，并且將混合物在110℃下加熱回流24小時。真空移除溶劑，獲得(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基碘化鏻，為蠟狀固體(30.5g)。在單獨的圓底燒瓶中，將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，13.9g)溶解于試劑級丙酮(100mL)中，并且向其中加入(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基碘化鏻(60g)。使反應混合物在60℃下加熱回流約16小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KI沉淀，并且將濾液在旋轉蒸發(fā)器上放置4小時以移除丙酮。使液體在室溫下放置24小時，然后再次過濾(以移除KI)，獲得產物(62g)，如由質子NMR所示。
(W)合成1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽 在大的圓底燒瓶中，將1-甲基咪唑(4.32g，0.52mol)部分溶解于試劑級甲苯(50mL)中，并且劇烈攪拌。加入1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷(26g，0.053mol)，并且將混合物在110℃下加熱回流24小時。真空移除溶劑，獲得1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)碘化咪唑(30.5g)，為蠟狀固體。將1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽(TFES-K，12g)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(100mL)中，并且小心地將該溶液加入到已溶解于丙酮(50mL)的1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)碘化咪唑中。使反應混合物加熱回流約16小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KI沉淀，并且將濾液在旋轉蒸發(fā)器上放置4小時以移除丙酮。然后再次過濾油狀液體，獲得產物，如質子NMR所示。
實施例1至2示出了由1-丁醇至二丁基醚的合成。
實施例1正丁醇至二丁基醚的轉化 將1-丁醇(30g)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽(5g)和1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.6g)放入到200mL振蕩管中。在壓力和振蕩下，使所述管在180℃下加熱6小時。然后將容器冷卻至室溫，并且釋放壓力。在加熱之前，組分以單一液相形式存在(參見圖1“反應物”)，然而組分反應并且冷卻后，所述液體變?yōu)?相體系(參見圖1“產物”)。由質子NMR示出，頂層相主要包含二正丁基醚和小于10％的1-丁醇。底層相顯示包含四氟乙磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟乙磺酸鹽和水。根據(jù)NMR，1-丁醇的轉化率估計為約90％。兩液相截然不同，并且在幾分鐘(＜5min)內分離。
實施例2正丁醇至二丁基醚的轉化 將1-丁醇(60g)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽(10g)和1，1，2，2-四氟乙磺酸(1.0g)放入到200mL振蕩管中。在壓力和振蕩下，使所述管在180℃下加熱6小時。在加熱前，組分以單一液相形式存在。組分反應并且冷卻后，所述液體變成2相體系，總重量為58g。由質子NMR示出，頂層相包含大于75％的二丁基醚和小于25％的1-丁醇，并且確實不包含可測量的離子液體或催化劑。底層相顯示包含1，1，2，2-四氟乙磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、水以及約10重量％的1-丁醇(相對于離子液體、酸催化劑、水和丁醇的合并重量)。1-丁醇的轉化率估計為約90％。兩液相截然不同，并且在幾分鐘(＜5min)內分離。
權利要求
1.用于在反應混合物中制備二烷基醚的方法，所述方法包括(a)在至少一種離子液體的存在下使至少一種C4-C8直鏈醇與至少一種均相酸催化劑接觸以形成(i)包含二烷基醚的所述反應混合物的二烷基醚相，和(ii)所述反應混合物的離子液體相；以及(b)使所述反應混合物的二烷基醚相與所述反應混合物的離子液體相分離，以回收二烷基醚產物；其中離子液體由式Z+A-的結構表示，其中Z+為陽離子，所述陽離子選自
吡啶鎓噠嗪鎓
嘧啶鎓吡嗪鎓
咪唑鎓吡唑鎓
噻唑鎓 噁唑鎓
三唑鎓
鏻 銨
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自
(i)H
(ii)鹵素
(iii)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴；
(iv)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴；
(v)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的未取代的雜芳基；和
(vi)C6-C25取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立選自
(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
R7、R8、R9和R10獨立地選自
(vii)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴；
(viii)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴；
(ix)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的C3-C25未取代的雜芳基；和
(x)C6-C25取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的C3-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立選自
(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少兩個可任選地合在一起形成環(huán)狀的或二環(huán)的烷基或烯基；并且
其中A-為陰離子，所述陰離子選自R11-SO3-和(R12-SO2)2N-，和其中R11和R12獨立地選自
(a)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴；
(b)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴；
(c)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的未取代的雜芳基；和
(d)C6-C25取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立選自
(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH。
2.權利要求1的方法，其中A-選自[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、和[(CF2HCF2SO2)2N]-、和[(CF3CFHCF2SO2)2N]-。
3.權利要求1的方法，其中離子液體選自1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-丁基甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、N-(1，1，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、N-(1，1，2，2-四氟乙基)乙基全氟己基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽、十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鹽、(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、和四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽。
4.權利要求1的方法，其中均相酸催化劑具有小于約4的pKa。
5.權利要求1的方法，其中所述反應混合物包含離子液體，所述離子液體的含量相對于所述反應混合物中所含的C4-C8醇的重量按重量計為約0.1％或更大，但是為約25％或更低。
6.權利要求1的方法，其中均相酸催化劑選自無機酸、有機磺酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的復合物以及它們的組合。
7.權利要求1的方法，其中均相酸催化劑選自硫酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、和三氟甲磺酸鋯。
8.權利要求1的方法，其中所述反應混合物包含催化劑，所述催化劑的含量相對于所述反應混合物中所含的C4-C8醇的重量按重量計為約0.1％或更高，但是為約20％或更低。
9.權利要求1的方法，其中所述C4-C8直鏈醇選自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇。
10.權利要求1的方法，其中所述C4-C8直鏈醇為正丁醇，并且所述二烷基醚為二丁基醚。
11.權利要求1的方法，所述方法在惰性氣氛下實施。
12.權利要求1的方法，其中所述二烷基醚產物在蒸汽相中。
13.權利要求1的方法，其中所述離子液體相包含催化劑殘余物。
14.權利要求1的方法，其中將所述分離出的離子液體相再循環(huán)至所述反應混合物中。
15.權利要求1的方法，其中將水從所述分離出的離子液體相中移除。
16.權利要求1的方法，其中所述C4-C8直鏈醇為正丁醇，其中所述反應在約50℃至約300℃的溫度和約0.1MPa至約20.7Mpa的壓力下發(fā)生。
17.權利要求1的方法，其中所述C4-C8直鏈醇為正丁醇，其中所述反應在約50℃至約300℃的溫度和約0.1MPa至約20.7Mpa的壓力下發(fā)生，并且其中離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽。
18.權利要求1的方法，其中所述C4-C8直鏈醇為正丁醇，其中所述反應在約50℃至約300℃的溫度和約0.1MPa至約20.7Mpa的壓力下發(fā)生，其中離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽，并且其中均相酸催化劑為1，1，2，2-四氟乙磺酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用離子液體由C4-C8直鏈醇來制備二烷基醚的方法。
文檔編號C07C41/09GK101796010SQ200880105427
公開日2010年8月4日 申請日期2008年9月5日 優(yōu)先權日2007年9月5日
發(fā)明者M·A·哈默, M·B·達摩爾 申請人:納幕爾杜邦公司