專利名稱：：氯代醇類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及為了制造氯代醇類及縮水甘油等有機(jī)化合物而使用的氯代醇類的制造方法。
背景技術(shù)：
：在表氯醇的制造中使用的二氯丙醇，通常通過將烯丙基氯進(jìn)行氯代醇化而制造。但是，該通常的制造方法中，一直以來存在作為副產(chǎn)物的三氯丙烷等氯化物生成的問題及產(chǎn)生大量排水的問題，期望新的制造方法。作為二氯丙醇的其他制造方法，已知有在甲酸、乙酸等催化劑的存在下，使甘油和氯化氫氣體反應(yīng)，制造二氯丙醇的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)13)。該方法不會(huì)副產(chǎn)生三氯丙烷等氯化物，能夠制造二氯丙醇，從而在該方面來說是優(yōu)選的。進(jìn)而，在該制造方法中使用的原料甘油，是通過以植物油、動(dòng)物油為原料的反應(yīng)或生物柴油的制造而生成的低成本的可再生資源，從經(jīng)濟(jì)性或環(huán)境觀點(diǎn)來說也認(rèn)為是期望的原料(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。根據(jù)上述理由可知，關(guān)于以甘油為原料的氯代醇的制造方法，近年來對(duì)有效于反應(yīng)的催化劑的探索、反應(yīng)條件及制造工序等正在進(jìn)行踴躍研究(例如，參照專利文獻(xiàn)58)。當(dāng)前，作為催化劑，使用羧酸、羧酸衍生物及具有羧酸結(jié)構(gòu)的化合物等羧酸系化合物。使上述甘油和氯化氫氣體反應(yīng)的氯代醇的制造方法，通常在所述羧酸系催化劑的存在，例如，由下述式(1)表示。[化1]OHHCtOHHCJOH甘油單氯丙二醇二氯丙醇隨著式(1)的反應(yīng)的進(jìn)展，即氯代醇與氯化氫氣體發(fā)生反應(yīng)，生成單氯丙二醇和水，進(jìn)而該單氯丙二醇與氯化氫氣體發(fā)生反應(yīng)，生成二氯丙醇和水，此時(shí)反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)速度降低。從而，為了使反應(yīng)有效進(jìn)行，優(yōu)選從反應(yīng)混合物除去通過反應(yīng)生成的水、和作為目標(biāo)的氯代醇(即單氯丙二醇及/或二氯丙醇)。通過反應(yīng)生成的水的除去，通常通過加熱反應(yīng)混合物，進(jìn)行蒸餾來進(jìn)行，但由于水具有與氯化氫共沸的性質(zhì)，因此，水中相伴大量的氯化氫，因此，在工業(yè)上氯化氫的損失大，經(jīng)濟(jì)性上不優(yōu)選。專利文獻(xiàn)1:DE197308專利文獻(xiàn)2:DE238341專利文獻(xiàn)3:US2144612專利文獻(xiàn)4:GB14767專利文獻(xiàn)5:W02005/021476專利文獻(xiàn)6:W02005/054167專利文獻(xiàn)7:W02006/020234專利文獻(xiàn)8:W02006/110810
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目標(biāo)在于，提供一種氯代醇類的制造方法，該制造方法通過使上述甘油等多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴的酯、與氯化劑反應(yīng)，得到氯代醇類，其反應(yīng)效率高，進(jìn)而經(jīng)濟(jì)性也出色。本發(fā)明人等為了解決上述問題，反復(fù)進(jìn)行各種研究，結(jié)果注意到從反應(yīng)混合物更有效地取出生成的氯代醇和水的情況，進(jìn)而進(jìn)一步研究，結(jié)果驚人地發(fā)現(xiàn)了在氯代醇的制造中，使得到的反應(yīng)混合物以逆流與擴(kuò)散用氣體(或相伴用氣體)接觸，將反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分與擴(kuò)散用氣體相伴，從反應(yīng)混合物取出，由此能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)要點(diǎn)，提供一種氯代醇的制造方法，其中，包括(A)使多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯和氯化劑反應(yīng)的工序、及(B)使得到的反應(yīng)混合物以逆流與擴(kuò)散用氣體接觸，使反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分與擴(kuò)散用氣體相伴，從反應(yīng)混合物取出的工序。本發(fā)明的制造方法使反應(yīng)混合物以逆流與擴(kuò)散用氣體接觸，使反應(yīng)產(chǎn)物的一部分相伴擴(kuò)散用氣體，從反應(yīng)混合物取出，因此，能夠有效且經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行反應(yīng)。擴(kuò)散用氣體在含有氯化氫氣體的情況下，在(B)工序中也能夠進(jìn)行反應(yīng)，因此，能夠更有效地進(jìn)行反應(yīng)。在(B)工序中取出的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分含有氯代醇的至少一種和水而成的情況下，能夠在(B)工序取出作為目標(biāo)的氯代醇，能夠更有效地進(jìn)行反應(yīng)。在上述本申請(qǐng)的制造方法中，還包括(C)使在(B)工序取出且由擴(kuò)散用氣體相伴的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分冷凝的工序，此時(shí)，能夠?qū)⒃?B)工序取出的反應(yīng)產(chǎn)物冷凝，而與擴(kuò)散用氣體分離，能夠更經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行反應(yīng)。在上述本申請(qǐng)的制造方法中，通過在(B)工序中使用(C)工序中未冷凝的擴(kuò)散用氣體，利用⑶工序和(C)工序使擴(kuò)散用氣體循環(huán)，此時(shí)，擴(kuò)散用氣體被再利用，因此，能夠更經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行反應(yīng)。圖1示意性地表示本發(fā)明的氯代醇的制造裝置的一個(gè)方式。圖中10_反應(yīng)器，11-甘油導(dǎo)入管，12-催化劑導(dǎo)入管，13-氯化氫氣體導(dǎo)入管，14-氯化氫氣體導(dǎo)入管，15-管，16-管，17-管，20-擴(kuò)散塔，21-氣液接觸區(qū)域，22-管，23-管，24-管，25-管，26-管，27-管，30-水分冷凝器，31-管，32-管，33-循環(huán)部鼓風(fēng)機(jī)。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的氯代醇的制造方法至少包括以下所述的兩道工序，即(A)使多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯和氯化劑反應(yīng)的工序(以下還稱為“㈧反應(yīng)工序”)、(B)使得到的反應(yīng)混合物以逆流與擴(kuò)散用氣體接觸，使反應(yīng)產(chǎn)物的至少_部分與擴(kuò)散用氣體相伴，從反應(yīng)混合物取出(或除去)的工序(以下還稱為“(B)擴(kuò)散工序”)。首先，說明㈧反應(yīng)工序。作為起始原料的“多羥基取代脂肪族烴”，表示至少兩個(gè)以上的羥基分別與碳原子結(jié)合的脂肪族烴，脂肪族烴的碳原子數(shù)優(yōu)選260，更優(yōu)選240，進(jìn)而優(yōu)選220，尤其優(yōu)選26，最優(yōu)選23。作為那樣的多羥基取代脂肪族烴，例如可以例示1，2_乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、甘油、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,2,4-丁三醇。“多羥基取代脂肪族烴”優(yōu)選甘油。“多羥基取代脂肪族烴的酯”是指將多羥基取代脂肪族烴酯化的化合物，例如，可以例示乙二醇單乙酸酯、甘油單乙酸酯及甘油二乙酸酯等。多羥基取代脂肪族烴及其酯可以含有水、有機(jī)溶劑、鹽、有機(jī)化合物。作為那樣的起始原料，例如可以例示含有鈉鹽及鉀鹽等鉀金屬鹽、鎂鹽及鈣鹽等堿土金屬鹽等的粗制甘油等。另外，將粗制多羥基取代脂肪族烴及其酯精制，作為起始原料，可以使用精制后的多羥基取代脂肪族烴及其酯。多羥基取代脂肪族烴及其酯的純度優(yōu)選5099.9重量％，更優(yōu)選8099重量％。作為本發(fā)明的“氯化劑”，可以使用氯化氫氣體、及混合了氯化氫氣體和惰性氣體(氮?dú)?、氬、氦?的氣體。另外，可以以溶于溶劑中的溶液狀態(tài)使用氯化氫，例如可以為將氯化氫溶解于作為起始原料的甘油、或單氯代醇等氯代醇中得到的溶液。進(jìn)而，氯化劑可以加入反應(yīng)器的氣相部分或液相部分。使“多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯”和“氯化劑”反應(yīng)時(shí)，可以適當(dāng)?shù)厥褂么呋瘎?。就“催化劑”來說，只要是能夠制造本發(fā)明作為目標(biāo)的氯代醇類的催化劑，就不特別限定。作為那樣的催化劑，例如可以例示羧酸、羧酸衍生物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、固體催化劑及它們的組合。作為“羧酸”，例如可以例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、琥珀酸、酞酸、安息香酸、桂皮酸、丙二酸及己二酸等。作為“羧酸衍生物”，例如可以例示上述羧酸的氯化物、溴化物、酐及酯、上述羧酸的鈉及鉀等堿金屬鹽、鎂及鈣等堿土金屬鹽、氨等銨鹽等羧酸鹽。作為“內(nèi)酯”，例如可以例示己內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯及ε-己內(nèi)酯等。作為“內(nèi)酰胺”，例如可以例示ε-己內(nèi)酰胺及Y-丁內(nèi)酰胺等。作為“固體催化劑”，例如可以例示無機(jī)氧化物、無機(jī)鹵化物及強(qiáng)酸性有機(jī)化合物及它們的組合。作為“無機(jī)氧化物”，例如，優(yōu)選金屬氧化物、復(fù)合氧化物、含氧酸及含氧酸鹽。作為“金屬氧化物”，例如可以例示Si02、A1203、TiO2,Fe2O3>ZrO2,SnO2,Ga2O3>La203、CeO2及MoO3等。作為“復(fù)合氧化物”，例如可以例示Si02-Al203、SiO2-TiO2,TiO2-ZrO2,SiO2-ZrO2及皿003-&03等、沸石、雜多酸(例如，含有P、Mo、V、W、Si等元素的多酸等)及雜多酸鹽等。作為“含氧酸”及“含氧酸鹽”，例如可以例示BP04、AlPO4、聚磷酸、酸性磷酸鹽、H3BO3、酸性硼酸鹽及鈮酸(Nb2O5·IiH2O)等。作為“無機(jī)鹵化物”，例如優(yōu)選金屬鹵化物。作為“金屬鹵化物”，可以例示過渡金屬(例如鈧、釔、鑭系及錒系等周期表3A族元素，鈦、鋯及鉿等周期表4A族元素，釩、鈮及鉭等周期表5A族元素，鐵、鈷、鎳、鈀及鉬等周期表8族元素，鋅等周期表2B族元素等)、鋁及鉀等周期表3B族元素、鍺及錫等周期表4B族金屬等金屬的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物寸。作為“強(qiáng)酸性有機(jī)化合物”，例如優(yōu)選有機(jī)磺酸化合物。作為有機(jī)磺酸化合物，例如可以例示含磺酸基離子交換樹脂等強(qiáng)酸性離子交換樹脂及含有碳稠環(huán)的磺酸化合物(CiHjOkSm)等。就催化劑的濃度而言，在將與氯化劑反應(yīng)的起始原料的“多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯”設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選0.0190重量份，更優(yōu)選0.140重量份，進(jìn)而優(yōu)選0.320重量份。另外，在使用固體催化劑的情況下，也可以使用將催化劑成型為適當(dāng)?shù)拇笮。缣畛溆诠苄头磻?yīng)器的固定床流通式的反應(yīng)裝置。將起始原料的多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯放入例如槽型反應(yīng)器、管型反應(yīng)器等適合的反應(yīng)器中，根據(jù)情況使用催化劑，導(dǎo)入氯化劑，進(jìn)行(A)反應(yīng)工序。(A)反應(yīng)工序的反應(yīng)溫度優(yōu)選20°C300°C，更優(yōu)選50°C200°C，尤其優(yōu)選90°C150°C。關(guān)于(A)反應(yīng)工序的壓力，為了有效地進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選加壓條件，但也可以為常壓或減壓條件。反應(yīng)壓力優(yōu)選0.OlMPaAIOMPaA,更優(yōu)選0.OlMPaA2MPaA，尤其優(yōu)選0.IMPaA0.6MPaA。在本發(fā)明的制造方法中得到的作為目標(biāo)的“氯代醇”，表示至少一個(gè)羥基及至少一個(gè)氯原子分別與碳原子結(jié)合的化合物。但是，甘油的三個(gè)羥基之一被氯原子取代的2_氯-1，3-丙二醇為氯代醇的一種，但由于具有兩個(gè)羥基，因此還包含在上述“多羥基取代脂肪族烴”中。因此，2-氯-1，3-丙二醇還能夠供于和氯化劑的反應(yīng)，但在這種情況下，通過進(jìn)_步的反應(yīng)得到的氯代醇例如2，3-二氯-1-丙醇，與反應(yīng)前的氯代醇的2-氯-1，3-丙二醇相比，結(jié)合有更多的氯原子，可以說氯化度增高。換言之，在本發(fā)明中，氯化度更高的氯代醇為目標(biāo)物。作為氯代醇，例如可以例示3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-二氯-2-丙醇及2，3-二氯-1-丙醇。還有，在本申請(qǐng)中，例如將3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇及它們的混合物還總稱為“單氯代醇”，例如將1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇及它們的混合物還總稱為“二氯代醇”。在如上所述得到的反應(yīng)混合物中，含有作為目標(biāo)的反應(yīng)產(chǎn)物即二氯代醇、作為中間產(chǎn)物的單氯代醇、未反應(yīng)多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯、通過反應(yīng)來生成的水、例如羧酸等催化劑、羧酸酯等。上述起始物例如可以通過向反應(yīng)器一次性添加的批量式來反應(yīng)，但例如也可以通過向反應(yīng)器連續(xù)加入起始物的連續(xù)式來反應(yīng)。其次，說明⑶擴(kuò)散工序。使通過上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物以逆流來與擴(kuò)散用氣體接觸，使反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分與擴(kuò)散用氣體相伴，從反應(yīng)混合物取出。反應(yīng)混合物包含如上所述的反應(yīng)產(chǎn)物，通常為液態(tài)且流動(dòng)性高的混合物，使其以逆流與擴(kuò)散用氣體接觸。在(B)工序中取出的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分優(yōu)選含有水，在(B)工序中取出的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分更優(yōu)選含有氯代醇的至少一種和水，所述“氯代醇的至少一種”優(yōu)選含有二氯代醇。將使如上所述的液相中的成分通過與氣體的接觸即氣液接觸向氣相中移動(dòng)的操作稱為“擴(kuò)散”?！皵U(kuò)散”與在蒸餾塔內(nèi)部進(jìn)行的、加熱液體而以沸騰狀態(tài)向塔下部供給且在塔的內(nèi)部使液體以沸騰狀態(tài)氣液接觸的、所謂的蒸餾不同?？墒牵魧⒍嗔u基取代脂肪族烴具有的羥基取代為氯原子，則處于沸點(diǎn)降低的傾向。例如，將乙二醇(沸點(diǎn)197°C)的羥基一個(gè)取代為氯原子的2-氯-1-乙醇的沸點(diǎn)為129°C，將乙二醇的羥基兩個(gè)取代為氯原子的1，2_二氯乙醇的沸點(diǎn)為57°C。另外，取代了甘油(沸點(diǎn)290°C(分解))的一個(gè)羥基的3-氯-1，2-丙二醇的沸點(diǎn)為213°C，取代了甘油的兩個(gè)羥基的1，3_二氯-2-丙醇的沸點(diǎn)為174°C。這認(rèn)為是羥基具有的氫鍵消失的緣故。從而，對(duì)于基于氯原子的羥基的取代度(以下還稱為“氯化度”)高的氯代醇，期待沸點(diǎn)比作為起始原料的多羥基取代脂肪族烴、和基于氯原子的羥基的取代度更低的氯代醇低，可以僅將其作為有機(jī)成分來擴(kuò)散。從而，本發(fā)明可以說是得到以高濃度含有作為目標(biāo)的氯化度高的氯代醇的組合物的方法。例如，在作為目標(biāo)的氯化度高的氯代醇為二氯代醇的情況下，對(duì)于在反應(yīng)混合物中存在的未反應(yīng)原料的多羥基取代脂肪族烴、中間產(chǎn)物的單氯代醇，期待蒸氣壓比二氯代醇低，因此，由擴(kuò)散用氣體相伴的有機(jī)物成分的大部分可以是二氯代醇。從而，通過擴(kuò)散而相伴擴(kuò)散用氣體而分離的二氯代醇可以不經(jīng)過與更高沸點(diǎn)化合物分離的精餾工序，用于之后的皂化等工序。本發(fā)明的“擴(kuò)散用氣體”是指為了使其與反應(yīng)混合物接觸，從反應(yīng)混合物中使沸點(diǎn)比較低的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分相伴，從反應(yīng)混合物取出而使用的氣體。關(guān)于該擴(kuò)散用氣體和反應(yīng)混合物的接觸，從效率的方面來說，以逆流來進(jìn)行。作為那樣的擴(kuò)散用氣體，通?？梢岳纠绲?dú)獾榷栊詺怏w或空氣，但在本申請(qǐng)發(fā)明的制造方法中，擴(kuò)散用氣體優(yōu)選含有氯化氫氣體。為了有效地進(jìn)行本申請(qǐng)的制造方法，優(yōu)選使擴(kuò)散用氣體更優(yōu)選氯化氫氣體和上述反應(yīng)混合物連續(xù)接觸，連續(xù)地使反應(yīng)混合物的至少一部分相伴擴(kuò)散用氣體，從反應(yīng)混合物取出。作為擴(kuò)散用氣體，在利用氯化氫氣體的情況下，具有下述若干長(zhǎng)處。(i)因?yàn)槭桥c在(A)反應(yīng)工序中使用的氯化氫氣體相同的氣體，因此，容易進(jìn)行氣體的回收、再利用。()在(B)擴(kuò)散工序中，也可以進(jìn)行未反應(yīng)原料的多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯的氯化反應(yīng)。(B)擴(kuò)散工序的溫度優(yōu)選30°C200°C，更優(yōu)選60V150°C。另外，根據(jù)擴(kuò)散工序的條件，更優(yōu)選90°C130°C。就(B)擴(kuò)散工序的壓力來說，只要有效地進(jìn)行擴(kuò)散，就可以為加壓條件，也可以為常壓或減壓條件。其壓力優(yōu)選0.OlMPaA2MPaA，更優(yōu)選0.OlMPaAIMPaA，尤其優(yōu)選0.05MPaA0.4MPaA。設(shè)置利用耐酸性材料例如瓷制或玻璃制拉西環(huán)、波爾環(huán)、矩鞍環(huán)填料、階梯環(huán)(Cascademini-ring)、泰勒填料(Tellerette)及海爾填料(Heilex)等不規(guī)則填充物、蘇采爾填料(Sulzerpacking)及Techno-Pack等規(guī)則填充物等填充材料及盤(tray)等構(gòu)成的氣液接觸區(qū)域，因此，可以進(jìn)行反應(yīng)混合物和擴(kuò)散用氣體的接觸。關(guān)于通過上述氣液接觸區(qū)域的反應(yīng)混合物，氣液接觸區(qū)域的單位截面積的反應(yīng)混合物的質(zhì)量速度(L^gAi^h)和氣液接觸區(qū)域的單位截面積的擴(kuò)散用氣體即氯化氫氣體的質(zhì)量速度(G^g/m2·!!)之比(L/G)為0.5100，更優(yōu)選150，尤其優(yōu)選225。氣液接觸的反應(yīng)混合物進(jìn)而可以反復(fù)氣液接觸，也可以返回反應(yīng)工序，也可以使其一部分再次氣液接觸、一部分返回反應(yīng)工序。為了將反應(yīng)混合物的溫度保持為適當(dāng)?shù)臏囟?，利用適合的方法將反應(yīng)混合物保溫及/或加熱即可，例如利用加熱器、夾套、熱交換器等即可。氣液接觸區(qū)域中的擴(kuò)散用氣體的平均滯留時(shí)間是通過下述式求出的。平均滯留時(shí)間=氣液接觸區(qū)域(m3)/每單位時(shí)間的氣體流量(m3/s)(在此，“氣液接觸區(qū)域”的體積是填充材料所占的空間的體積。)擴(kuò)散用氣體的平均滯留時(shí)間優(yōu)選0.0130秒，進(jìn)而優(yōu)選0.0120秒，尤其優(yōu)選0.0110秒。關(guān)于平均滯留時(shí)間，只要有效地?cái)U(kuò)散水和二氯代醇，就沒有特別限定。但是，在平均滯留時(shí)間達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間的情況下，氣液接觸區(qū)域變得巨大，進(jìn)而水、二氯代醇難以擴(kuò)散，因此，優(yōu)選適當(dāng)?shù)匦纬蔀楹线m的大小，優(yōu)選為上述的滯留時(shí)間。(A)反應(yīng)工序和⑶擴(kuò)散工序可以在各自獨(dú)立的條件下進(jìn)行。例如，(A)反應(yīng)工序可以是為了提高反應(yīng)速度在加壓條件下進(jìn)行，(B)擴(kuò)散工序可以在低于所述壓力的壓力下進(jìn)行。由此，在各工序中能夠分別使用最佳的條件。例如，將在高壓下氯化氫氣體溶解的反應(yīng)混合物放入低壓的氣液接觸區(qū)域，由此能夠通過壓力的降低所致的氯化氫氣體等從溶液的氣化，進(jìn)一步促進(jìn)氣液接觸。為了進(jìn)一步促進(jìn)氣液接觸，(B)擴(kuò)散工序優(yōu)選在比(A)反應(yīng)工序中的反應(yīng)區(qū)域的壓力低0.OlMPa以上的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在低0.05MPa以上的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選本發(fā)明的制造方法還包括(C)使在(B)擴(kuò)散工序中取出且由擴(kuò)散用氣體相伴的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分冷凝的工序(以下還稱為“(C)冷凝工序”)。冷凝工序只要是能夠?qū)⒑杏蓴U(kuò)散用氣體相伴的反應(yīng)產(chǎn)物的氣流冷凝的工序，就沒有特別限定，為通常使用的冷凝工序即可。在那樣的冷凝工序中，例如可以使用冷凝器、多管式熱交換器、板式熱交換器、填充塔式冷凝器等。(C)冷凝工序的溫度優(yōu)選-10°C150°C，更優(yōu)選0°C100°C，尤其優(yōu)選10°C80"C。關(guān)于(C)冷凝工序的壓力，只要有效地進(jìn)行冷凝，就可以為加壓條件，也可以為常壓或減壓條件。其壓力優(yōu)選0.OlMPaA2MPaA，更優(yōu)選0.OlMPaAIMPaA，尤其優(yōu)選0.05MPaA0.4MPaA。優(yōu)選含有在(B)工序中得到的與擴(kuò)散用氣體相伴的反應(yīng)混合物的氣流，在冷凝工序中被冷卻，得到包含含有水分和反應(yīng)混合物的有機(jī)物的冷凝液。在水分中溶解有一部分氯化氫氣體。冷凝液通常為一相，但根據(jù)情況，相分離為水相和有機(jī)相。若相分離，則冷凝液分離為二相后，根據(jù)情況，進(jìn)行有機(jī)相的清洗、中和及蒸餾等處理，得到作為目標(biāo)的二氯代醇。進(jìn)而，從經(jīng)濟(jì)性來說，優(yōu)選使未被(C)冷凝工序冷凝的優(yōu)選至少包含氯化氫氣體的擴(kuò)散用氣體在(B)擴(kuò)散工序中循環(huán)而再使用，尤其優(yōu)選在(B)擴(kuò)散工序-(C)冷凝工序之間反復(fù)循環(huán)。還有，在擴(kuò)散用氣體為氯化氫氣體的情況下，除了上述⑶擴(kuò)散工序和(C)冷凝工序之間的循環(huán)之外，還可以在㈧反應(yīng)工序和(C)冷凝工序之間循環(huán)。進(jìn)而，本發(fā)明的制造方法也可以包括在進(jìn)行多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯的氯化反應(yīng)之前，精制多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯的工序。多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯的精制，可以使用基于過濾的金屬鹽類等不溶物的除去、基于惰性氣體的低沸點(diǎn)成分的擴(kuò)散除去、基于酸或堿的中和、蒸餾、蒸發(fā)、萃取、過濾或離心分離等通常的方法，只要能夠精制多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯，就沒有特別限定。在使用本發(fā)明的制造方法的二氯代醇的制造結(jié)束后，將未反應(yīng)的多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯及單氯代醇等反應(yīng)中間體直接作為起始原料，或加入作為新的起始原料的多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯中，由此還能夠再利用未反應(yīng)的多羥基取代脂肪族烴及/或其酯及反應(yīng)中間體。生成的氯代醇可以用作通常使用已知方法的其他有機(jī)化合物的原料。例如，通過使單氯代醇和堿反應(yīng)，由此能夠制造縮水甘油，通過使二氯代醇和堿反應(yīng)，由此能夠制造表氯醇。本發(fā)明的制造方法與以往的制造方法相比，以具有(B)擴(kuò)散工序?yàn)橐粋€(gè)特征。對(duì)這一點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)的說明。在以往的制造方法中，通常加熱反應(yīng)混合物使其沸騰，從反應(yīng)體系除去水。在使用氯化氫氣體作為氯化劑的反應(yīng)工序中，在為了將水向反應(yīng)體系外除去而加熱反應(yīng)混合物的情況下，水和氯代醇沸騰而被除去，并且，相伴大量的氯化氫，因此，氯化氫的損失量多而不經(jīng)濟(jì)?？墒?，水和氯代醇共沸，并在比水和氯代醇的沸點(diǎn)低的溫度(共沸點(diǎn))下沸騰，因此，能夠在更低的溫度下回收含有氯代醇的餾分。但是，為了使用與水的共沸蒸餾，有效地回收氯代醇(二氯代醇等)，需要大量的水，但必要量的水未在反應(yīng)中生成，因此，技術(shù)上不能進(jìn)行利用了共沸現(xiàn)象的氯代醇的回收。另外，基于蒸餾操作的加熱可能導(dǎo)致二氯代醇等氯代醇的熱分解或聚合引起的變質(zhì)。進(jìn)而，為了避免過度的加熱，將蒸餾減壓而進(jìn)行時(shí)，鹽酸的相伴量進(jìn)而增加，經(jīng)濟(jì)性越來越降低。因此，為了回收利用氯化氫，還考慮使用鹽酸作為氯化劑，使水和氯代醇共沸而餾出后，使冷凝液的水相返回反應(yīng)液，由此確?；诠卜姓麴s的氯代醇的回收所需的水的方法。靜置冷凝液，相分離為油相和水相，再利用水相時(shí)，能夠使溶解于水相的鹽酸與水層一同返回反應(yīng)液。但是，這樣的方法在考慮氯代醇向水相的溶解性比較高的情況時(shí)是不經(jīng)濟(jì)的。尤其在氯代醇為二氯代醇的情況下，氯化氫共存時(shí)的二氯代醇的向水中的溶解度高，不能忽略餾出的二氯代醇溶解于水相所引起的損失，導(dǎo)致效率的降低。從而，本發(fā)明的方法與至此的制造方法相比，是能夠以良好的效率將氯代醇和水排除到反應(yīng)體系外且能以良好的效率進(jìn)行反應(yīng)的極其有用的制造方法。具體來說，在通過本發(fā)明使甘油和氯化氫反應(yīng)的情況下，能夠由含有二氯代醇、水、氯化氫的反應(yīng)混合物得到含有4070重量％的二氯代醇、2035重量％的水、1025重量％的氯化氫的組合物。進(jìn)而能夠得到優(yōu)選含有5065重量％的二氯代醇、2530重量％的水、1525重量％的氯化氫的組合物。W02005/054167中公開了通過共沸蒸餾得到含有2343重量％的二氯代醇、4363重量％的水和424重量％的氯化氫的組合物的情況，相對(duì)于此，本發(fā)明與W02005/054167中公開的通過共沸蒸餾得到的組合物相比，能夠得到以高濃度含有二氯代醇的組合物。該組合物除了二氯代醇為高濃度之外，水分的含量少。因此，排水的量變成少量，環(huán)境負(fù)荷少，可以說是在用于制造表氯醇的皂化工序中非常有用的組合物。以下，在參照附圖的同時(shí)，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。圖1示意性示出本發(fā)明的氯代醇的制造裝置的一個(gè)方式。從管(11)向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、甘油導(dǎo)入管(11)、催化劑導(dǎo)入管(12)及氯化氫氣體導(dǎo)入管(13)及(14)的反應(yīng)器(10)中導(dǎo)入甘油，從管(12)導(dǎo)入催化劑例如羧酸。催化劑例如可以與甘油混合或溶解于甘油，一同從管(11)或管(12)導(dǎo)入。將氯化氫氣體從管(13)加入反應(yīng)器(10)的氣相部分，加壓至規(guī)定的壓力?？梢詫⒙然瘹錃怏w從管(14)加入反應(yīng)器(10)的液相部分。另外，為了有效地進(jìn)行甘油等液相和氯化氫氣體的接觸，適當(dāng)進(jìn)行攪拌葉片等的攪拌方法的改良、在配管內(nèi)部使用靜力混合器等或使液相的一部分在反應(yīng)器(10)的外部循環(huán)等改良即可。將反應(yīng)器(10)加熱至規(guī)定的溫度例如120°C。通過加熱，開始甘油和氯化氫的反應(yīng)，賦予反應(yīng)混合物。若反應(yīng)進(jìn)行，則消耗氯化氫，壓力降低，因此，通過管(13)或管(14)，利用氯化氫氣體加壓，將反應(yīng)器(10)內(nèi)的壓力保持為上述規(guī)定的壓力。上述起始物可以通過向反應(yīng)器中例如一次性添加的批量式來反應(yīng)，將得到的反應(yīng)混合物向后述的工序輸送，可以將反應(yīng)混合物向后述的工序輸送，并且利用連續(xù)加入起始物的連續(xù)式來使其反應(yīng)。還有，在反應(yīng)混合物中含有作為目標(biāo)的反應(yīng)產(chǎn)物即二氯丙醇、作為中間產(chǎn)物的單氯丙醇、未反應(yīng)甘油、通過反應(yīng)生成的水、例如羧酸等催化劑、羧酸酯、甘油縮合而成的酯等。另一方面，經(jīng)由管(15)及管(16)，連接擴(kuò)散塔(20)的塔頂和反應(yīng)器(10)的底部。擴(kuò)散塔(20)在其內(nèi)部具有由耐熱性的材料、例如瓷制或玻璃制拉西環(huán)、波爾環(huán)、矩鞍環(huán)填料、階梯環(huán)、泰勒填料(Tellerette)及海爾填料(Heilex)等不規(guī)則填充物、蘇采爾填料(Sulzerpacking)及Techno-Pack等規(guī)則填充物等填充材料及盤等構(gòu)成的氣液接觸區(qū)域(21)。從管(22)向擴(kuò)散塔(20)的塔底導(dǎo)入擴(kuò)散用氣體的氯化氫氣體，通過擴(kuò)散塔(20)內(nèi)的氣液接觸區(qū)域(21)，使氯化氫氣體向塔頂?shù)墓?23)流通，同時(shí)例如將擴(kuò)散塔(20)內(nèi)部加熱到120°C，保持導(dǎo)入的反應(yīng)混合物的溫度。使用反應(yīng)器(10)的內(nèi)壓或泵等，經(jīng)由管(15)及(16)將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器(10放入擴(kuò)散塔(20)的塔頂。反應(yīng)混合物通過逆流與作為擴(kuò)散用氣體的氯化氫接觸，同時(shí)通過氣液接觸區(qū)域(21)向塔底移動(dòng)。從與擴(kuò)散用氣體的氯化氫氣體接觸的反應(yīng)混合物擴(kuò)散水及有機(jī)物(例如二氯代醇)，由氯化氫氣體相伴，水及有機(jī)物與氯化氫氣體一同從擴(kuò)散塔的塔頂通過管(23)放出。需要說明的是，如上所述，在反應(yīng)混合物中含有二氯丙醇、單氯丙醇、甘油、水、羧酸等催化劑、羧酸酯、甘油縮合得到的酯等，但二氯丙醇由于沸點(diǎn)比單氯丙醇及甘油低，因此，主要有水和二氯丙醇從反應(yīng)混合物擴(kuò)散，向氣相移動(dòng)。作為催化劑的羧酸及羧酸酯，在其沸點(diǎn)低的情況下，可以擴(kuò)散而向氣相移動(dòng)，但優(yōu)選催化劑留在反應(yīng)體系中，因此，優(yōu)選將沸點(diǎn)高的羧酸用作催化劑，以免向液相移動(dòng)。為了確保向擴(kuò)散塔(20)內(nèi)部供給的適當(dāng)?shù)囊毫?，進(jìn)行氣液接觸區(qū)域(21)中的有效擴(kuò)散，使塔底的反應(yīng)混合物的一部分通過管(24)，向擴(kuò)散塔(20)的塔頂輸送，再次與擴(kuò)散用氣體的氯化氫接觸即可。關(guān)于將塔底的反應(yīng)混合物向擴(kuò)散塔(20)的塔頂輸送的量，基于通過氣液接觸區(qū)域(21)的反應(yīng)混合物的總計(jì)(來自反應(yīng)器(10)的反應(yīng)混合物+來自擴(kuò)散塔(20)的底部的反應(yīng)混合物)，優(yōu)選塔的單位截面積的反應(yīng)混合物的總計(jì)質(zhì)量速度(L:kg/m2·h)和塔的單位截面積的擴(kuò)散用氣體的氯化氫氣體的質(zhì)量速度(G:kg/m2·h)之比(L/G)為0.5100，更優(yōu)選150，尤其優(yōu)選225。進(jìn)而，優(yōu)選在管(24)的中途設(shè)置加熱用熱交換器，加熱到與管(16)內(nèi)的液溫相同的溫度。這是因?yàn)?，在擴(kuò)散塔(20)內(nèi)部，從液相向氣相發(fā)生水及有機(jī)物的擴(kuò)散即物質(zhì)移動(dòng)，因此，反應(yīng)混合物被吸取蒸發(fā)熱，溫度降低，可能導(dǎo)致擴(kuò)散的效率降低。需要說明的是，該溫度保持的目的在于，為了使反應(yīng)混合物擴(kuò)散而保持為適當(dāng)?shù)臏囟?，而不是為了使反?yīng)混合物為沸騰狀態(tài)，在擴(kuò)散塔(20)的內(nèi)部進(jìn)行蒸餾操。另外，優(yōu)選塔底的反應(yīng)混合物的一部分通過管(25)及管(26)，返回反應(yīng)器(10)。就向塔頂輸送再次與氯化氫氣體接觸的塔底的反應(yīng)混合物的量、和向反應(yīng)器(10)返回的塔底的反應(yīng)混合物的量之比(即向塔頂輸送的量/向反應(yīng)器返回的量)來說，可以邊考慮上述L/G、對(duì)填充物的液泛現(xiàn)象ΨPV)等邊適當(dāng)選擇。通常優(yōu)選100/11/100，更優(yōu)選20/11/20。另外，根據(jù)擴(kuò)散工序的條件，優(yōu)選5/11/5。塔底的反應(yīng)混合物在擴(kuò)散塔(20)中被除去水和有機(jī)物(主要為二氯丙醇)，因此，通過向反應(yīng)器(10)返回，能夠起到進(jìn)行反應(yīng)的效果。在本發(fā)明中，使用擴(kuò)散，將水和二氯丙醇如上所述地從反應(yīng)混合物分離?？墒?，在以往技術(shù)中，主要使用共沸蒸餾，分離水和二氯丙醇。例如，水和2，3-二氯-1-丙醇的共沸混合物的共沸點(diǎn)為99°C，其組成為水2，3_二氯-1-丙醇=8713。共沸混合物的水的比例多，因此，為了通過共沸蒸餾來取出二氯丙醇，需要供給大量的水，為了使其共沸，需要大量能量。另外，在該水中溶入大量氯化氫氣體，因此，經(jīng)濟(jì)性上也存在問題。在本發(fā)明中使用的擴(kuò)散操作中，能夠使擴(kuò)散的溶入水的氯化氫氣體的量最小，能夠使氯化氫氣體的損失最小(需要說明的是，關(guān)于擴(kuò)散的溶解于水的氯化氫氣體的量，參照后述的實(shí)施例)。需要說明的是，在進(jìn)而使用氯化氫氣體作為擴(kuò)散用氣體的情況下，如上所述，在(B)擴(kuò)散工序期間也可以同時(shí)發(fā)生未反應(yīng)的多羥基取代脂肪族烴、單氯代醇等氯代醇與氯化氫氣體的反應(yīng)，因此，在還作為反應(yīng)塔發(fā)揮功能的方面優(yōu)選。另外，只要在擴(kuò)散塔的下部設(shè)置罐，確保滯留時(shí)間，就能夠?qū)U(kuò)散塔看作反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)。含有從擴(kuò)散塔(20)的塔頂出來的水、有機(jī)物及氯化氫氣體的混合氣流，通過管(23)進(jìn)入水分冷凝器(30)。在此，氣流被冷卻，得到含有水分及有機(jī)物(例如二氯代醇)的冷凝液。需要說明的是，在水分中溶解有一部分氯化氫氣體。冷凝液通常成為一相，但根據(jù)情況相分離為水相和有機(jī)相。冷凝液可以從管(31)取出，直接向皂化工序輸送，但在二相的分離后，進(jìn)行有機(jī)相的清洗、中和及蒸餾等處理，得到作為目標(biāo)的二氯代醇。在水分冷凝器(30)未冷凝的氯化氫氣體通過管32及循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)33，進(jìn)而通過管(22)，向擴(kuò)散塔(20)的塔底輸送。因此，擴(kuò)散用氣體的氯化氫氣體在擴(kuò)散塔(20)和水分冷凝器(30)之間循環(huán)。需要說明的是，該氯化氫氣體根據(jù)需要可以將其一部分向反應(yīng)器輸送。就作為目標(biāo)產(chǎn)物的二氯丙醇來說，也可以從在水分冷凝器(30)得到的冷凝液回收其全部，但在上述反應(yīng)操作期間，二氯丙醇還可能蓄積在反應(yīng)器(10)內(nèi)部及擴(kuò)散塔(20)的底部，因此，可以利用氣相色譜(GLC或GC)等監(jiān)視純度等，同時(shí)從在管(15)和(16)之間分支的管(17)，或在管(25)和管(26)之間分支的管(27)取出粗二氯丙醇。在上述本申請(qǐng)的制造方法的一個(gè)方式中，使氯化氫氣體在擴(kuò)散塔(20)和水分冷凝器(30)之間循環(huán)。該循環(huán)的氯化氫氣體具有與供給于反應(yīng)器(10)且與甘油反應(yīng)的與氯化氫氣體不同的作用。即，循環(huán)的氯化氫氣體具有如下所述的作用，即在擴(kuò)散塔(20)內(nèi)部的氣液接觸區(qū)域(21)，促進(jìn)在從塔頂供給的反應(yīng)混合物中存在的水和作為反應(yīng)產(chǎn)物的二氯丙醇從液相向氣相進(jìn)行質(zhì)量傳遞。進(jìn)而，循環(huán)的氯化氫氣體具有如下所述的作用，即從擴(kuò)散塔(20)的塔頂相伴向氣相移動(dòng)的水和二氯丙醇，送往水分冷凝器(30)。循環(huán)的氯化氫氣體中一部分可能在上述水分冷凝器(30)中溶解于冷凝液而減少，因此，適當(dāng)?shù)卦诼然瘹錃怏w循環(huán)的管(23)、(32)或(22)的任一個(gè)部位中補(bǔ)充追加的氯化氫氣體即可。另外，通過在反應(yīng)器(10)施加的氯化氫氣體的壓力，利用從反應(yīng)器(10)經(jīng)由管(15)及(16)輸送的反應(yīng)混合物，補(bǔ)充氯化氫氣體即可。根據(jù)反應(yīng)條件，循環(huán)的氯化氫氣體可能變得過剩。在那種情況下，可以利用壓力設(shè)備，將氯化氫氣體的一部分從循環(huán)體系取出。需要說明的是，取出的氯化氫氣體可以直接再次加入循環(huán)體系，也可以從管(13)或(14)向反應(yīng)器(10)加入，還可以加入到甘油中使甘油吸收氯化氫氣體，加入反應(yīng)器(10)中。在本發(fā)明的制造方法中，為了進(jìn)行反應(yīng)，原來在應(yīng)器(10)的內(nèi)部存在過剩的氯化氫氣體，因此，本質(zhì)上來說，即使需要在裝置中使用能夠應(yīng)對(duì)氯化氫氣體的材料，但通常從裝置的材料來說，使腐蝕性高的氯化氫氣體循環(huán)的情況是不利的。但是，通過不使用惰性氣體，選擇作為與起始原料相同的氣體的氯化氫氣體用作循環(huán)的氣體，不需要分離惰性氣體的裝置，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)設(shè)備的單純化。以下，通過實(shí)施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明只要不脫離其宗旨，就不限定于以下的實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化氫氣體導(dǎo)入管的IL反應(yīng)器中添加了甘油452g(4.91mol)和琥珀酸22.6g(0.191mol)后，導(dǎo)入氯化氫氣體，利用氯化氫氣體施加0.3MPaA的壓力。還有，在用110°C的油浴加熱的同時(shí)，將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。用GC調(diào)查反應(yīng)混合物的組成，其結(jié)果，甘油大致消失，轉(zhuǎn)化為3-氯-1，2-丙二醇和1，3-二氯-2-丙醇。另一方面，準(zhǔn)備擴(kuò)散塔(擴(kuò)散塔內(nèi)的氣液接觸區(qū)域?yàn)?5cm3，塔的內(nèi)徑為2.0(3ΠΦ，填充物為OlOmmXHlOmm的玻璃制拉西環(huán)，填充了填充物的區(qū)域的高度為30cm)，在其內(nèi)部使用耐腐蝕性泵，使氯化氫氣體(流量7L/分鐘，相當(dāng)于重量11.5g/分鐘，L/G=3.5)作為擴(kuò)散用氣體，從塔底向塔頂流通，同時(shí)將擴(kuò)散塔加熱到120°C。接著，利用氯化氫氣體，對(duì)上述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物進(jìn)行加壓，同時(shí)在110°C下持續(xù)加熱攪拌，并將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物的一部分以40g/分鐘的速度開始向上述擴(kuò)散塔的塔頂供給。在反應(yīng)混合物的供給期間，將擴(kuò)散塔的溫度保持為約120°C。反應(yīng)混合物整體上為液態(tài)，邊從塔頂向塔底移動(dòng)，邊以逆流與擴(kuò)散用氣體的氯化氫氣體氣液接觸。需要說明的是，使用氯化氫氣體作為擴(kuò)散用氣體，因此，反應(yīng)混合物中的微量的未反應(yīng)甘油和3-氯-1，2-丙二醇進(jìn)而進(jìn)行反應(yīng)，大致轉(zhuǎn)化為3-二氯-2-丙醇。將在甘油和氯化氫的反應(yīng)中生成的水及有機(jī)物(主要為1，3_二氯-2-丙醇)相伴擴(kuò)散用氣體的氯化氫氣體，從擴(kuò)散塔的上部取出。將從擴(kuò)散塔取出的該水、有機(jī)物及氯化氫氣體的混合物向水分冷凝器供給，并冷卻，進(jìn)行冷凝。從水分冷凝器的底部取出冷凝物。在水分冷凝器中未冷凝的擴(kuò)散用氣體的氯化氫氣體，再次向擴(kuò)散塔輸送，由此進(jìn)行再利用。即，使氯化氫氣體在擴(kuò)散塔和水分冷凝塔之間循環(huán)。作為擴(kuò)散用氣體的氯化氫氣體可以溶解于冷凝物中，其結(jié)果，可能取出而減少，因此，適當(dāng)?shù)卦跀U(kuò)散塔前將追加的氯化氫氣體加入循環(huán)并再利用的氯化氫氣體中(未圖示)。通過連續(xù)進(jìn)行4小時(shí)的如下所述的操作，得到了402.Sg的冷凝液，即反應(yīng)混合物自反應(yīng)器內(nèi)向擴(kuò)散塔的供給、擴(kuò)散塔內(nèi)的反應(yīng)混合物和作為擴(kuò)散氣體的氯化氫氣體的接觸、擴(kuò)散塔內(nèi)的反應(yīng)混合物向反應(yīng)器的返回、相伴擴(kuò)散氣體的氯化氫氣體的水和有機(jī)物向水分冷凝器的供給、及擴(kuò)散氣體的氯化氫氣體從水分冷凝器向擴(kuò)散塔的循環(huán)。在冷凝液中含有的水、有機(jī)物和氯化氫的重量比為1.342.151。在冷凝液中確認(rèn)到二氯代醇192.9g(1.50mol)(1，3_二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=991、收率30.5%)。另外，在反應(yīng)器中確認(rèn)到411.4g的殘?jiān)?。進(jìn)行基于GC的分析，由殘?jiān)旱玫搅?04.8g的二氯代醇(3.14mol、l，3-二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=982、收率64.0%)0從而，實(shí)施例1的二氯代醇的總收率為94.5%。實(shí)施例2向反應(yīng)器中加入甘油458g(4.97mol)和琥珀酸22.9g(0.194mol)，利用氯化氫氣體，施加0.3MPaA的壓力，將在擴(kuò)散塔流通的氯化氫氣體的流量設(shè)為3L/分鐘，除此以外，使用與實(shí)施例1相同的方法，進(jìn)行了二氯代醇的制造。還有，得到了以下的結(jié)果。冷凝液為153.7g，反應(yīng)器中的殘?jiān)簽?59.Ogo在冷凝液中含有的水有機(jī)物氯化氫(重量比)為1.441.721。在冷凝液中確認(rèn)到二氯代醇63.5g(0.492mol)(1，3-二氯-2-丙醇2，3_二氯-1-丙醇=991、收率9.9%)。在殘?jiān)褐械玫搅硕却?00.2g(3.88mol)(1，3-二氯-2-丙醇2，3_二氯-1-丙醇=982、收率78.1%)。從而，二氯代醇的總收率為88.0%。比較例1向反應(yīng)器中加入甘油455g(4.94mol)和琥珀酸22.9g(0.194mol)，利用氯化氫氣體施加0.3MPaA的壓力，不使用擴(kuò)散塔及水分冷凝器，以110°C的油浴使其直接反應(yīng)6小時(shí)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造了二氯代醇。確認(rèn)到二氯代醇446g(3.46mol)(1，3_二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=982、收率70.0%)。比較例2在IOOml的四口燒杯中準(zhǔn)備甘油60.Og(0.651摩爾)及琥珀酸3.Og(0.025摩爾)，加熱到110°c。劇烈攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，將氯化氫氣體以250ml/分鐘的比例向燒杯中吹入，使其反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水和二氯代醇餾出，餾出的水和二氯代醇在冷卻后，收集在接受器中。利用在接受器的后面設(shè)置的堿水溶液中和未反應(yīng)的氯化氫。在110°C下反應(yīng)6小時(shí)，得到了22.79g的冷凝液。6小時(shí)的反應(yīng)期間所需的氯化氫氣體的量為90L(4.02摩爾)，使用了用于將甘油(0.651摩爾)轉(zhuǎn)化為二氯代醇所需的理論量(1.302摩爾)的三倍量的氯化氫氣體。在冷凝液中含有的、水、有機(jī)物和氯化氫的重量比為1.401.561。冷凝液中的二氯代醇的重量為8.89g(0.069摩爾、1，3_二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=991)，其收率為10.5%。另外，在反應(yīng)器中確認(rèn)到81.Ig的殘?jiān)骸Ｈ粲肎C分析殘?jiān)?，則含有二氯代醇27.9g(0.22摩爾、1，3_二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=973)，收率為33.8%。從而，二氯代醇的總收率為44.3%。在比較例2中，在反應(yīng)器中確認(rèn)到31.2g(0.28摩爾)的單氯代醇(即二氯代醇的中間體)，其收率為43.4%。將甘油向反應(yīng)器的供給通過分批來進(jìn)行的情況的反應(yīng)結(jié)果總結(jié)在表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例3在實(shí)施例1中，在反應(yīng)開始時(shí)，將原料的甘油全量加入反應(yīng)器中。因此，在實(shí)施例1中，反應(yīng)分批進(jìn)行。在本實(shí)施例中，通過將原料的甘油向反應(yīng)器中連續(xù)投入的連續(xù)式來進(jìn)行反應(yīng)。使用的裝置與在實(shí)施例1中使用的裝置相同。向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化氫氣體導(dǎo)入管的IL反應(yīng)器中添加了甘油301g(3.27mol)和琥珀酸30.2g(0.256mol)后，導(dǎo)入氯化氫氣體，利用氯化氫氣體施加0.3MPaA的壓力。還有，用110°C的油浴進(jìn)行加熱，同時(shí)將反應(yīng)混合物攪拌了2小時(shí)。用GC調(diào)查反應(yīng)混合物的組成，其結(jié)果，甘油大致消失，轉(zhuǎn)化為3-氯-1，2-丙二醇和1，3-二氯-2-丙醇。另一方面，準(zhǔn)備擴(kuò)散塔(擴(kuò)散塔內(nèi)的氣液接觸區(qū)域?yàn)?5cm3，塔的內(nèi)徑為2.ΟοπιΦ，填充物為OlOmmXHlOmm的玻璃制拉西環(huán)，填充了填充物的區(qū)域的高度為30cm)，在其內(nèi)部使用耐腐蝕性泵，使氯化氫氣體(流量14L/分鐘，相當(dāng)于重量23.Og/分鐘，L/G=5.7)作為擴(kuò)散用氣體，從塔底向塔頂流通，同時(shí)將擴(kuò)散塔加熱成120°C。接著，利用氯化氫氣體，對(duì)上述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物加壓，同時(shí)在110°C下持續(xù)加熱攪拌，且將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物的一部分以130g/分鐘的速度開始向上述擴(kuò)散塔的塔頂供給。在反應(yīng)混合物的供給期間，將擴(kuò)散塔的溫度保持為約120°c。反應(yīng)混合物整體上為液態(tài)，邊從塔頂向塔底移動(dòng)，邊以逆流與擴(kuò)散用氣體的氯化氫氣體氣液接觸。另外，在開始從反應(yīng)器向擴(kuò)散塔的供給的同時(shí)，以90g/小時(shí)的速度開始甘油向反應(yīng)器的供給。然后，進(jìn)行6小時(shí)的甘油向反應(yīng)器的供給及反應(yīng)混合物從反應(yīng)器向擴(kuò)散塔的供給。使用的甘油的量總計(jì)為841.4g(9.14摩爾)(包括最初加入反應(yīng)器的30Ig)。在這期間得到了819.Sg冷凝液。在冷凝液中含有的水、有機(jī)物和氯化氫的重量比為1.472.511.0。在冷凝液中確認(rèn)到二氯代醇413.2g(3.20mol)(1，3-二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=991、收率35.0%)。另外，在反應(yīng)器中確認(rèn)到685.Og的殘?jiān)?。進(jìn)行基于GC的分析，由殘?jiān)旱玫搅?85.Og的二氯代醇(2.98mol、l，3-二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=982、收率32.6%)0從而，實(shí)施例3的二氯代醇的總收率為67.6%。實(shí)施例4向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化氫氣體導(dǎo)入管的IL反應(yīng)器中添加了甘油303g(3.29mol)和琥珀酸30.4g(0.257mol)后，導(dǎo)入氯化氫氣體，利用氯化氫氣體施加0.2MPaA的壓力。還有，用110°C的油浴加熱，同時(shí)將反應(yīng)混合物攪拌了2小時(shí)。用GC調(diào)查反應(yīng)混合物的組成，其結(jié)果，甘油大致消失，轉(zhuǎn)化為3-氯-1，2-丙二醇和1，3-二氯-2-丙醇。與實(shí)施例1一樣，準(zhǔn)備擴(kuò)散塔(擴(kuò)散塔內(nèi)的氣液接觸區(qū)域?yàn)?12cm3，塔的內(nèi)徑為3.ΟαιιΦ，填充物為OlOmmXHlOmm的玻璃制拉西環(huán)，填充了填充物的區(qū)域的高度為30cm)，在其內(nèi)部使用耐腐蝕性泵，使氯化氫氣體(流量24L/分鐘，相當(dāng)于重量39g/分鐘，L/G=3.3)作為擴(kuò)散用氣體，從塔底向塔頂流通，同時(shí)將擴(kuò)散塔加熱到120°C。接著，利用氯化氫氣體，對(duì)上述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物加壓，同時(shí)在110°C下持續(xù)加熱攪拌，并將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物的一部分以130g/分鐘的速度開始向上述擴(kuò)散塔的塔頂供給。在反應(yīng)混合物的供給期間，將擴(kuò)散塔的溫度保持在約120°C。在開始反應(yīng)混合物從反應(yīng)器向擴(kuò)散塔的供給的同時(shí)，將原料的剩余的甘油以90g/小時(shí)的速度開始向反應(yīng)器供給。進(jìn)行了2小時(shí)的甘油向反應(yīng)器的供給及反應(yīng)混合物向擴(kuò)散塔的供給。甘油的最終使用量為483.2g(5.25mol)(包括預(yù)先加入的303g)。需要說明的是，沒有確認(rèn)到由甘油的供給引起的反應(yīng)器的液面的上升。以下，使用與實(shí)施例1相同的方法，進(jìn)行二氯代醇的制造，得到了335.2g的冷凝液。在冷凝液中含有的水、有機(jī)物和氯化氫的重量比為1.183.591。在冷凝液中確認(rèn)到二氯代醇208.6g(1.62mol)(1，3_二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=991、收率30.9%)。另外，在反應(yīng)器中確認(rèn)到482.Og的殘?jiān)?。進(jìn)行基于GLC的分析，由殘?jiān)旱玫搅?70.4g的二氯代醇(2.10mol、l，3-二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=991、收率40.1%)0因此，實(shí)施例4的二氯代醇的總收率為71.0%。比較例3使用了具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、精餾柱的500mL的反應(yīng)器。使用油浴，將反應(yīng)器保持為130°C，同時(shí)使用管泵，連續(xù)17小時(shí)加入甘油26g/小時(shí)(0.28摩爾/小時(shí))、14%鹽酸153g/小時(shí)(0.60摩爾/小時(shí))及琥珀酸2.8g/小時(shí)(0.023摩爾/小時(shí))。生成的二氯丙醇與反應(yīng)器內(nèi)的鹽酸水溶液一同餾出，并作為冷凝液得到。使用的甘油的量總計(jì)為442g(4.80摩爾)，得到了2453g的冷凝液。在冷凝液中含有的水、有機(jī)物和氯化氫的重量比為8.70.31。在冷凝液中，確認(rèn)到二氯代醇61g(0.48摩爾、1，3-二氯-2-丙醇2，3-二氯-1-丙醇=964、收率9.8%)。另外，在反應(yīng)器中確認(rèn)到638.Og的殘?jiān)?。進(jìn)行基于GC的分析，從殘?jiān)号c二氯代醇llg(0.09mol、收率1.8%)—同得到了單氯代醇255g(2.3摩爾、收率48.0%)、及未反應(yīng)的甘油110g(l.2摩爾)。從而，比較例3的二氯代醇的總收率為11.6%。將甘油向反應(yīng)器連續(xù)地供給并使其反應(yīng)的結(jié)果示出在表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如上所述，通過增加氯化氫氣體的循環(huán)量，能夠提高二氯代醇的擴(kuò)散速度，在不使反應(yīng)器的液面上升的情況下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。在進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)的情況下，若擴(kuò)散速度慢，則需要從反應(yīng)器直接取出反應(yīng)混合物，但在本發(fā)明中，如上所述，通過增加甘油的供給量的調(diào)節(jié)和氯化氫氣體的循環(huán)量，可以提高二氯代醇的餾出速度，因此，僅通過來自擴(kuò)散塔的氯化氫氣體的相伴，就能夠取出所有的二氯代醇。工業(yè)上的可利用性在使多羥基取代脂肪族烴和氯化劑反應(yīng)的氯代醇類的制造方法中，本發(fā)明的特征在于，使多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯和氯化劑的反應(yīng)混合物與擴(kuò)散用氣體接觸，將反應(yīng)產(chǎn)物的氯代醇和水相伴擴(kuò)散用氣體而以良好的效率取出。該氯代醇用于氯代醇或縮水甘油等有機(jī)化合物的制造。另外，若利用本發(fā)明的制造方法制造氯代醇，則例如在將甘油氯化而制造氯代醇的情況下，雜質(zhì)例如以氯丙酮為代表的鹵化酮類的生成非常少，不需要將它們除去。[關(guān)聯(lián)申請(qǐng)]需要說明的是，本申請(qǐng)主張以2007年9月28日在日本國申請(qǐng)的申請(qǐng)編號(hào)2007-254970為基礎(chǔ)申請(qǐng)的基于巴黎公約或日本國專利法第41條的優(yōu)先權(quán)。該基礎(chǔ)申請(qǐng)的內(nèi)容通過參照而組入本說明書中。權(quán)利要求一種氯代醇的制造方法，其中，包括(A)使多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯和氯化劑反應(yīng)的工序、及(B)使得到的反應(yīng)混合物以逆流與擴(kuò)散用氣體接觸，使反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分與擴(kuò)散用氣體相伴而從反應(yīng)混合物取出的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代醇的制造方法，其中，擴(kuò)散用氣體含有氯化氫氣體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氯代醇的制造方法，其中，在(B)工序中取出的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分含有氯代醇的至少一種和水。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，還包括(C)使在(B)工序中取出且由擴(kuò)散用氣體相伴的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分冷凝的工序。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，通過將未被(C)工序冷凝的擴(kuò)散用氣體用于(B)工序，通過(B)和(C)工序使擴(kuò)散用氣體循環(huán)。全文摘要提供使甘油等多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴的酯和氯化劑反應(yīng)來進(jìn)行的氯代醇類的制造方法，該制造方法的反應(yīng)效率高，進(jìn)而經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)越。本發(fā)明的氯代醇類的制造方法包括(A)使多羥基取代脂肪族烴及/或多羥基取代脂肪族烴酯和氯化劑反應(yīng)的工序、及(B)使得到的反應(yīng)混合物以逆流與擴(kuò)散用氣體接觸而使反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分相伴擴(kuò)散用氣體以從反應(yīng)混合物取出的工序。更優(yōu)選還包括(C)使與擴(kuò)散用氣體相伴的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分冷凝的工序的制造方法。文檔編號(hào)C07C29/62GK101808968SQ20088010904公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年8月12日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者北村徹,大高誠治,竹中圭司,香川尚人申請(qǐng)人:大曹株式會(huì)社