專利名稱：氟化氧基羧酸、其衍生物及制備方法
氟化氧基羧酸、其衍生物及制備方法相關(guān)專利申請的交叉引用本專利申請要求于2007年9月27日提交的美國臨時專利申請No.60/975,696的 優(yōu)先權(quán)，該專利申請的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。

發(fā)明內(nèi)容
本說明書涉及氟化氧基羧酸及其衍生物，還涉及從氟化醚制備氟化氧基羧酸。氟化羧酸及其衍生物具有多種工業(yè)用途，包括例如在含氟聚合物的制備中用作 乳化劑。此外，其酰基氟形式的氟化羧酸可用于氟化醚的合成。本說明書一方面提供一種方法，它包括在反應溫度下使下式⑴的氟化醚與含氧 氣體在嵌入路易斯酸催化劑(例如SbF5)的石墨存在下反應，產(chǎn)生氟化氧基羧酰氟Rf-O- (CF2) a-CF = CF2 (I)其中Rf為氟化的直鏈或帶支鏈的脂族基團，a為1或0。本說明書另一方面提供一種方法，它包括將下式⑴的氟化醚與含氧氣體在路易 斯酸催化劑存在下在至少70°C的溫度下反應，產(chǎn)生氟化氧基羧酰氟Rf-O- (CF2) a-CF = CF2 (I)其中Rf為氟化的直鏈或帶支鏈的脂族基團，a為1或0。
具體實施例方式已發(fā)現(xiàn)氟化醚可反應產(chǎn)生氟化氧基羧酰氟。本文描述的反應是在含氧氣體和路 易斯酸催化劑存在下進行的。含氧氣體包括例如純氧、稀釋在非反應性載氣(如氮氣)中的氧和空氣。也可 使用其他的遞氧材料，例如無機過氧化合物。在一些實施例中，本文所述的氟化醚是具有下式⑴的氟化醚Rf-O- (CF2) a-CF = CF2 (I)其中Rf為氟化的直鏈或帶支鏈的脂族基團，a為1或0。所謂脂族基團是指烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、環(huán)狀芳烷基等。任何這些基團可任選間插一個或多個氧原 子。所謂“間插一個或多個氧原子”是指該脂族基團可含有醚鍵。在具體的實施例中，本文所述的氟化醚是具有根據(jù)下式(III)的Rf的氟化醚A- (OCF (R2f) CF2) n- (O (CF2) J p- (III)其中每個η為0至10;每個m為1至10;每個ρ為0至10; A選自X和XCaF2a, 其中X為鹵素、氫或者諸如SO2Y(其中Y為F或Cl)或COOR’ (其中R’為低級烷基 如甲基或乙基)的官能團，a為1至10;并且R2fSl至10個碳原子的氟化脂族基團。 應理解，對式(III)所用的詞語“每個m為0至10”意思是，如果ρ大于1，則重復單元 ρ中所含的m的每個數(shù)值獨立地選自1至10。并不需要給定分子中所有的m值都相同。 例如，對于式(III)的一個具體實施例CF3- (OCF (CF3) CF2) n- (OCF2) - (OCF2CF2CF2)-
P等于2，R2fSCF3,因此在這個情況中m值有兩個，一個是1，另一個是3。 因此，各個m值選自1至10，但并非每個m值都相同。在式(III)的具體實施例中，X可為F，a可為1至4。在這樣的實施例中，Rf 基團的最終鏈長不超過四個碳原子。這樣的實施例的例子包括例如CF3-O-(CF2)3-O-, 對應于氟化醚CF3-O-(CF2)3-O-(CF2)a-CF = CF2,其中a如上所定義。在又一些實施例中，X為F，a為1至4，m為1至4。其他的實施例包括其中 η為O的實施例。在這種實施例中，相應的氟化醚為不含R2f基團的直鏈氟化醚。
式(III)的另外實施例，從而式⑴的醚的另外實施例，包括其中X為:Br的實施 例。例如當X為Br時，所述的醚可進一步進行官能化。這個進一步的官能化可在式⑴ 的醚反應產(chǎn)生氟化氧基羧酸之前或者之后進行。這個進一步的官能化可包括將式⑴的醚或者反應所得的下式(II)所述的氟化氧 基羧酰氟(或其衍生物)接枝到聚合物。這種接枝反應可使氧基羧酸或其衍生物自身穩(wěn) 定。因此，結(jié)果可以是含有接枝的酰基氟單元的官能化聚合物。這種官能化聚合物本身 可在氟化單體的乳液聚合反應(任選與非氟化單體共聚)中用作表面活性劑。這種官能 化聚合物的一個潛在優(yōu)點可以是，乳液聚合反應所得的氟化聚合物可具有低水平的可抽 取物質(zhì)。當X為Br時，所得的氧基羧酰氟或其衍生物還可具有在氟化單體的聚合(任選 與非氟化單體共聚)中用作表面活性劑的能力。這種溴化氧基羧酰氟或其衍生物可在所 述的聚合反應中用作鏈轉(zhuǎn)移劑。結(jié)果，這種聚合反應可獲得分子量比在不含溴的氧基羧 酰氟或其衍生物存在下制備的含氟聚合物低的含氟聚合物。在進一步的具體實施例中，X為F。當X為F時，氧基羧酰氟或其衍生物對于形 成羧酰氟衍生物之外的反應，或者?；蝓；苌锏倪M一步反應是相對穩(wěn)定的。式⑴所述和式(III)中進一步描述的氟化醚可通過在催化量的嵌入SbF5的石墨 存在下與含氧氣體反應而轉(zhuǎn)化成氧基羧酰氟。在一些實施例中，式⑴所述的氟化醚可 轉(zhuǎn)化成式(II)所示的氧基羧酰氟R，f-0-(CF2)a-CF2COF (II)其中R’ f為氟化的直鏈或帶支鏈的脂族基團，a為1或O。優(yōu)選地，R’ f與式 (I)的Rf相同。在一些實施例中，R，f可由式(IV)給出A，-(OCF(R' 2f)CF2)n’ -(O(CF2)m’)p’ _ (IV)其中每個η，為O至10;每個m，為1至10 ；每個ρ，為O至10 ； Α，選自X，
和X’ Ca，F(xiàn)2a，，其中X，為鹵素、氫或者諸如SO2Y(其中Y為F或Cl)或COOR’(其 中R，為低級烷基，如甲基或乙基)的官能團，a，為1至10;并且R’ \為1至10個 碳原子的氟化脂族基團。應理解，對式(III)所用的詞語“每個m’為O至10”意思 是，如果ρ’大于1，則重復單元ρ’中所含的m，的每個數(shù)值獨立地選自1至10。并 不需要給定分子中所有的m’值都相同。例如，對于式(IV)的-個具體實施例CF3-(OCF(CF3)CF2)n’ -(OCF2)-(OCF2CF2CF2)-P，等于2，R，2f為CF3,因此在這個情況中m，值有兩個，一個是1，另一個
是3。因此，各個m，值選自1至10，但并非每個m，值都相同。
在式(IV)的具體實施例中，X’可為F，a’可為1至4。 在這樣的實施例中，R’ 2f基團的最終鏈長不超過四個碳的長度。這樣的實施例的例子包括例如 CF3-O-(CF2)3-O-,對應于氧基羧酰氟 CF3-O-(CF2)3-O-(CF2)nCOF,其中 η 為 1 或 2。在式(IV)的再一些實施例中，X，為F，a，為1至4，m，為1至4。其他 的實施例包括其中η’為O的實施例。在這樣的情況中，相應的氧基羧酰氟為直鏈并且 不含R，2f基團。又一方面，本發(fā)明包括將氟化氧基羧酰氟轉(zhuǎn)化成選自羧酸、酯、酰胺和羧酸鹽 的衍生物。具體地講，氟化醚與本文所述的含氧氣體在反應溫度下反應結(jié)束時，可將反 應器冷卻至室溫。反應的結(jié)束可由可忽略的放熱和壓力異常增加指示，該壓力異常增加 表明反應系統(tǒng)對含氧氣體的消耗停止。反應是否已達到終點的另一個測試法可以是氧氣 管線關(guān)閉后的壓力降低；只要觀察到壓力降低，反應就尚未完成，可進一步將含氧氣體 供應到反應系統(tǒng)中。但是，由于?；亩拘院透叻磻裕瑑?yōu)選反應產(chǎn)物的純化不是對 ?；旧磉M行，而是對?；苌镞M行。合適的衍生物對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知 的，包括羧酸、酯、酰胺和羧酸鹽。酰基氟反應產(chǎn)物的純化(在本領(lǐng)域中有時稱為“后處理”)可包括例如首先加入 能夠形成?；苌锏挠H核化合物。例如，為形成酯，可加入脂族醇。為形成羧酸或 羧酸鹽，可加入水并相應調(diào)整pH。為形成酰胺，可加入氨或伯胺或仲胺。在一個具體的實施例中，可將過量的醇(例如甲醇)泵入反應器中。反應器可 首先冷卻至室溫。?；蝓；苌锏霓D(zhuǎn)化是放熱的，造成溫度升高，這可通過合 適的冷卻機制控制。進一步加入水，導致反應產(chǎn)物分離成兩個相。下相含有所需的酰基 氟衍生物(在這個情況中，是酯和/或相應的羧酸或羧酸鹽)。將分離的下相進一步與甲 醇、水和酸反應，接著進行閃蒸餾，可又得到兩相蒸餾物。該蒸餾物的上相可返回蒸餾 燒瓶，而下相可通過例如隨后的分餾進行分離得到酯。在另一個實施例中，可如上所述將過量的醇加入到反應器中。另外，可將胺 (如三烷基胺，例如三乙胺)泵入反應器中，所泵送的摩爾量接近所產(chǎn)生的HF的三分之 一(以中和系統(tǒng)的pH)?？扇芜x將水加到這個混合物中?；旌衔锓蛛x后，如上所述將含 有所需的酰基氟衍生物的下相進一步處理。將分離的下相進一步與甲醇、水和酸反應， 接著進行閃蒸餾，可又得到兩相蒸餾物。該蒸餾物的上相可返回蒸餾燒瓶，而下相可例 如通過隨后的分餾進行分離得到酯。在另一個實施例中，可將金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀或氫氧化鈉)水溶液以確 保進料后所得反應器pH值大于7的量泵入反應器中。在這個實施例中，反應器內(nèi)含物 分離成三個相。最下面的水相含有?；聂人猁}衍生物。隨后可將這個相與另兩個相 分離。將分離的下相進一步與甲醇、水和酸反應，接著進行閃蒸餾，可又得到兩相蒸餾 物。該蒸餾物的上相可返回蒸餾燒瓶，而下相可通過例如隨后的分餾進行分離得到酯。 一般來講，該后處理進一步產(chǎn)生具有高粘度的重相。本文描述的路易斯酸催化劑可以是本領(lǐng)域所知的任何類型的路易斯酸催化劑。 這種催化劑包括例如含硼路易斯酸。含硼路易斯酸包括通式BZ3的路易斯酸，其中Z選 自F和醇氧化物(例如BF3、B(OCH3)3等)。從實踐的觀點，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會認 識到優(yōu)選將含硼路易斯酸與含氧溶劑(如醇和醚)一起使用。含硼路易斯酸本身在正常操作條件下可為氣體，這種氣體可發(fā)出毒性煙霧或者在其他不可取的煙霧。此外，路易 斯酸-溶劑液體復合物可更容易操作。在一些實施例中，可將路易斯酸嵌入到非反應性材料中。這種非反應性材料包括石墨。例如，當使用路易斯酸SbF5時，可將它嵌入到石墨中。純SbF5會產(chǎn)生煙霧， 可能不容易操作。因此，通過將SbF5嵌入石墨中，本發(fā)明提供比純SbF5更容易且更安 全地操作的催化劑體系。在另外一些實施例中，使用嵌入非反應性材料的路易斯酸可使 得在氟化醚與含氧氣體反應過程中能更好地控制溫度，從而避免或至少最小化所發(fā)生的 放熱作用，使對反應器系統(tǒng)的重負較少，并且使反應條件更加均勻(例如避免反應期間 的局部加熱和溫度峰值)。出乎意料的是，本說明書證實，這種嵌入的路易斯酸催化劑顯示合適的反應 性，盡管它們嵌入非反應性介質(zhì)中?？蓪⒋呋康穆芬姿顾岽呋瘎┯糜诒疚乃龅姆椒ㄖ小Ｒ苑磻兴玫姆?的量計，催化量可為例如0.01至20摩爾％。在一個實施例中，該方法涉及使式⑴的氟化醚與含氧氣體或遞氧物質(zhì)(如無機 過氧化物，在本文中也稱無機過氧化合物)在路易斯酸催化劑存在下在至少70°C的溫度 下反應，以產(chǎn)生氟化氧基羧酰氟。在又一些實施例中，反應可在70至200°C、70至150°C 或者甚至70至100°C下進行。在一些實施例中，將溫度保持在盡可能低的能使氟化醚與 含氧氣體發(fā)生反應的溫度。保持低溫可有助于阻止含氧反應體系發(fā)生爆炸(由于快速產(chǎn) 生放熱熱量，反應組分燃燒或者這兩個因素的組合所致)。因此，在一些實施例中，可優(yōu) 選在反應期間控制反應器的溫度。具體地講，可優(yōu)選將反應器的溫度保持與起始溫度相 差50°C以內(nèi)、與起始溫度相差30°C以內(nèi)、與起始溫度相差10°C以內(nèi)、甚至與起始溫度相 差2°C以內(nèi)。在其他實施例中，例如當使用催化量的嵌入SbF5的石墨作為路易斯酸催化劑 時，反應溫度的控制可能沒那么關(guān)鍵。但是，在一些實施例中可觀察到，使用嵌入SbF5 的石墨能更高程度地控制反應溫度，例如將反應溫度保持與起始溫度相差5°C以內(nèi)。反應器中的氧壓原則上對于反應并不關(guān)鍵，可從極微的量到幾個巴。但是，由 于存在著氟化醚與氧的無控反應所造成的爆炸的潛在風險，優(yōu)選在不使反應速率受限的 情況下保持盡可能低的氧壓。在一些實施例中，本文所述的方法可改善氧基羧酰氟的產(chǎn)生。例如，本文所述 的方法可改善氟化醚向相應的氧基羧酰氟的轉(zhuǎn)化。此外，通過讓反應溫度得到更好的控 制，本文所述的方法的一些實施例能降低爆炸風險。實例操作程序的一般說明除非另外指明，否則反應是在不銹鋼壓力容器中進行。反應器裝備有攪拌器、 加熱/冷卻夾套以及溫度和壓力探頭。用氮氣沖洗干燥的反應器以除去氧氣。將氟化醚泵入反應器中。催化劑的加入 取決于化合物的物理狀態(tài)。固體是在用氮氣沖洗前放入反應器中，液體是泵入，而氣體 是通過管線直接從氣罐加入。如有指明，反應器用氮氣加壓以稀釋之后供入的氧。
開動攪拌器并調(diào)至所需的速度。加熱反應器至預定的反應溫度后，將氧氣供入反應器。通常在初始供入氧氣時 允許小于1巴的壓力增加。反應的開始由放熱和壓降指示。反應一般不立即開始。觀察到延遲，從幾分鐘 到幾小時不等。一旦反應開始，便恢復供氧。在供氧期間觀察到壓力增加，這并非由供氧造 成，而是主要由作為副產(chǎn)物的氟光氣形成所造成。控制供氧速率以確保反應器中低的氧含量。反應的結(jié)束由放熱極小和壓力異常 增加來指示。反應結(jié)束的另一指示是關(guān)閉供氧時的壓降。只要觀察到壓降，反應便是在繼續(xù) 進行，因此恢復供氧。在供氧結(jié)束后，將反應器冷卻至室溫，然后進行后處理程序。由于?；亩?性和高反應性，不宜直接純化?；?。使用了以下后處理程序之一a)將過量的醇(例如甲醇)在室溫下泵入反應器中。轉(zhuǎn)化反應造成放熱，通過 冷卻加以控制。加水產(chǎn)生兩相，將這兩相進行分離。下相含有所需的酯和/或相應的 酸。下相與甲醇、水和硫酸反應，然后進行閃蒸餾，得到兩相蒸餾物。將上相返回蒸餾 燒瓶，而分離出下相。通過分餾實現(xiàn)粗酯的純化。b)按照a)將醇加到反應器。將三烷基胺(例如三甲胺)泵入反應器中，所泵送 的摩爾量接近所產(chǎn)生的HF的三分之一。如有指明，進一步加水到混合物中。反應混合 物由兩相組成。下相含有所需的酯和/或相應的酸。下相與甲醇、水和硫酸反應，然后 進行閃蒸餾，得到兩相蒸餾物。將上相返回蒸餾燒瓶，而分離出下相。通過分餾實現(xiàn)粗 酯的純化。c)將氫氧化鉀水溶液以確保進料后pH值大于7的量泵入反應器中。反應器內(nèi) 容物形成三個相。下水相含有氧化反應中形成的氟化酸鹽。下相含有鉀鹽形式的所需 酸。下相與甲醇、水和硫酸反應，然后進行閃蒸餾，得到兩相蒸餾物。將上相返回蒸餾 燒瓶，而分離出下相。通過分餾實現(xiàn)粗酯的分離。此外，存在高粘度的重相。實例 1使449 Ig CF3O(CF2)3OCF = CF2 (MV31)與 270g 氧氣在 IOgSbF5/ 石墨 (50% SbF5)存在下在80°C下反應。按照程序a)進行后處理，包括分餾，得到2229g CF3O (CF2) 3OCF2COOCH3。此外，獲得30g高沸點油。MV31的轉(zhuǎn)化率為約90%。實例2用4854gMV31、304g氧氣和10.5g SbF5/石墨在85°C下重復實例1。按照程序a) 進行后處理，包括分餾，得到2487g CF3O (CF2) 3OCF2COOCH3和264g高沸點油。MV31 的轉(zhuǎn)化率為約95%。
實例3用3977gMV31、244g氧氣和10.9gSbF5/石墨在75°C下重復實例1。進行后處 理，包括分餾，得到1815g CF3O (CF2) 3OCF2COOCH3和253g高沸點油。MV31的轉(zhuǎn)化率 為約90%。
實例4使3264gMV31與200g氧氣反應。使用18g BF3作為催化劑。反應溫度為80°C。 按照方法a)進行后處理，包括分餾，得到1471gCF30 (CF2) 2OCF2COOCH3和360g高沸點 油。MV31的轉(zhuǎn)化率為約95%。實例 5使用3734gMV31、220g氧氣和HgBF3在75°C下重復實例4。按照方法a)進行 后處理，省去分餾，得到3651g粗酯，根據(jù)GC分析得知其含有5% MV31、13%甲醇、 20 % CF3OCF2C F2COOCH3 和 56 % CF3O (CF2) 3OCF2COOCH3 (面積 ％ )。此外，回收至Ij 394g高沸點油。實例6使用3582g MV31、240g氧氣和14g BF3在85 °C下重復實例4。 按照方 法a)進行后處理，省去分餾，得到3131g粗酯，其含有2%MV31、8%甲醇、22% CF3OCF2CF2COOCH3 和 62% CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面積 ％)。此外，回收至Ij 405g高沸點油。實例7使3778gMV31、228g氧氣和4g BF3在85°C下反應。用1558g甲醇和642g三乙胺 按照方法b)進行后處理，然后將下相進行閃蒸餾，得到2957g粗酯，其含有5%MV31、 6% 甲醇、19% CF3OCF2CF2COOCH3 和 50 % CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面積 ％ )。 高沸點油的量為433g。實例8使3582g MV31和216g氧氣在40g B (OCH3) 3和60g甲醇存在下在85 °C下反應。 用1600g甲醇和640g三乙胺按照方法b)進行后處理，得到兩相混合物。分離兩相，上 相用約20重量％的水稀釋。所得的下相與得自反應器的下相合并，得到3554g的總量。 在水、甲醇和硫酸存在下進行閃蒸餾，得到3502g粗酯，其含有20%MV31、4%甲醇、 21% CF3OCF2CF2COOCH3 和 45% CF3O (CF2) 3OCF2COOCH3 (GC，面積 ％ )。還獲得 322g 高沸點油。實例9將358 Ig MV31、248g氧氣和16g BF3和9g水在85 °C下進行轉(zhuǎn)化。用1600g甲 醇和641g三乙胺進行后處理，在加水到上相后得到3552g下相。按照實例8進行閃蒸 餾，得到 3296g 粗酯，其含有 7% MV31、6% 甲醇、19% CF3OCF2CF2COOCH3 和 58% CF3O (CF2)3OCF2COOCH3(GC，面積％ )。還分離到 403g 高沸點油。實例10將3577g MV31、240g氧氣和IOg BF3在85°C下進行轉(zhuǎn)化。將所得的含有酰基 氟的混合物在20-40°C下與3000g 40%的KOH水溶液反應，得到由兩個水相和一個含氟 有機重相組成的三相產(chǎn)物混合物。分離兩水相(下相3436g，上相2435g)。將下水相 用710g水稀釋，然后與700g甲醇、1670gH2S04反應。蒸餾反應混合物，得到兩相蒸餾 物。上相返回蒸餾燒瓶，分離下相?？偣搏@得2610g含氟有機下相，其包含2%甲醇、 26 % CF3OCF2CF2COOCH3 和 66 % CF3O (CF2) 3OCF2COOCH3 (GC，面積 ％ )。實例11
使87.9kg MV31與5.5kg氧氣在554g BF3和IOOg甲醇存在下在85°C下反應。用39.25kg甲醇和15.1kg三乙胺按照b)進行后處理。邊攪拌邊將12kg水加到反應混合 物中。分離出所得的兩相混合物的下相(91.315kg)。將558g下相的等分試樣在加入甲 醇、水和硫酸后進行閃蒸餾。獲得了 479g酯，還有79.5g高沸點油。酯相的組成為5% MV31、8% 甲醇、20% CF3OCF2CF2COOCH3 和 61% CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面 積％ )。實例12使3581gMV31、248g 氧氣、20g BF3 和 52g CH3OCF2CF2H 在 85°C下反應。按 照實例7進行后處理，得到3297g閃蒸餾酯和403g高沸點油。進行酯分析得出該酯含有 7MV31、6% 甲醇、19% CF3OCF2CF2COOCH3 和 58% CF3O(CF2)3OCF2COOCH3(GC，面
積％ )。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括在反應溫度下使下式⑴的氟化醚與含氧氣體在催化量的嵌入路易 斯酸的石墨存在下反應，產(chǎn)生氟化氧基羧酰氟RrO-(CF2)a-CF = CF2 (I)其中Rf為氟化的直鏈或帶支鏈的脂族基團，a為1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸是SbF5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化氧基羧酰氟由下式(II)表示 R，f-0-(CF2)aCF2COF (II)其中R’ f為氟化的直鏈或帶支鏈的脂族基團，a為1或O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應溫度為約70至100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Rf由下式(III)表示 A- (OCF (R2f) CF2) n- (O (CF2) J p- (III)其中每個η為O至10 ；每個m為1至10 ；每個ρ為O至10; A選自X和XCaF2a, 其中X選自鹵素、氫和官能團，所述官能團選自其中Y為F或Cl的SO2Y和其中R，為 具有1至6個碳原子的烷基的COOR’，a為1至10;并且R2f為1至10個碳原子的氟化脂族基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中X為F，a為1至4。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中X為F，a為1至4，m為1至4。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中η為O。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中X選自:Br和F。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將氟化氧基羧酰氟轉(zhuǎn)化成選自羧酸、酯、酰 胺和羧酸鹽的衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括控制反應溫度，使得在反應過程中反應溫度 變化不超過5 °C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中以反應中所用的氟化醚的總量計，所述嵌入 SbF5的石墨的存在量為0.01至20摩爾1 %。
13.—種方法，包括使下式⑴的氟化醚與含氧氣體在路易斯酸催化劑存在下在至少 70°C的溫度下反應，產(chǎn)生氟化氧基羧酰氟RrO-(CF2)a-CF = CF2 (I)其中Rf為氟化的直鏈或帶支鏈的脂族基團，a為1或O。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述路易斯酸為式BZ3所示的含硼路易斯酸， 其中Z選自F和醇化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中以反應中所用的氟化醚的量計，所述含硼路易 斯酸催化劑的存在量為0.01至20摩爾％。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述路易斯酸催化劑嵌入非反應性材料中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述非反應性材料是石墨。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氟化氧基羧酰氟由下式(II)表示 R，f-0-(CF2)aCF2COF (II)其中R’ f為氟化的直鏈或帶支鏈的脂族基團，a為1或O。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應溫度為約70至100°C。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中Rf由下式(III)表示 A- (OCF (R2f) CF2) n- (O (CF2) J p- (III)其中每個η為O至10 ；每個m為1至10 ；每個ρ為0至10; A選自X和XCaF2a, 其中X為鹵素，a為1至10;并且R2fSl至10個碳原子的氟化脂族基團。
全文摘要
本發(fā)明提供了含氟氧基羧酸、氧基羧酸的衍生物以及制備氧基羧酸及其衍生物的方法。
文檔編號C07C51/62GK102015618SQ200880108743
公開日2011年4月13日 申請日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日
發(fā)明者克勞斯·欣策, 埃貢·奧伯邁爾, 沃爾那·施韋特費格 申請人:3M創(chuàng)新有限公司