專利名稱：(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)率優(yōu)良的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的連續(xù)制備方 法。
背景技術：
(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽通過使(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯 與氯甲烷等季銨化劑反應來制備。作為其制備方法，已知下述專利文獻1 5公開的方法。在以往的制備方法中，有人提出了原料的供給方法等原料的使用方法，例如，在專 利文獻1公開的方法中，向只含(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的溶液、或者、含有(甲 基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的混合溶液中，通過一根內(nèi)徑6mm的玻璃制導入管，直接導入 鹵代烷，伴隨反應的進行從導入管導入水。按照該方法，有可能使導入的鹵代烷的氣泡變 大，從而導致這些氣泡不發(fā)生反應而釋放到氣相中。專利文獻2公開了(甲基)丙烯酸二甲氨基烷基酯季鹽的制備方法，其特征在于， 向含有(甲基)丙烯酸二甲氨基烷基酯季鹽水溶液的反應器中連續(xù)供給(甲基)丙烯酸二 甲氨基烷基酯、季銨化劑和水，同時連續(xù)抽出反應器中的反應液。專利文獻3公開了一種制備方法，其特征在于，向含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基 烷基酯季鹽水溶液的反應器中，供給(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、沸點在25°C以下的 季銨化劑和水，由此制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽，此時，按照相當于反應器 內(nèi)的反應液質(zhì)量的0. 06 1. 1質(zhì)量％的供給速度，向反應器供給(甲基)丙烯酸二烷基氨 基烷基酯，而且，在用水測定的傳質(zhì)容量系數(shù)為10(l/h)以上的條件下進行反應。按照這些方法，為了不讓季銨化劑的滯留量降低而向反應器內(nèi)加壓，但為了防止 未反應的季銨化劑從水溶液釋釋放，在反應槽之后設置后處理槽(finishing tank)，由此， 使未反應的季銨化劑進行反應，從而減少季銨化劑的損失。專利文獻4公開了一種制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的技術，該技術 以所供給的季銨化劑的使用量和供給速度作為特定的條件，并回收、除去未反應的季銨化劑。另外，專利文獻5公開了一種方法，該方法是在向季銨化劑中分別添加(甲基)丙 烯酸二烷基氨基烷基酯等乙烯基單體和水來制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽 時，限定水的添加條件。專利文獻1 特開2005-220111號公報專利文獻2 特開2003-342244號公報專利文獻3 ；特開2004-10508號公報專利文獻4 特開昭63-5064號公報專利文獻5 特開平3-135945號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
在制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽時，為了不讓其收率降低，通常，季 銨化劑的使用量相對于(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯為過量。但是，作為季銨化劑，通 常使用的氯甲烷為PRTR法(關于特定化學物質(zhì)向環(huán)境排出量的把握等以及促進管理的改 善的法律)的對象物質(zhì)，向氣相中大量釋放這種物質(zhì)，從環(huán)境污染、作業(yè)上的安全性等觀點 考慮，是不優(yōu)選的。另外，當為了再利用的目的而設置回收季銨化劑的工序時，存在必須進 行濃度控制等額外操作的問題。進而，如專利文獻2和3公開的制備方法那樣，當在水溶液 中制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽時，季銨化劑向氣相中轉移，另一方面，(甲 基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯在水溶液中水解，生成大量的丙烯酸，這些都是存在的問題。本發(fā)明的目的在于，提供連續(xù)制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的方法， 該方法是通過在(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中，使(甲基)丙烯酸二烷 基氨基烷基酯與作為PRTR法對象化學物質(zhì)的氯甲烷等氣體季銨化劑反應，制備(甲基)丙 烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽時，提高季銨化劑的反應效率，抑制副產(chǎn)物丙烯酸的生成，生產(chǎn) 率優(yōu)良。用于解決課題的手段本發(fā)明如下所示。1.(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，該方法包括向反應器中裝 納的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中供給(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基 酯、氣體季銨化劑和水，使(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和季銨化劑反應，其特征在于，將上述季銨化劑作為平均直徑在100 u m以下的氣泡狀物連續(xù)地供給，而且，上述 季銨化劑的使用量與上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的使用量的摩爾比為1 1. 2。2.上述1所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，其中，上述反 應器中裝納的上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基)丙烯酸二烷 基氨基烷基酯季鹽的濃度為30 90質(zhì)量％。3.上述1或2所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，其中，上 述反應器內(nèi)的壓力處于大氣壓 IMPaG的范圍內(nèi)。4.上述1 3任一項所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法， 其中，作為副產(chǎn)物的丙烯酸的含量小于1000質(zhì)量ppm。5.上述1所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，其中，上述季 銨化劑為氯甲烷，上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯為(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯， 而且，上述反應器中裝納的上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基) 丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽為氯化物，該氯化物的濃度為60 85質(zhì)量％，而且，上述季 銨化劑的使用量與上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的使用量的摩爾比為1 1. 1。6.上述1所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，其中，上述季 銨化劑為氯甲烷，上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯為(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯， 而且，上述氣泡狀物的平均直徑為80 ym以下，而且，上述反應器中裝納的上述(甲基)丙 烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽為氯化物， 該氯化物的濃度為70 85質(zhì)量％，而且，上述季銨化劑的使用量與上述(甲基)丙烯酸二 烷基氨基烷基酯的使用量的摩爾比為1 1.05，而且，所制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨 基烷基酯季鹽的濃度低于反應前裝納的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的濃度，為
450 82質(zhì)量％。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以在抑制副產(chǎn)丙烯酸的條件下連續(xù)地制備(甲基)丙烯酸二烷基 氨基烷基酯季鹽。特別地，由于可以使副產(chǎn)物丙烯酸的含量小于1000質(zhì)量ppm，并提高氣體 季銨化劑的反應效率，因此，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的生產(chǎn)率優(yōu)良。另外，通 常使用的氯甲烷等氣體季銨化劑，雖然為PRTR法的對象物質(zhì)，但采用本發(fā)明的制備方法， 可以大幅度地減少進而抑制其向氣相中的釋放量，在環(huán)境污染、作業(yè)上的安全性等方面是 有用的。當上述反應器中裝納的上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的 (甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的濃度為30 90質(zhì)量％時，可以提高氣體季銨化劑 的反應效率，適用于連續(xù)制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽。當上述反應器內(nèi)的壓力處于大氣壓 lMPaG(大氣壓以上至IMPaG以下)的加壓 狀態(tài)時，可以增加季銨化劑在上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的溶解 量，同時，可以使其更長期地滯留在溶液中，并抑制其釋放到氣相中，促進(甲基)丙烯酸二 烷基氨基烷基酯與季銨化劑的反應，從而可以將供給到(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯 季鹽水溶液中的季銨化劑幾乎全部用于與(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的反應。在下述情況下，S卩，上述季銨化劑為氯甲烷，上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基 酯為(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，而且，上述反應器中裝納的上述(甲基)丙烯酸二烷基 氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽為氯化物，該氯化物的 濃度為60 85質(zhì)量％，而且，當上述季銨化劑的使用量與上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基 烷基酯的使用量之比為1 1. 1倍(摩爾比)，這樣可以提高季銨化劑的反應效率，抑制副 產(chǎn)物丙烯酸的生成，可以連續(xù)地生產(chǎn)率優(yōu)良地制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽。在下述情況下，S卩，上述季銨化劑為氯甲烷，上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基 酯為(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，而且，上述氣泡狀物的平均直徑為80 ym以下，而且，上 述反應器中裝納的上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基)丙烯 酸二烷基氨基烷基酯季鹽為氯化物，該氯化物的濃度為70 85質(zhì)量％，而且，上述季銨化 劑的使用量與上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的使用量之比為1 1. 05倍(摩爾 比)，而且，所制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的濃度低于反應前裝納的(甲 基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的濃度，為50 82質(zhì)量％，這樣可以提高季銨化劑的反 應效率，抑制副產(chǎn)物丙烯酸的生成，可以連續(xù)地生產(chǎn)率優(yōu)良地制備(甲基)丙烯酸二烷基氨 基烷基酯季鹽。


圖1為示出根據(jù)本發(fā)明制備方法的一例制備裝置的模式圖。符號說明1 制備裝置11 反應器12 微細氣泡發(fā)生機13 季銨化劑貯存部
5
15 (甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯供給管16 水供給管17 攪拌機19 :DAM水溶液輸送管2 氣泡狀物(季銨化劑)
具體實施例方式本發(fā)明的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽(以下也稱為“DAM”)的制備方 法(以下稱為“本發(fā)明的制備方法”)包括向反應器中裝納的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷 基酯季鹽水溶液(以下也稱為“DAM水溶液”)中供給(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、 氣體季銨化劑和水，使(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和季銨化劑反應，其特征在于，將 上述季銨化劑作為平均直徑在100 ym以下的氣泡狀物連續(xù)地供給，而且，上述季銨化劑的 使用量與上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的使用量的摩爾比為1 1. 2。予以說明，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基) 丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選向反應器內(nèi)的DAM水溶液中連續(xù)供給氣體季銨化 劑，連續(xù)或者分批供給(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和水。作為上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可舉出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙 酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二正丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙 基氨基乙酯等。它們可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選(甲 基)丙烯酸二甲氨基乙酯。作為上述季銨化劑，優(yōu)選在1氣壓下的沸點為50°C以下的化合物，更優(yōu)選 為-30°C 30°C的化合物。作為沸點為50°C以下的化合物，可舉出氯甲烷(沸點-24. 2°C )、 氯乙烷(沸點12.3°C)、氯代正丙烷(沸點46. 6°C)、氯代異丙烷(沸點38.8°C)等。它們 可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選常溫下為氣體的氯甲烷。另外，作為上述水，優(yōu)選使用金屬成分的含量很少的水，通常使用蒸餾水、離子交 換水等。上述DAM水溶液中所含的DAM的種類沒有特殊限定，通常使用與想要制備的DAM 相同的DAM。即，當想要制備的DAM為丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽時，在上述DAM 水溶液中所含的DAM也是相同的化合物(S卩，丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽)。該情 況下的制備原料，作為上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，使用(甲基)丙烯酸二甲氨 基乙酯，作為上述季銨化劑，使用氯甲烷。另外，上述DAM水溶液中的DAM的濃度沒有特殊限定，優(yōu)選為30 90質(zhì)量％、更 優(yōu)選為60 85質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為70 85質(zhì)量％。如果上述DAM濃度處于該范圍，則 能夠以高的反應效率制備DAM。在本發(fā)明的制備方法中，將上述DAM水溶液預先裝納在反應器中。反應開始后， 即，開始供給(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、氣體季銨化劑和水后，另外，可以一邊將反 應器內(nèi)的DAM濃度維持在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，一邊連續(xù)地或者分批地添加DAM水溶液。此時 使用的DAM水溶液優(yōu)選為與預先裝納的DAM水溶液相同的水溶液(含有同一種DAM的水溶液)、或者濃度比該預先裝納的DAM水溶液濃度高的水溶液(含有同一種DAM的水溶液)。予以說明，當在預先沒有裝納DAM水溶液的狀態(tài)下，向上述反應器中供給(甲基) 丙烯酸二烷基氨基烷基酯、氣體季銨化劑和水進行反應時，由于(甲基)丙烯酸二甲氨基丙 烯酰基酯發(fā)生水解，生成(甲基)丙烯酸，這樣有可能使獲得的反應液中的DAM的純度降 低。作為上述反應器，只要具有耐熱性、耐腐蝕性，就沒有特殊限定，對其材質(zhì)、結構和 大小也沒有特殊限定。優(yōu)選的反應器為其內(nèi)面涂覆和/或內(nèi)襯有玻璃等的反應器。另外， 由于使用氣體季銨化劑，因此優(yōu)選使用具有氣密性優(yōu)良的結構、更優(yōu)選具有可加壓結構的 反應器，可舉出例如高壓釜等。如下所述，在上述反應器中，可以配置用于攪拌原料成分等的攪拌機、用于供給氣 體季銨化劑的微細氣泡發(fā)生機等。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選將上述季銨化劑作為平均直徑為lOOym以下、優(yōu)選 為95 y m以下、更優(yōu)選為90 y m以下、進一步優(yōu)選為80 y m以下的氣泡狀物，連續(xù)地供給到 上述DAM水溶液中，該氣泡狀物的平均直徑的下限值通常為lym。如果是具有上述平均直 徑的季銨化劑，則可使DAM水溶液中的氣泡狀物的上升速度變慢，從而使上述季銨化劑不 易釋放到氣相中。結果，可以進一步延長季銨化劑在上述DAM水溶液中的滯留時間，從而能 夠以高的反應效率制備DAM。予以說明，上述平均直徑可以采用目視、使用激光等的光散射 法等來測定。將上述季銨化劑制成氣泡狀物的方法沒有特殊限定，可以只使用該季銨化劑，也 可以使用該季銨化劑和水制成氣泡狀物。作為上述微細氣泡發(fā)生機的氣泡發(fā)生方式，可舉 出氣液兩相旋流方式、噴射方式等。上述氣泡狀物的供給可以從任何方向進行。即，可以從上述反應器中裝納的DAM 水溶液的上方、側面和下方中的任何一個方向進行供給。因此，上述微細氣泡發(fā)生機可以配 置在反應器的任何位置。上述季銨化劑的供給速度，可以根據(jù)反應器中裝納的DAM水溶液的濃度及其使用 量、反應器的容積等來適宜選擇，相對于上述DAM水溶液或者所制備的反應液1升，通常為 25 400g/小時，優(yōu)選為100 200g/小時。如果處于該范圍內(nèi)，則上述季銨化劑不易釋放 到氣相中，從而能夠以高的反應效率制備DAM。為了抑制反應體系的組成經(jīng)時變得不穩(wěn)定，對于上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基 烷基酯和水的供給，與按一次性的方式供給相比，優(yōu)選按照連續(xù)的或者分批的方式進行供 上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和水的供給速度沒有特殊限定。上述(甲 基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的供給速度，相對于上述DAM水溶液或者所制備的反應液1 升，通常為50 1200g/小時，優(yōu)選為200 600g/小時。予以說明，用于制備DAM的(甲 基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和季銨化劑的反應為等摩爾反應。但是，為了使這些反應能 夠以較高的反應效率進行，并且，即使一部分季銨化劑從反應液釋放到氣相中，仍有較高濃 度的季銨化劑存在于反應液中，應使得上述季銨化劑的使用量(累計供給量)與(甲基) 丙烯酸二烷基氨基烷基酯的使用量(累計供給量)的摩爾數(shù)相同，或者比(甲基)丙烯酸 二烷基氨基烷基酯的使用量(累計供給量)的摩爾數(shù)更高，可使它們的摩爾比為1 1. 2、優(yōu)選為1 1. 1、更優(yōu)選為1 1.05。通過使摩爾比處于該范圍內(nèi)，可使生產(chǎn)率、品質(zhì)和安全性優(yōu)良。另外，水的供給速度相對于上述DAM水溶液或者所制備的反應液1升，通常為 25 400g/小時、優(yōu)選為100 200g/小時。當進行反應時，隨著DAM的生成，反應液中的 DAM濃度發(fā)生變化，通過水的供給，可以根據(jù)目的、用途等來調(diào)節(jié)DAM濃度。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選按照能使獲得的反應液中的DAM濃度，與反應前預 先裝納的DAM水溶液中的DAM濃度相同，或者優(yōu)選比其低1 5質(zhì)量％、更優(yōu)選低2 4質(zhì) 量％的條件供給上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、季銨化劑和水。由此，可以制備抑 制了副產(chǎn)物丙烯酸的含量的DAM水溶液。在本發(fā)明的制備方法中，反應溫度可根據(jù)用于制備DAM的(甲基)丙烯酸二烷 基氨基烷基酯的種類、季銨化劑的種類等來適宜選擇，通常為30°C 60°C、優(yōu)選為40°C 60°C。予以說明，預先裝納在反應器中的DAM水溶液、以及作為原料成分的(甲基)丙烯酸 二烷基氨基烷基酯和水，在使用時，也可以加熱到上述溫度。另外，上述反應器內(nèi)的壓力，優(yōu)選處于大氣壓 IMPaG的范圍內(nèi)。由此，可以使季 銨化劑更長時間地滯留在上述DAM水溶液中，而且，可以抑制其釋放到氣相中。上述壓力更 優(yōu)選為0. 05 0. 7MPaG、進一步優(yōu)選為0. 1 0. 5MPaG。采用本發(fā)明的制備方法，可以抑制副產(chǎn)物丙烯酸的生成，因此，在獲得的DAM水溶 液中，丙烯酸的含量通常小于1000質(zhì)量ppm、優(yōu)選小于900質(zhì)量ppm、更優(yōu)選小于700質(zhì)量 PPm0予以說明，由于作為原料成分的季銨化劑幾乎沒有殘留，因此，按照本發(fā)明的制備方 法，可以獲得DAM以外的成分的含量少、純度高的DAM水溶液。獲得的DAM水溶液中的DAM 濃度，通常為50 85質(zhì)量％，優(yōu)選為50 82質(zhì)量％。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選在制備DAM的過程中，將反應器內(nèi)的DAM水溶液(反 應液)排出。該DAM水溶液的排出，可以在與開始供給原料成分的同時開始，也可以在供給 原料成分并經(jīng)過一定時間后再開始。這些情況下，排出方法及其條件沒有特殊限定，排出操 作可以連續(xù)地進行，也可以間歇地進行。通過根據(jù)原料成分的供給量來調(diào)節(jié)DAM水溶液的 排出量，能夠按一定速度進行DAM的制備及其水溶液的排出。該情況下，在上述反應器內(nèi)， DAM濃度始終是穩(wěn)定的，可以連續(xù)地制備副產(chǎn)物含量降低了的DAM水溶液。所排出的DAM水溶液被裝納在貯存槽等中，根據(jù)需要，用含氧氣體進行氧溶解處 理。通過該處理，可以防止DAM的聚合。另外，當DAM水溶液中殘留有未反應的季銨化劑時， 可以將季銨化劑除去?？梢詫⒃摵鯕怏w導入到貯存槽內(nèi)的氣相部，也可以將其在DAM水 溶液中鼓泡。另外，也可以將這兩種方法同時或者交替地進行。為了高效地除去DAM水溶 液中殘留的季銨化劑，優(yōu)選將含氧氣體在DAM水溶液中鼓泡。予以說明，作為上述含氧氣體，通常使用氧氣或者空氣與惰性氣體(氮氣、氬氣 等)組成的混合氣體。上述含氧氣體的導入條件(導入量、導入時間、DAM水溶液的溫度等) 沒有特殊限定。上述貯存槽等的內(nèi)部壓力，優(yōu)選處于大氣壓 0. 7MPaG(大氣壓以上至0. 7MPaG以 下)的范圍內(nèi)。由此可以防止DAM的聚合。在本發(fā)明中，優(yōu)選的制備方法具備下述條件，即，上述季銨化劑為氯甲烷，上述 (甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯為(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，而且，裝納在上述反應器中的上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基)丙烯酸二烷基氨基 烷基酯季鹽為氯化物，該氯化物的濃度為60 85質(zhì)量％，而且，上述季銨化劑的使用量與 上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的使用量的摩爾比為1 1. 1。根據(jù)該方法，無需 供給必要量以上的季銨化劑(氯甲烷)，也能提高其反應效率，而且，可以連續(xù)且穩(wěn)定地制 備丙烯酸的含量低于1000質(zhì)量ppm的DAM水溶液。在排出反應器內(nèi)的DAM水溶液(反應 液)的情況下，可以進一步提高上述效果。因此，該制備方法可以抑制季銨化劑(氯甲烷) 釋放到氣相中，安全性、品質(zhì)優(yōu)良，同時生產(chǎn)率也優(yōu)良。 另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的制備方法具備下述條件，即，上述季銨化劑為氯甲烷，上 述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯為(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，而且，上述氣泡狀物 的平均直徑為80 μ m以下，優(yōu)選為10 70 μ m，而且，上述反應器中裝納的上述(甲基)丙 烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽為氯化物， 該氯化物的濃度為70 85質(zhì)量％，而且，上述季銨化劑的使用量與上述(甲基)丙烯酸二 烷基氨基烷基酯的使用量的摩爾比為1 1.05，而且，所制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨 基烷基酯季鹽的濃度低于反應前裝納的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的濃度，為 50 82質(zhì)量％。按照該方法，無需供給必要量以上的季銨化劑(氯甲烷)，也能提高其反 應效率。而且，可以連續(xù)且穩(wěn)定地制備丙烯酸的含量低于1000質(zhì)量ppm的DAM水溶液。在 排出反應器內(nèi)的DAM水溶液(反應液)的情況下，可以進一步提高上述效果。因此，該制備 方法可以抑制季銨化劑(氯甲烷)向氣相中的釋放，安全性、品質(zhì)優(yōu)良，同時生產(chǎn)率也優(yōu)良。圖1示出本發(fā)明制備方法中使用的制備裝置的一例。圖1的制備裝置1具備反 應器11、在反應器11的內(nèi)部底面附近配置的微細氣泡發(fā)生機12、(甲基)丙烯酸二烷基氨 基烷基酯供給管15、水供給管16、攪拌機17。進而，還可以具備用于向氣泡發(fā)生機12供給 季銨化劑的季銨化劑貯存部13、用于將反應獲得的DAM水溶液排出的DAM水溶液輸送管19寸。實施例以下舉出實施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何制約。實施例1所使用的反應器為立式高壓釜，按照從反應器內(nèi)的底側向液面方向的順序裝備用 于使氯甲烷氣體以微細的氣泡狀態(tài)產(chǎn)生的微細氣泡發(fā)生機、攪拌機、溫度計、壓力計和溫度 調(diào)節(jié)用夾套。首先，向高壓釜中加入濃度為82質(zhì)量％的丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽 的水溶液517g，在密閉狀態(tài)下加熱。然后，一邊將上述水溶液保持在50°C并進行攪拌，確認高壓釜內(nèi)的壓力維持在大 氣壓，一邊將氯甲烷氣體、丙烯酸二甲氨基乙酯和水分別以72. Sg/小時、206. 2g/小時和 69. Sg/小時的供給速度供給。另外，同時，將高壓釜內(nèi)的水溶液以348. Sg/小時的排出速度 抽出，輸送至貯存槽。予以說明，將含有處于氣泡狀態(tài)的氯甲烷氣體的水溶液取樣，用激光 式納米粒徑分布測定裝置測定氣泡的平均直徑，測得的氣泡的平均直徑為39 μ m。在反應過 程中，確認幾乎沒有氯甲烷氣體釋放到氣相中。從開始供給上述各成分計經(jīng)過6小時的時間點，氯甲烷氣體、丙烯酸二甲氨基乙 酯和水的累計供給量分別為437g(8. 66摩爾)、1237g(8. 64摩爾)和419g(氯甲烷與丙烯酸二甲氨基乙酯的摩爾比為1.002)。另外，從開始供給上述各成分計經(jīng)過6小時后，分析高壓釜內(nèi)的水溶液，結果，丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽的濃度為80. 1質(zhì)量％。另外，副產(chǎn)物丙烯酸的濃度為 676 質(zhì)量 ppm0實施例2除了將高壓釜內(nèi)的壓力維持在0. 5MPaG以外，其余與實施例1同樣操作，花6小時 制備丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽。該生成物的濃度為80. 4質(zhì)量％。另外，副產(chǎn)物 丙烯酸的濃度為426質(zhì)量ppm。實施例3除了使氯甲烷氣體在反應液中的氣泡的平均直徑為90μπι以外，其余與實施例1 同樣操作，花6小時制備丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽。該生成物的濃度為80. 2質(zhì) 量％。另外，副產(chǎn)物丙烯酸的濃度為933質(zhì)量ppm。比較例1使用與實施例1相同的制備裝置，向高壓釜中加入濃度為82質(zhì)量％的丙烯酸二甲 氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽的水溶液517g，在密閉狀態(tài)下加熱。然后，一邊將上述水溶液保持在50°C并進行攪拌，確認高壓釜內(nèi)的壓力維持在 大氣壓，一邊將氯甲烷氣體(氣泡的平均直徑39 μ m)、丙烯酸二甲氨基乙酯和水分別以 43. 3g/小時、128. 4g/小時和40. 3g/小時的供給速度進行供給。另外，同時，將高壓釜內(nèi)的 水溶液以212. Og/小時的排出速度抽出，輸送至貯存槽。在反應過程中，確認幾乎沒有氯甲 烷氣體釋放到氣相中。從開始供給上述各成分計經(jīng)過6小時的時間點，氯甲烷氣體、丙烯酸二甲氨基乙 酯和水的累計供給量分別為260g(5. 15摩爾)、770. 2g(5. 38摩爾)和241. 7g (氯甲烷與丙 烯酸二甲氨基乙酯的摩爾比為0. 957)。另外，從開始供給上述各成分計經(jīng)過6小時后，分析高壓釜內(nèi)的水溶液，結果，丙 烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽的濃度為81.0質(zhì)量％。另外，副產(chǎn)物丙烯酸的濃度為 4489 質(zhì)量 ppm。比較例2使用與實施例1相同的制備裝置，向高壓釜中加入濃度為82質(zhì)量％的丙烯酸二甲 氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽的水溶液517g，在密閉狀態(tài)下加熱。然后，一邊將上述水溶液保持在50°C并進行攪拌，確認高壓釜內(nèi)的壓力維持在 0. 5MPaG，一邊將氯甲烷氣體(氣泡的平均直徑39 μ m)、丙烯酸二甲氨基乙酯和水分別以 80g/小時、128. 4g/小時和43. 4g/小時的供給速度進行供給。另外，同時，將高壓釜內(nèi)的水 溶液以251. Sg/小時的排出速度抽出，輸送至貯存槽。在反應過程中，確認有氯甲烷氣體釋 放到氣相中。從開始供給上述各成分計經(jīng)過6小時的時間點，氯甲烷氣體、丙烯酸二甲氨基乙 酯和水的累計供給量分別為480g(9. 51摩爾)、770. 2g(5. 38摩爾)和260. 5g (氯甲烷與丙 烯酸二甲氨基乙酯的摩爾比為1.768)。另外，從開始供給上述各成分計經(jīng)過6小時后，分析高壓釜內(nèi)的水溶液，結果，丙 烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽的濃度為79. 8質(zhì)量％。另外，副產(chǎn)物丙烯酸的濃度為430 質(zhì)量 ppm0比較例3使用具備由內(nèi)徑約2mm的噴嘴供給氯甲烷氣體的氣體供給裝置、攪拌機、溫度計、壓力計、溫度調(diào)節(jié)用夾套的高壓釜，向其中加入濃度為82質(zhì)量％的丙烯酸二甲氨基乙酯的 氯甲烷季銨鹽的水溶液517g，在密閉狀態(tài)下加熱。然后，一邊將上述水溶液保持在50°C并進行攪拌，確認高壓釜內(nèi)的壓力維持在 0. 5MPaG，一邊將氯甲烷氣體、丙烯酸二甲氨基乙酯和水分別以80g/小時、206. 2g/小時和 69. 7g/小時的供給速度供給。另外，同時，將高壓釜內(nèi)的水溶液以355. 9g/小時的排出速度 抽出，輸送至貯存槽。予以說明，目測由噴嘴供給氯甲烷氣體的外徑，結果，外徑為約1mm。 在反應過程中，確認有氯甲烷氣體釋放到氣相中。從開始供給上述各成分計經(jīng)過6小時的時間點，氯甲烷氣體、丙烯酸二甲氨基乙 酯和水的累計供給量分別為480g(9. 51摩爾)、1237g(8. 64摩爾)和418. 3g (氯甲烷與丙 烯酸二甲氨基乙酯的摩爾比為1. 101)。另外，從開始供給上述各成分計經(jīng)過6小時后，分析高壓釜內(nèi)的水溶液，結果，丙 烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽的濃度為80. 1質(zhì)量％。另外，副產(chǎn)物丙烯酸的濃度為 2205 質(zhì)量 ppm。比較例4使用與實施例1相同的制備裝置，向高壓釜中加入丙烯酸二甲氨基乙酯 614. 2g(4. 29mol)，在密閉狀態(tài)下加熱至50°C。然后，將上述液體保持在50°C并進行攪拌，將氯甲烷加壓，使密閉的高壓釜內(nèi)的壓 力達到0. 5MPaG。將氯甲烷按照1. 32g/分鐘的供給速度連續(xù)供給3小時，一邊將高壓釜內(nèi)的壓力維 持在0. 5MPaG，一邊供給由于反應而消耗掉的氯甲烷的量。在開始供給氯甲烷30分鐘后，開始將水以1. 38g/分鐘的供給速度連續(xù)地供給2. 5 小時。開始供給氯甲烷3小時后，將高壓釜內(nèi)的氯甲烷從排氣口排出。直到此時的氯甲 烷的累計供給量為238. 3g(4. 72mol)。接著，向高壓釜內(nèi)吹入空氣3小時，以除去反應液中溶存的過剩的氯甲烷，獲得丙 烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季銨鹽的水溶液。在該水溶液中，丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲 烷季銨鹽的濃度為79. 9質(zhì)量％。另外，副產(chǎn)物丙烯酸的濃度為3140質(zhì)量ppm。產(chǎn)業(yè)實用性采用本發(fā)明方法制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽，可廣泛用于那些 用來制備纖維的染色性改良劑、塑料的抗靜電劑、涂料的顏料分散劑或者紫外線固化助劑、 纖維處理劑、調(diào)色劑用樹脂、涂料、潤滑油添加劑、紙力增強劑、粘合劑、離子交換樹脂、陽離 子型高分子凝聚劑等單體原料等。
權利要求
(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，該方法包括向反應器中裝納的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中供給(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、氣體季銨化劑和水，使該(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和該季銨化劑反應，其特征在于，將上述季銨化劑作為平均直徑為100μm以下的氣泡狀物連續(xù)地供給，而且，上述季銨化劑的使用量與上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的使用量的摩爾比為1～1.2。
2.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，其中，上述反 應器中裝納的上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基)丙烯酸二烷 基氨基烷基酯季鹽的濃度為30 90質(zhì)量％。
3.權利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，其中，上 述反應器內(nèi)的壓力處于大氣壓 IMPaG的范圍內(nèi)。
4.權利要求1 3任一項所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法， 其中，作為副產(chǎn)物的丙烯酸的含量小于1000質(zhì)量ppm。
5.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，其中，上述季 銨化劑為氯甲烷，上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯為(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯， 而且，上述反應器中裝納的上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基) 丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽為氯化物，該氯化物的濃度為60 85質(zhì)量％，而且，上述季 銨化劑的使用量與上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的使用量的摩爾比為1 1. 1。
6.權利要求1所述的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的制備方法，其中，上述季 銨化劑為氯甲烷，上述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯為(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯， 而且，上述氣泡狀物的平均直徑為80 μ m以下，而且，上述反應器中裝納的上述(甲基)丙 烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽為氯化物， 該氯化物的濃度為70 85質(zhì)量％，而且，上述季銨化劑的使用量與上述(甲基)丙烯酸二 烷基氨基烷基酯的使用量的摩爾比為1 1.05，而且，所制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨 基烷基酯季鹽的濃度低于反應前裝納的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的濃度，為 50 82質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供連續(xù)制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽的方法，該方法是通過在(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中，使(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和氣體季銨化劑反應，制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽時，提高氣體季銨化劑的反應效率，抑制副產(chǎn)物丙烯酸的生成。按照本發(fā)明，向反應器(11)中裝納的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季鹽水溶液中，供給(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、氣體季銨化劑和水，在使(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和季銨化劑反應時，將季銨化劑作為平均直徑在100μm以下的氣泡狀物(2)連續(xù)地供給。
文檔編號C07C219/08GK101815699SQ20088010979
公開日2010年8月25日 申請日期2008年11月10日 優(yōu)先權日2008年1月17日
發(fā)明者筑城利彥, 青山武嗣 申請人:Mt奧科高分子株式會社