專利名稱：：苯并噁嗪酮系化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于熱塑性聚合物的紫外線吸收劑的制備方法，更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及一種經(jīng)濟(jì)的和有效的制備高純度苯并噁嗪酮系化合物的方法，所述化合物在光學(xué)薄膜的應(yīng)用中用做紫外線吸收劑。苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水楊酸系化合物、三嗪系化合物以及類似的化合物已經(jīng)被用做熱塑性聚合物中的紫外線吸收劑。這些紫外線吸收劑通常有一些問題，比如紫外線截斷速度(cutrate)不足、耐熱性不足、容易顯色，以及耐光度(fastness)不足。苯并噁嗪酮化合物已經(jīng)被建議做為紫外線吸收劑來解決上述問題(參見，例如JP-B-62-5944(“JP-B，，意思是已審查的日本專利特許公告)和JP-B-62-31027)。使用N-羧氨基苯甲酸酐作為原料制備這種化合物的方法是已知的，但是這種方法仍然沒有讓人滿意，因為其原料是非常貴的，(參見例如，美國專利3，989，698或JP_A-62-11744(“JP_A”意思是未審查的日本專利申請?zhí)卦S公開))。還已知一種用鄰氨基苯甲酸做為原料的方法，但是該方法是通過一種酰胺中間體的兩步反應(yīng)過程，其在操作上復(fù)雜以及產(chǎn)率低下，需要進(jìn)行更多的改進(jìn)(參見例如，美國專利3，408，326、JP-A-58-194854和JP-A-61-291575)。為了解決上述問題，不經(jīng)過酰胺中間體的分離而從鄰氨基苯甲酸連續(xù)地制備這種化合物的工藝也是已知的。(參見，例如，JP-A-2000-264879)，但是加入了做為堿的無機(jī)堿比如碳酸鈉，其可以在生成酰胺中間體步驟中控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但這導(dǎo)致了在最終的分離產(chǎn)品中出現(xiàn)鈉污染和質(zhì)量變差的問題。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供了以下方法[1]一種制備式(I)表示的化合物的方法，其包含步驟A，該步驟A是在不存在堿的條件下將鄰氨基苯甲酸與羧酸鹵化物反應(yīng)，但是不包含式(II)表示的酰胺中間體化合物的分離步驟<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(I)式(II)其中隊表示取代基；叫為0到4的整數(shù)；R2表示n2價的取代基或連接基團(tuán)；以及
背景技術(shù)：
：n2為1到4的整數(shù)；[2]在上述第[1]條所述的方法中，其中在步驟A中至少有一種反應(yīng)溶劑具有10個以上的給電子體數(shù)目；[3]在上述第[1]或[2]條所述的方法中，其中在步驟A中不使用質(zhì)子溶劑；[4]在上述第[1]到[3]條中任意一條所述的方法中，其中步驟A的溫度為50°C或更低；以及[5]在上述第[1]到[4]條中任何一條所述的方法中，其中羧酸鹵化物是由羧酸化合物的酸鹵代作用制備得到的，以及所述羧酸鹵化物是在制備得到以后沒有經(jīng)過分離而按原樣使用的。本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)以及更多的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)更全面的公開在下文的描述中。實現(xiàn)本發(fā)明的最優(yōu)方式本發(fā)明的詳細(xì)說明如下。在本說明書中，脂肪烴基定義為烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基、以及取代芳烷基。上述的烷基可以有支鏈或可以成環(huán)(即環(huán)烷基)。烷基優(yōu)選有1至20個碳原子，并且更優(yōu)選有1至18個碳原子。上述的取代烷基中的烷基部分是與上述的烷基相同的。上述的烯基可以有支鏈或可以成環(huán)(即環(huán)烯基)。烯基優(yōu)選有2至20個碳原子，并且更優(yōu)選有2至18個碳原子。上述的取代烯基中的烯基部分與上述的烯基相同。上述的炔基可以有支鏈或可以成環(huán)(即環(huán)炔基)。炔基優(yōu)選具有2至20個碳原子，并且更優(yōu)選有2至18個碳原子。上述的取代炔基中的炔基部分是與上述的炔基相同的。上述的芳烷基和取代芳烷基中的烷基部分是與上述的烷基相同的。上述的芳烷基和取代芳烷基中的芳基部分是與下文所述的芳基相同的。取代烷基、取代烯基、取代炔基、以及取代芳烷基中的烷基部分的取代基的具體實例包括鹵素原子(例如氯原子、溴原子、或碘原子)；取代的或未取代的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基、以及包括烷基(優(yōu)選烷基有1至30個碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、或者2-乙基己基)、環(huán)烷基(優(yōu)選取代的或未取代的具有3至30個碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)己基、環(huán)戊基、或者4-正十二烷基環(huán)己基)、雙環(huán)烷基(優(yōu)選取代的或未取代的具有5至30個碳原子雙環(huán)烷基，即通過從具有5至30個碳原子的雙環(huán)烷烴去掉一個氫原子而獲得的一價基團(tuán)，例如二環(huán)[1，2，2]庚-2-基或二環(huán)[2，2，2]辛-3-基)、以及三環(huán)或具有三個或更多環(huán)狀結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)；并且在取代基中的烷基的說明如下(例如硫代烷基中的烷基)，其表示如上文中烷基的定義]；取代或未取代的直鏈的、支鏈的烯基，或環(huán)烯基，以及包含烯基的基團(tuán)(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、或油基)、環(huán)烯基(優(yōu)選取代的或未取代的具有3至30個碳原子的環(huán)烯基，即通過從具有3至30個碳原子的環(huán)烯烴去掉一個氫原子而獲得的一價基團(tuán)，例如2-環(huán)戊烯-1-基或2-環(huán)己烯-1-基)、以及雙環(huán)烯基(表示取代或未取代的雙環(huán)烯基，優(yōu)選取代的或未取代的具有5至30個碳原子的雙環(huán)烯基，即通過從具有一個雙鍵的雙環(huán)烯烴去掉一個氫原子而獲得的一價基團(tuán)，例如二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-1-基或二環(huán)[2，2，2]辛2-烯-4-基)]；炔基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的炔基，例如乙炔基、炔丙基、或三甲硅烷基乙炔基)；芳基(優(yōu)選取代的或未取代的具有6至30個碳原子的芳基，例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、或鄰十六烷酰胺基苯基)；雜環(huán)基(優(yōu)選通過從取代的或未取代的5元或6元芳香的或非芳香的雜環(huán)化合物去掉一個氫原子而獲得的一價基團(tuán)；更優(yōu)選具有3至30個碳原子的5元或6元芳雜環(huán)基，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；氰基；羥基；硝基；羧基；烷氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1至30個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、或2-甲氧乙氧基)；芳氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有6至30個碳原子的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、或十四烷酰氨基苯氧基)；硅氧基(優(yōu)選具有3至20個碳原子的硅氧基，例如三甲基硅氧基或叔丁基二甲基硅氧基)；雜環(huán)基氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的雜環(huán)基氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫吡喃氧基)；酰氧基(優(yōu)選甲酰氧基，取代的或未取代的具有2至30個碳原子的烷酰氧基、或取代的或未取代的具有7至30個碳原子的芳基酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、十八烷酰氧基、苯甲酸基、或?qū)籽趸郊柞Ｑ趸?；氨基甲酰氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1至30個碳原子的氨基甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉基羰基氧基、N，N-二-正辛氨基羰基氧基、或N-正辛氨基甲酰氧基)；烷氧基羰基氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的烷氧基羰基氧基，例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、或正辛基羰基氧基)；芳氧基羰基氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有7至30個碳原子的芳氧基羰基氧基，例如苯氧基羰基氧基、對甲氧基苯氧基羰基氧基、或?qū)φ檠趸窖趸驶趸?；氨基(優(yōu)選氨基，取代的或未取代的具有1至30個碳原子的烷氨基、或取代的或未取代的具有6至30個碳原子的苯胺基，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基苯胺基、二苯胺基)；酰氨基(優(yōu)選甲酰氨基，取代的或未取代的具有1至30個碳原子的烷羰基氨基、或取代的或未取代的具有6至30個碳原子的芳羰基氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、三甲基乙酰氨基、十二烷酰氨基、苯甲酰氨基、或3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)；氨基羰基氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1至30個碳原子的氨基羰基氨基，例如氨基甲酰氨基、N，N-二甲氨基羰基氨基、N，N-二乙氨基羰基氨基、或嗎啉基羰基氨基)；烷氧基羰基氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、或N-甲基-甲氧基羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有7至30個碳原子的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、對氯苯氧基羰基氨基、或間正辛烷氧基苯氧基羰基氨基)；氨磺酰氨基(sulfamoylamino)(優(yōu)選取代的或未取代的具有0至30個碳原子的氨磺酰氨基，例如氨磺酰氨基、N,N-二甲基氨基磺酰氨基、或N-正辛氨基磺酰氨基)；烷基_或芳基_磺酰氨基(aryl-sulfonylamino)(優(yōu)選取代的或未取代的具有1至30個碳原子的烷基磺酰氨基、或取代的或未取代的具有6至30個碳原子的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5_三氯苯基磺酰氨基，或?qū)妆交酋０被?；巰基基團(tuán)；硫代烷基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1至30個碳原子的硫代烷基，例如甲硫基、乙硫基、硫代十六烷基)；硫代芳基(優(yōu)選取代的或未取代的具有6到30個碳原子的硫代芳基，例如苯硫基、對氯苯硫基、或間甲氧基苯硫基)；硫代雜環(huán)基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的硫代雜環(huán)基，例如2-苯基噻唑硫基或1-苯基四唑-5-硫基)；氨磺?；?優(yōu)選取代的或未取代的具有0至30個碳原子的氨磺?；鏝-乙基氨磺?；?、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺?；，N-二甲基氨磺?；?、N-乙?；被酋；?、5N_苯甲酰氨磺酰基、或N_(N’-苯基氨基甲?；?氨磺?；?；磺基；烷基或芳基_亞磺酰基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1至30個碳原子的烷基亞磺?；⒒蛉〈幕蛭慈〈木哂?至30個碳原子的芳基亞磺?；?，例如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、苯亞磺酰基、或?qū)谆絹喕酋；?；烷基或芳基-磺?；?優(yōu)選取代的或未取代的具有1至30個碳原子的烷基磺酰基、或取代的或未取代的具有6至30個碳原子的芳基磺酰基，例如甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基、或?qū)谆交酋；?；?；?優(yōu)選甲?；?，取代的或未取代的具有2至30個碳原子的烷羰基、取代的或未取代的具有7至30個碳原子的芳基羰基、或取代的或未取代的具有4至30個碳原子的雜環(huán)基羰基并且通過碳原子連接到所述的?；?，例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙?；?、十八烷?；⒈郊柞；φ裂趸紧驶?、2-吡啶基羰基、或2-呋喃基羰基)；芳氧基羰基(優(yōu)選取代的或未取代的具有7至30個碳原子的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、或?qū)κ宥』窖趸驶?；烷氧基羰基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、或正十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1至30個碳原子的氨基甲?；?，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲?；?、或N-(甲磺?；?氨基甲?；?；芳基_或雜環(huán)基-偶氮基(優(yōu)選取代的或未取代的具有6至30個碳原子的芳基偶氮基、或取代的或未取代的具有3至30個碳原子的雜環(huán)基偶氮基，例如苯偶氮基、對氯苯偶氮基、或5-乙硫基-1，3，4-噻重氮-2-苯偶氮基)；亞氨基(優(yōu)選N-琥珀酰亞氨基或N-苯二甲酰亞氨基)；膦基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、或甲基苯氧基膦基)；氧膦基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、或二乙氧基氧膦基)；氧膦氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的氧膦氧基，例如二苯氧基膦氧基或二辛氧基膦氧基)；膦氧氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2至30個碳原子的膦氧氨基，例如二甲氧基膦氧氨基或二甲氨膦氧氨基)；甲硅烷基(優(yōu)選取代的或未取代的具有3至30個碳原子的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、或苯基二甲基甲硅烷基)。在上述的官能團(tuán)中，含有氫原子的官能團(tuán)可以進(jìn)一步的在去掉氫原子的位置上被上述官能團(tuán)中的任一種取代。這類官能團(tuán)的實例包括烷羰基氨磺?；⒎剪驶被酋；?、烷磺酰氨基羰基、芳磺酰氨基羰基。這類官能團(tuán)的具體實例包括甲磺酰氨基羰基、對甲苯磺酰氨基羰基、乙酰氨磺?；?、以及苯甲酰氨磺?；?。取代芳烷基中的芳基部分上的取代基實例包括如下取代芳基中的取代基。在本說明書中，芳基定義為芳基或取代芳基。更進(jìn)一步的，芳基可以與脂肪族環(huán)、其它芳環(huán)或雜環(huán)進(jìn)行縮合。芳基中的碳原子數(shù)目優(yōu)選6至40、更優(yōu)選6至30、并且還更優(yōu)選6至20。在這些官能團(tuán)中，芳基優(yōu)選是苯基或萘基、并且尤其優(yōu)選苯基。取代芳基中的芳基部分是與上述的芳基相同的。取代芳基中的取代基實例包括那些上文給出的取代烷基、取代烯基、取代炔基、以及取代芳烷基中的烷基部分的取代基。在本說明書中，雜環(huán)基優(yōu)選包括5元或6元飽和的或不飽和的雜環(huán)。所述雜環(huán)可以與脂肪族環(huán)、芳環(huán)、或其它雜環(huán)縮合。雜環(huán)中的雜原子的實例包括硼(B)、氮(N)、氧(0)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)。優(yōu)選氮(N)、氧(0)或硫(S)做為雜原子。雜環(huán)優(yōu)選含有游離的一價碳原子(雜環(huán)基通過該碳原子連接出去)。雜環(huán)基優(yōu)選具有1至40個碳原子、更優(yōu)選1至30個碳原子、并且進(jìn)一步更優(yōu)選1至20個碳原子。飽和雜環(huán)的實例包括吡咯烷環(huán)、嗎啉環(huán)、2-硼-1，3-二氧戊環(huán)、以及1，3_噻唑烷環(huán)。不飽和雜環(huán)的實例包括咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并硒唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、以及喹啉環(huán)。雜環(huán)基可以有一個取代基或多個取代基。取代基的實例包括上文列出的取代烷基、取代烯基、取代炔基、以及取代芳烷基中的烷基部分的取代基。然后，由式⑴至式(II)表示的化合物的說明如下。在式⑴到式(II)中，禮表示取代基。禮取代基的實例包括上文列出的取代烷基、取代烯基、取代炔基、以及取代芳烷基中的烷基部分的取代基。禮優(yōu)選的實例包括鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、巰基、硫代烷基、硫代芳基、硫代雜環(huán)基、氨磺酰基、磺基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺?；Ⅴ；⒎佳趸驶?、烷氧基羰基、氨基甲?；啺被?、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、以及甲硅烷基。札更優(yōu)選的實例包括鹵素原子、烷基、芳基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、巰基、硫代烷基、硫代芳基、硫代雜環(huán)基、氨磺酰基、磺基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基、氨基甲酰基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基、以及甲硅烷基。隊進(jìn)一步優(yōu)選的實例包括鹵素原子、烷基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、巰基、硫代烷基、硫代芳基、氨磺?；?、磺基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺?；头蓟酋；?。R進(jìn)一步優(yōu)選的實例包括鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基和硫代芳基。禮進(jìn)一步優(yōu)選的實例包括鹵素原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有1至20個碳原子的烷氧基、具有6至20個碳原子的芳氧基、具有1至20個碳原子的硫代烷基和具有6至20個碳原子的硫代芳基。進(jìn)一步優(yōu)選的實例包括氯原子、氟原子、溴原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有6至10個碳原子的芳基、具有1至8個碳原子的烷氧基、具有6至10個碳原子的芳氧基、具有1至8個碳原子的硫代烷基和具有6至10個碳原子的硫代芳基。禮進(jìn)一步優(yōu)選的實例包括氯原子、氟原子、具有1至4個碳原子的烷基和具有1至4個碳原子的烷氧基。ni優(yōu)選為0到3，更優(yōu)選0到2，還更優(yōu)選0或1，最優(yōu)選0，即苯環(huán)沒有取代基。R2表示n2價的取代基或連接基團(tuán)，并且所述取代基的實例包括類似于如上文所述的那些在取代烷基、取代烯基、取代炔基以及取代芳烷基中的烴基單元上的取代基。連接基是具有一個或多個另外的結(jié)合位置的取代基。R2優(yōu)選表示脂肪基、芳基、雜環(huán)基、或具有有另一個結(jié)合位置的連接基；更優(yōu)選烷基、烯基、炔基、芳基、含有氮、氧、或硫和碳原子的雜環(huán)基、或其二價到四價的連接基；還更優(yōu)選烷基、烯基、芳基、含有氮、氧、或硫和碳原子的雜環(huán)基、或其二價到三價的連接基；還更優(yōu)選具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有6至20個碳原子的芳基、含有氮、氧、或硫和碳原子的五元或六元雜環(huán)基、或其二價到三價的連接基；還更優(yōu)選具有1至8個碳原子的烷基、具有2至8個碳原子的烯基、具有6至12個碳原子的芳基、含有氮、氧、或硫和碳原子的五元或六元雜環(huán)基、或其二價到三價的連接基；還更優(yōu)選，具有1至8個碳原子的烷基、具有6至12個碳原子的芳基、含有氮、氧、或硫和碳原子的五元或六元雜環(huán)基、或其二價到三價的連接基；還更優(yōu)選，甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、2-丁基、苯甲基、苯基、2-萘基、吡咯-2-基、噻吩-2-基、吲哚-1-基、吲哚-2-基、苯并呋喃-2-基、苯并噻吩-2-基、乙烯基、1，3-亞丙基、1，2-丙烯基、1，4-亞丁基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2，6-亞萘基、吡咯_2，5-二基、呋喃-2，5-二基、噻吩_2，5-二基、或苯_1，3，5-三基；還更優(yōu)選，甲基、乙基、苯甲基、苯基、吡咯-2-基、噻吩-2-基、吲哚-1-基、吲哚-2-基、苯并噻吩-2-基、乙烯基、1，3-亞丙基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、吡咯-2，5-二基、噻吩-2，5-二基或苯-1，3，5-三基；還更優(yōu)選乙烯基、1，3-亞丙基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、吡咯-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、或苯-1，3，5-三基；并且最優(yōu)選，1，4-亞苯基。n2優(yōu)選為1到3、更優(yōu)選2到3，并且最優(yōu)選2。然后，由式(I)表示的化合物的具體實例顯示如下。但是，本發(fā)明不會理解為僅限于這些化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1-11)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1-12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1-13)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1-14)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1-15)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1-16)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1-17)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(Ι一18)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(Ι-9)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1-20)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明的式(I)表示的化合物的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的式(I)表示的化合物的制備方法包含步驟A，該步驟A是在不存在堿的條件下將鄰氨基苯甲酸化合物與羧酸鹵化物反應(yīng)。酰胺中間體是在步驟A中生成。并且在本發(fā)明中，在步驟A中制備得到的酰胺中間體在步驟B中通過脫水縮合轉(zhuǎn)化為包含苯并噁嗪酮結(jié)構(gòu)的化合物，從而得到式(I)表示的化合物。在這種情況下，包含步驟A中制備得到的酰胺中間體的反應(yīng)混合物優(yōu)選按照原樣加入到步驟B中。使用的原料鄰氨基苯甲酸化合物可以是取代的或未取代的鄰氨基苯甲酸。取代的鄰氨基苯甲酸為，例如，鄰氨基苯甲酸的苯環(huán)上的氫原子被ηι個R1取代基取代后得到的化合物，其中，R1表示取代基以及Ii1為0到4的整數(shù)。R1和Ii1分別與上述式(I)中的R1和Ii1相同，并且其優(yōu)選的范圍也是相同的。原料羧酸鹵化物是由R2(-C0X)n2表示。在上述結(jié)構(gòu)式中，R2表示Ii2價的取代基或連接基團(tuán)，以及為1到4的整數(shù)。X表示鹵素原子。R2和ri2分別與顯示在式⑴中的R2和n2相同，并且其優(yōu)選的范圍也是相同的。使用的原料羧酸鹵化物是由羧酸化合物的酸鹵代作用制備得到的。羧酸鹵化物的制備反應(yīng)中所使用的酸鹵化劑的實例包括亞硫酰二氯、乙二酰氯、磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷等；其優(yōu)選的實例包括亞硫酰二氯、乙二酰氯、以及磷酰氯；還更優(yōu)選亞硫酰二氯和乙二酰氯；并且最優(yōu)選亞硫酰二氯。羧酸鹵化物的制備反應(yīng)中所使用的溶劑優(yōu)選是在步驟A和B中使用的溶劑。特別優(yōu)選非極性溶劑。羧酸鹵化物的制備反應(yīng)溫度一般為-20到100°C、優(yōu)選20到90°C、還更優(yōu)選40到80°C、還更優(yōu)選60到75°C、并且特別優(yōu)選70到73°C。對于羧酸鹵化物的制備反應(yīng)中原料的比例，酸鹵化劑相對于羧酸化合物中的一個羧基的量優(yōu)選為0.8到5.0摩爾、更優(yōu)選1.0到3.0摩爾、還更優(yōu)選1.0到2.0摩爾、還更優(yōu)選1.0到1.5摩爾、還更優(yōu)選1.0到1.3摩爾、并且最優(yōu)選1.0到1.1摩爾。制備得到的羧酸鹵化物優(yōu)選沒有經(jīng)過分離就按照原樣提供到步驟A中。也就是說，包含如上制備得到的羧酸鹵化物的反應(yīng)混合物優(yōu)選按照原樣用于在步驟A中。在下文中，將描述步驟A和接下來的步驟。對于在本發(fā)明反應(yīng)中所使用的原料的比例，n2價的羧酸鹵化物相對于1摩爾鄰氨基苯甲酸化合物的量優(yōu)選為0.3/n2到2.0/n2摩爾、更優(yōu)選0.6/n2到1.5/n2摩爾、還更優(yōu)選0.8/n2到1.2/n2摩爾。所述反應(yīng)可以在有溶劑或缺少溶劑的條件下進(jìn)行，優(yōu)選在有溶劑的條件下進(jìn)行。如果使用的溶劑的實例為，酰胺類溶劑(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、砜類溶劑(例如，環(huán)丁砜)、酰脲類溶劑(例如，1-甲基2-咪唑烷酮)、脲類溶劑(例如，四甲基脲)、醚類溶劑(例如，二噁烷和環(huán)戊甲醚)、酮類溶劑(例如，丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮)、烴類熔劑(例如，甲苯、二甲苯和正癸烷)、鹵化物溶劑(例如，四氯乙烷和氯苯)、醇類溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、環(huán)己醇和苯酚)、酯類溶劑(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈類溶劑(例如，乙腈)、水等，這些溶劑可以單獨(dú)或做為混合溶劑使用。其也優(yōu)選在步驟A結(jié)束后，在步驟B中加入相同的或不同的溶劑。在步驟A中，其優(yōu)選使用無質(zhì)子溶劑。質(zhì)子溶劑的實例包括羧酸類溶劑比如乙酸，醇類溶劑比如甲醇和異丙醇，以及水。正好相反地，在步驟A中優(yōu)選使用無質(zhì)子溶劑。在步驟A中用做原料的羧酸鹵化物已知在質(zhì)子溶劑比如醇中會逐漸地被分解，因此，質(zhì)子溶劑的使用會導(dǎo)致產(chǎn)率下降。另外，具有10個以上的給電子體的溶劑優(yōu)選做為用于步驟A和B中的溶劑。溶劑的給電子體數(shù)目詳細(xì)描述在，例如，V.Gutmann中，HitoshiOtaki和IsatoOkada番羽譯，"DonortoAcceptor:YoekiHannonoBunshikan-sogo-sayo(Intermolecularinteractioninsolutionreactionbetweendonorandacceptor)”1983,(JapanScientificSocietiesPress),p.21至29。在本發(fā)明中所使用的溶劑沒有被限制在如這篇文獻(xiàn)中所描述的的那些具有已知給電子體數(shù)目的溶劑，并且也包括那些如果根據(jù)該文獻(xiàn)中所描述的方法測定的沒有已知值的但是看上去具有良好數(shù)值范圍的溶劑。溶劑的給電子體數(shù)目更優(yōu)選15或更多、還更優(yōu)選20或更多、并且還更優(yōu)選25或更多。給電子體數(shù)目的上限沒有被特別限定，但是其通常是50、并且優(yōu)選40。優(yōu)選用于本發(fā)明中的具有15或更多給電子體數(shù)目的溶劑的實例包括碳酸亞乙酯(DN:16.4，在下文中“DN”表示給電子體數(shù)目)、丙酮(DN:17.0)、乙酸乙酯(DN:17.1)、四氫呋喃(DN:20.0)、N，N-二甲基甲酰胺(DN:26.6)、N，N-二甲基乙酰胺(DN:27.8)、N_甲基吡咯烷酮(DN:27.3)、六甲基磷三酰胺(hexamethylphosphorictriamide,DN38.8)等，更優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。步驟A中的反應(yīng)溫度一般為-50到100°C、優(yōu)選-40到70°C、更優(yōu)選_30到50°C、還更優(yōu)選-20到30°C、還更優(yōu)選-15到20°C、還更優(yōu)選-10到10°C、并且特別優(yōu)選0到10°C。另外，步驟B的反應(yīng)溫度一般為0到200°C、優(yōu)選30到180°C、還更優(yōu)選50到150°C、并且特別優(yōu)選80到130°C。在步驟B中，優(yōu)選同時存在至少有一種脫水縮合劑。優(yōu)選的脫水縮合劑的實例包括無機(jī)脫水縮合劑(例如，酸酐比如硫酸酐和五氧化二磷，以及酸氯例如亞硫酰二氯和磷酰氯)、有機(jī)脫水縮合劑(例如，酸酐比如乙酸酐和丙酸酐，酸鹵比如乙酰氯、N，N-二環(huán)己基碳二亞胺等)、吸附劑比如分子篩、以及使用水做為結(jié)晶溶劑的無機(jī)化合物比如無水硫酸鈉。在它們中間特別優(yōu)選無機(jī)和有機(jī)脫水縮合劑；還更優(yōu)選無機(jī)或有機(jī)酸酐；還更優(yōu)選有機(jī)酸酐；并且最優(yōu)選乙酸酐。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其可以經(jīng)濟(jì)的和有效的制備高純度的被用作熱塑性聚合物中的紫外線吸收劑的苯并噁嗪酮系化合物。常規(guī)的方法，例如在JP-A-2000-264879中描述的方法，其使用堿，由于其中間產(chǎn)物是不經(jīng)過分離的，那么這種堿有很高的可能性污染到最終產(chǎn)品。這種最終產(chǎn)品中的堿的污染在保存時間的角度上來說是不需要的。相反，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其沒有使用堿，不會產(chǎn)生上述問題。根據(jù)本發(fā)明提供一種經(jīng)濟(jì)的和有效的制備高純度的用作熱塑性聚合物中的紫外線吸收劑的苯并噁嗪酮系化合物的方法。本發(fā)明將參照下列實施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明不局限于此。實施例實施例1(例示化合物(1-7)的制備)將120.7g鄰氨基苯甲酸和lOOOmlN-甲基吡咯烷酮加入三頸瓶中，并且對混合物進(jìn)行攪拌溶解。在攪拌、冰浴的條件下，將89.3g對苯二甲酰氯(對苯二酸的二氯化合物)加入到上述溶液中，然后反應(yīng)混合物再攪拌2小時。這時的內(nèi)部溫度為3到8°C。然后，向其中再加入225g乙酸酐和500mlN-甲基吡咯烷酮，將反應(yīng)混合物在108到116°C的內(nèi)部溫度加熱攪拌2小時，然后冷卻至30°C或更低；然后對得到的結(jié)晶物進(jìn)行過濾和干燥，得到155.6g的目標(biāo)例示化合物(1-7)(產(chǎn)率96%)。得到的例示化合物(1-7)中含鈉和鉀的含量為lppm或更少。鈉和鉀含量的檢測下限分別為lppm，這也適用于實施例2到8。熔點(diǎn)317.3°C溶液的最大吸收波長(\max)349.5nm(甲苯溶液)實施例2(例示化合物(1-7)的制備)將120.7g鄰氨基苯甲酸和lOOOmlN，N_二甲基乙酰胺加入三頸瓶中，并且對混合物進(jìn)行攪拌溶解。將89.3g對苯二酰氯加入到連續(xù)攪拌的混合物中；得到的溶液在冰-甲醇浴中冷卻；然后反應(yīng)混合物再攪拌1小時。這時內(nèi)部溫度為0到5°C。然后，向其中再加入225g乙酸酐和500ml甲苯；將反應(yīng)混合物在低于溶劑回流溫度下加熱攪拌1.5小時，然后冷卻至30°C或更低；然后對得到的結(jié)晶物進(jìn)行過濾和干燥，得到160.5g目標(biāo)例示化合物(1-7)(產(chǎn)率99%)。得到的例示化合物(1-7)中鈉和鉀的含量為lppm或更少。熔點(diǎn)316.3°C溶液的最大吸收波長(\max)349.5nm(甲苯溶液)實施例3(例示化合物(1-7)的制備)將120.7g鄰氨基苯甲酸和1000ml環(huán)丁砜加入三頸瓶中，并且對混合物進(jìn)行攪拌溶解。在攪拌、冰浴的條件下，將89.3g對苯二酰氯加入到上述溶液中，然后反應(yīng)混合物再攪拌2小時。這時內(nèi)部溫度為6到8°C。然后，向其中再加入225g乙酸酐和500ml二噁烷，將反應(yīng)混合物在低于回流溫度下加熱攪拌2小時，然后冷卻至30°C或更低；然后對得到的結(jié)晶物進(jìn)行過濾和干燥，得到155.6g目標(biāo)例示化合物(1-7)(產(chǎn)率96%)。得到的例示化合物(1-7)中鈉和鉀的含量為lppm或更少。熔點(diǎn)316.5°C溶液的最大吸收波長(\max)349.5nm(甲苯溶液)實施例4(例示化合物(1-8)的制備)將151.lg2-氨基-5-甲基苯甲酸和1200mlN，N_二甲基乙酰胺加入三頸瓶中，并且對混合物進(jìn)行攪拌溶解。將101.5g對苯二酰氯加入到連續(xù)攪拌的混合物中；得到的溶液在冰-甲醇浴中冷卻；然后反應(yīng)混合物再攪拌2小時。這時內(nèi)部溫度為-3到4°C。然后，向其中再加入254g乙酸酐和600ml甲苯；將反應(yīng)混合物在低于溶劑回流溫度下加熱攪拌1.5小時，然后冷卻至30°C或更低；然后對得到的結(jié)晶物進(jìn)行過濾和干燥，得到194.2g目標(biāo)例示化合物(1-8)(產(chǎn)率98%)。得到的例示化合物(1-8)中鈉和鉀的含量為lppm或更少。實施例5(例示化合物(1-13)的制備)將171.6g2-氨基-5-氯苯甲酸和1400mlN，N_二甲基乙酰胺加入三頸瓶中，并且對混合物進(jìn)行攪拌溶解。在攪拌、冰浴的條件下，將101.5g對苯二酰氯加入到上述溶液中，然后反應(yīng)混合物再攪拌4小時。這時內(nèi)部溫度為4到11°C。然后，向其中再加入254g乙酸酐和600mlN-二甲基乙酰胺，將反應(yīng)混合物在105到126°C內(nèi)部溫度加熱攪拌2小時，然后冷卻至30°C或更低；然后對得到的結(jié)晶物進(jìn)行過濾和干燥，得到212.lg目標(biāo)例示化合物(1-13)(產(chǎn)率97%)。得到的例示化合物(1-13)中鈉和鉀的含量為lppm或更少。實施例6(例示化合物(1-6)的制備)將13.7g鄰氨基苯甲酸和lOOmlN，N_二甲基乙酰胺加入三頸瓶中，并且對混合物進(jìn)行攪拌溶解。在攪拌、冰浴的條件下，將14.7g2-噻吩碳酰氯加入到上述溶液中，然后反應(yīng)混合物再攪拌4小時。這時內(nèi)部溫度為7到13°C。然后，向其中再加入25g乙酸酐和50mlN,N-二甲基乙酰胺，將反應(yīng)混合物在98到118°C的內(nèi)部溫度加熱攪拌2小時，然后冷卻至30°C或更低；然后對得到的結(jié)晶物進(jìn)行過濾和干燥，得到21.8g目標(biāo)例示化合物(1-6)(產(chǎn)率95%)。得到的例示化合物(1-6)中鈉和鉀的含量為lppm或更少。實施例7(例示化合物(1-7)的制備)將73.lg對苯二甲酸和280ml甲苯加入三頸瓶中，并且在冰浴冷卻下對混合物進(jìn)行攪拌。向其中逐滴地加入157.lg亞硫酰二氯；將反應(yīng)混合物在50到75°C的內(nèi)部溫度加14熱攪拌7小時，然后冷卻至30°C或更低。再向其中加入280ml水；將反應(yīng)混合物攪拌5分鐘；然后除去水相。將所得物加入置于三頸瓶中的120.7g鄰氨基苯甲酸和1000mlN，N-二甲基乙酰胺的混合物中，所述混合物預(yù)先通過攪拌溶解并在冰_甲醇浴中冷卻下連續(xù)攪拌，然后將得到的混合物再攪拌1小時。這時的內(nèi)部溫度為0到5°C。然后，向其中再加入225g乙酸酐和220ml甲苯；將反應(yīng)混合物在低于溶劑回流溫度下加熱攪拌1.5小時，然后冷卻至30°C或更低；然后對得到的結(jié)晶物進(jìn)行過濾和干燥，得到160.5g目標(biāo)例示化合物(1-7)(產(chǎn)率96%)。得到的例示化合物(1-7)鈉和鉀的含量為lppm或更少。實施例8(例示化合物(1-8)的制備)將83.lg對苯二甲酸和300ml甲苯加入三頸瓶中，并且在冰浴下對混合物冷卻并進(jìn)行攪拌。向其中逐滴地加入178.5g亞硫酰二氯；將反應(yīng)混合物在50到75°C的內(nèi)部溫度加熱攪拌7小時，然后冷卻至30°C或更低。再向其中加入420ml水；將反應(yīng)混合物攪拌5分鐘；然后除去水相。將所得物加入置于三頸瓶中的151.lg2-氨基-5-甲基苯甲酸和1200mlN，N-二甲基乙酰胺的混合物中，所述混合物預(yù)先通過攪拌溶解并在冰-甲醇浴中冷卻下連續(xù)攪拌，然后將得到的混合物再攪拌2小時。這時內(nèi)部溫度為0到5°C。然后，向其中再加入254乙酸酐和300ml甲苯；將反應(yīng)混合物在低于溶劑回流溫度下加熱攪拌1.5小時，然后冷卻至30°C或更低；然后對得到的結(jié)晶物進(jìn)行過濾和干燥，得到194.2g目標(biāo)例示化合物(1-8)(產(chǎn)率98%)。得到的例示化合物(1-8)中鈉和鉀的含量為lppm或更少。<評價>(紫外線-吸收濾波器的制備)向150ml氯仿中加入10g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和0.lg在表1中列出的由式(I)表示的化合物，并且將混合物在40°C下攪拌溶解60分鐘；將得到的溶液涂布在玻璃板上并在室溫下風(fēng)干，得到紫外線-吸收濾波器樣品。如表格1中所示的，根據(jù)美國專利3，408，326的實施例2所描述的方法或JP-A-2000-264879的實施例1所描述的方法進(jìn)行制備得到的式(I)表示的化合物做為對比實施例。(耐光度試驗)獲得的樣品暴露于光照強(qiáng)度為170，OOOlux的氙氣燈光下3天，在照射前后測定由式(I)表示的化合物的最大分光吸收波長的吸收強(qiáng)度，并且根據(jù)滯留率(retentionrate)計算其耐光度。結(jié)果概括在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表1的顯著結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的方法制備揭他制備方法制備得到的化合物具有更高的純度和耐光度。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以經(jīng)濟(jì)的和有效的制備高純度的被用做熱塑性聚合物用的紫外線吸收劑的苯并噁嗪酮系化合物。由本發(fā)明的制備方法制備得到的苯并噁嗪酮系化合物可以做為用于光學(xué)薄膜中的具有高純度和耐光度的紫外線吸收材料。對于在本發(fā)明中所公開的有關(guān)聯(lián)的具體實施方案，我們的意圖是本發(fā)明并不限于說明書所公開的任何說明，除非另外說明，而其實質(zhì)內(nèi)容和范圍被理解概括陳述在同時提交的權(quán)利要求書中。在35U.S.C§119(a)下的該非臨時申請優(yōu)先權(quán)為于2007年9月27日在日本申請的申請?zhí)枮?007-252729的專利申請，以及于2008年3月31日在日本申請的申請?zhí)枮?008-091834的專利申請，兩者通過引用全部加入本文。權(quán)利要求一種制備式(I)表示的化合物的方法，其包括步驟A，該步驟A是在不存在堿的條件下將鄰氨基苯甲酸化合物與羧酸鹵化物反應(yīng)，但是不包含式(II)表示的酰胺中間體化合物的分離步驟式(I)式(II)其中R1表示取代基；n1為0到4的整數(shù)；R2表示n2價的取代基或連接基團(tuán)；以及n2為1到4的整數(shù)。FPA00001073115700011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟A中使用的至少一種反應(yīng)溶劑具有10個以上的給電子體數(shù)目。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟A中不使用質(zhì)子溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項的方法，其中在步驟A中的溫度為50°C或更低。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項的方法，其中在步驟A中的溫度為_15°C或更高并且20°C或更低。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項的方法，其中所述羧酸鹵化物是由羧酸化合物的酸鹵代作用制備得到的，并且所述羧酸鹵化物在制備得到后沒有經(jīng)過分離而按原樣使用。全文摘要一種制備式(I)表示的化合物的方法，其包含步驟A，該步驟A是在不存在堿的條件下將鄰氨基苯甲酸化合物與羧酸鹵化物反應(yīng)，但是不包含式(II)表示的酰胺中間體化合物的分離步驟式(I)、式(II)其中R1表示取代基；n1為0到4的整數(shù)；R2表示n2價的取代基或連接基團(tuán)；以及n2為1到4的整數(shù)。文檔編號C07D413/04GK101809006SQ20088010915公開日2010年8月18日申請日期2008年9月25日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者內(nèi)田修,北川隆司,木村桂三申請人:富士膠片株式會社