專利名稱：α,β-不飽和醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及a，0 -不飽和醚的制備方法。
背景技術(shù)：
a，0 -不飽和醚與其他化合物均聚或共聚可獲得合成樹脂、粘合劑和潤滑油、以 及醫(yī)藥試劑、農(nóng)用化學(xué)品和芳香劑化學(xué)品的中間體，因而是重要的工業(yè)材料。a，不飽 和醚通常通過熱解縮醛制備。這種熱分解反應(yīng)一般使用催化劑。專利文獻(xiàn)1公開了在熱解反應(yīng)中使用的催化劑。公開的催化劑是比氫具有更高電 離傾向的金屬硫酸鹽，或是金屬硫酸鹽負(fù)載在固體載體上的負(fù)載催化劑，固體載體例如是 氧化鋁和硅膠。該文獻(xiàn)中具體公開的負(fù)載催化劑為負(fù)載在氧化鋁或硅酸鎂上的硫酸鈣和硫 酸錳。它們在原料縮醛的轉(zhuǎn)化中顯示了相對高的催化性能。然而，對a，不飽和醚的選 擇性往往不足。此外，該專利文獻(xiàn)中沒有說明催化劑的壽命。專利文獻(xiàn)2公開了，包含特殊磷灰石的催化劑體系實現(xiàn)了高催化活性和選擇性， 并且具有長的催化劑壽命。然而，該文獻(xiàn)沒有充分涉及所述催化劑或傳統(tǒng)催化劑的再生。同時，工業(yè)過程中希望的是不需要經(jīng)常更換催化劑來確保生產(chǎn)率。特別是，理想的 更換頻率低于一年一次。在縮醛的熱解中，高反應(yīng)溫度導(dǎo)致諸如制備的a，不飽和醚或 副產(chǎn)物乙醛的聚合的反應(yīng)，并且催化劑快速衰退并應(yīng)該頻繁更換。因此，在縮醛的熱分解中 特別需要延長的催化劑壽命。專利文獻(xiàn)1 JP-B-S41-5376專利文獻(xiàn)2 :W0 2007/08649
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供這樣的方法，在該方法中催化劑再生并以延長的壽命使用， 并且在延長的時間里有效和穩(wěn)定地制備a，不飽和醚。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了勤勉地研究。他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)痕量的具有 至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物能夠在縮醛熱解成a，不飽和醚的過程中再 生催化劑，并且能實現(xiàn)顯著延長的催化劑壽命。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)完成。本發(fā)明涉及一種制備a，3 -不飽和醚的方法，包括在催化劑和具有至少一個能 夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物存在下熱解縮醛。催化劑優(yōu)選地含有由下式(1)代表的磷灰石(MUHZCWaoUXh—y…(1)其中M是選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd組成的組中的至少一種；Z是選自由 P、As和Sb組成的組中的至少一種；X是選自由OH、F、Cl.Br, I和At組成的組中的至少一 種；并且0彡y < 1。磷灰石優(yōu)選磷酸鈣磷灰石。具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物優(yōu)選水和/或羧酸。
水相對于縮醛的濃度以重量計優(yōu)選5-5000ppm，羧酸相對于縮醛的濃度以重量計 優(yōu)選 5-5000ppm。具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物優(yōu)選水。水相對于縮醛的濃度以重 量計優(yōu)選5-5000ppm。本發(fā)明的優(yōu)點根據(jù)本發(fā)明制備a，3 _不飽和醚的方法，通過再生催化劑，傳統(tǒng)催化劑體系的使 用時間顯著地延長。因此降低了催化劑更換的頻率并且提高了 a，0-不飽和醚的生產(chǎn)率。附圖簡要說明

圖1顯示了實施例9中隨著反應(yīng)時間增加，縮醛轉(zhuǎn)化率和乙烯基醚選擇性的隨時 間變化。圖2顯示了實施例10中隨著反應(yīng)時間增加，縮醛轉(zhuǎn)化率和乙烯基醚選擇性的隨時 間變化。圖3顯示了實施例11中隨著反應(yīng)時間增加，縮醛轉(zhuǎn)化率和乙烯基醚選擇性的隨時 間變化。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的制備a，0 _不飽和醚的方法。在制備a，不飽和醚的方法中，在催化劑和具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫 原子的化合物存在下熱解縮醛。本文中使用的縮醛包括源自醛類的那些和源自酮類的那 些，即縮酮。具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物是分子中具有至少一個X-H鍵 合(其中X是高電負(fù)性原子，例如0、N或S)的化合物。在制備a，不飽和醚的方法中，在催化劑和具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫 原子的化合物存在下，在氣相中熱解由下式(2)代表的縮醛，來制備由下式(3)代表的a， 3-不飽和醚R1R2CH-CR3 (0R4) 2 …(2)禮恥=C-R3(0R4)... (3)在式⑵和(3)中，禮、&和1 3各自獨立地是氫原子、烷基、烯基或芳基；R4是烷基、 烯基或芳基；式(2)中的多個禮可以相互相同或不同。〈縮醛〉作為本發(fā)明反應(yīng)材料的縮醛包括乙醛二甲基縮醛、乙醛二乙基縮醛、乙醛二正丙 基縮醛、乙醛二正丁基縮醛、乙醛二異丁基縮醛、乙醛二芐基縮醛、丙醛二乙基縮醛、丁醛二 乙基縮醛、2，2- 二甲氧基丙烷、2，2- 二乙氧基丙烷和2，2- 二芐基丙烷。<具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物>具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物的實例包括水、醇、羧酸、胺、酰胺 和硫醇。其中，水和羧酸是優(yōu)選的。對水沒有特別限制。為消除雜質(zhì)的影響，通過離子交換或蒸餾而純化的水是優(yōu)選 的。羧酸由RC00H表示，可以是帶一個羧基的一元羧酸、帶兩個羧基的二元羧酸或帶 三個羧基的三元羧酸。羧酸的實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、巴豆酸、苯甲酸、乳酸、草酸、 丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸和己二酸。其中甲酸、乙酸、丙酸和巴豆酸是優(yōu)選的。羧酸可以單獨使用，或兩種或更多種結(jié)合使用。具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物可以單獨使用，或兩種或更多種結(jié) 合使用。不同種類的具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物可以結(jié)合使用，例如水 和羧酸。當(dāng)水作為具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物使用時，水相對于縮醛的 濃度以重量計通常為5-5000ppm，優(yōu)選5-1500ppm。如果水的濃度低于這個范圍，則可能不 會延長催化劑的壽命。如果水的濃度超過上述范圍，會產(chǎn)生更多的醛類副產(chǎn)物，并且會降低 對a，不飽和醚的選擇性。此外，醛類副產(chǎn)物可能導(dǎo)致催化劑焦化和變質(zhì)進(jìn)而縮短催化 劑的壽命。當(dāng)羧酸作為具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物使用時，羧酸相對于縮 醛的濃度以重量計通常為5-5000ppm，優(yōu)選5-1500ppm。如果羧酸的濃度低于這個范圍，則 可能不會延長催化劑的壽命。<催化劑> 對本發(fā)明中使用的催化劑沒有特別的限制。催化劑的實例包括氧化物，例如磷灰 石、氧化鋁、硅膠、沸石、粘土礦物、活性炭、硅鎂催化劑(silica-magnesia)、氧化鎂、氧化 鋰、氧化鋅和氧化鈦；比氫具有更高電離傾向的金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽和硝 酸鹽；以及上述金屬鹽負(fù)載在固體載體上的負(fù)載催化劑，其中所述固體載體例如有氧化鋁 和硅膠。在催化劑中，特別優(yōu)選的催化劑含有由下式(1)代表的磷灰石(M) 5_y (HZ04) y (Z04) 3_y (X) “... (1)其中M是選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd組成的組中的至少一種；Z是選自由 P、As和Sb組成的組中的至少一種；X是選自由OH、F、Cl.Br, I和At組成的組中的至少一 種；并且0彡y < 1。磷灰石也稱為磷酸鹽礦物，一般組成可由式(1)代表(M) 5_y (HZ04) y (Z04) 3_y⑴i-y。磷灰石是指屬于六方晶體P63/m或單斜晶體P21/b的化 合物。當(dāng)通式中的y為0時，該化合物由禮⑶丄⑴代表，稱作化學(xué)計量磷灰石。當(dāng)0<y < 1時，該化合物是非化學(xué)計量磷灰石。磷灰石的實例包括磷酸鹽(Z = P)、砷酸鹽(Z = As)和銻酸鹽(Z = Sb)，其中磷 酸鹽是特別優(yōu)選的。在化學(xué)計量磷酸鹽磷灰石M5 (P04) 3 (X)中，X優(yōu)選OH、F或C1。具體的實例包括羥 基磷灰SM5(P04)30H、氟磷灰SM5(P04)3(F)和氯磷灰石M5(PO4)3(CI)。這些羥基磷酸鹽磷灰 石、氟磷酸鹽磷灰石和氯磷酸鹽磷灰石可以是不含任何其他成分的純磷灰石，或可以以任 何比率含有0H、F和C1。羥基磷灰石包括鎂鹽Mg5 (P04) 3 (OH)、鈣鹽 Ca5 (P04) 3 (OH)、鍶鹽 Sr5 (P04) 3 (OH)、鋇鹽 Ba5 (P04) 3 (OH)、錳鹽Mn5 (P04) 3 (OH)和鉛鹽Pb5 (P04) 3 (OH)。這些鹽的復(fù)合材料也可使用。氟磷灰石包括鎂鹽Mg5 (P04) 3 (F)、鈣鹽 Ca5 (P04) 3 (F)、鍶鹽 Sr5 (P04) 3 (F)、鋇鹽 Ba5 (P04) 3 (F)、錳鹽Mn5 (P04) 3 (F)和鉛鹽Pb5 (P04) 3 (F)。這些鹽的復(fù)合材料也可使用。氯磷灰石包括鎂鹽Mg5 (P04) 3 (CI)、鈣鹽 Ca5(P04) 3(CI)、鍶鹽 Sr5 (P04) 3 (CI)、鋇鹽 Ba5 (P04) 3 (CI)、錳鹽Mn5 (P04) 3 (CI)和鉛鹽Pb5 (P04) 3 (CI)。這些鹽的復(fù)合材料也可使用。
在所述催化劑中，優(yōu)選基于磷酸鎂磷灰石、磷酸鈣磷灰石、磷酸鍶磷灰石或磷酸鋇 磷灰石的催化劑。特別是，在制備a，不飽和醚的方法中優(yōu)選使用磷酸鈣磷灰石。在根據(jù)本發(fā)明的a，0 _不飽和醚的制備中，通過將傳統(tǒng)催化劑與具有至少一個 能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物一起使用，大大延長了催化劑的壽命。因此降低了催化劑 的更換頻率，并且提高了 a，不飽和醚的生產(chǎn)率。< a，旦-不飽和醚>在本發(fā)明中制備的a，不飽和醚可由上述式(3)代表。其實例包括甲基乙烯 基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、 2-甲氧基-1-丙烯、2-乙氧基-1-丙烯、2-丙氧基-1-丙烯和2- 丁氧基-1-丙烯?！粗苽鋋，日-不飽和醚的條件>在a，不飽和醚的制備中，可使用固定床或流化床氣相流反應(yīng)器。例如，通過 使用配有10-20目催化劑顆粒形成的固定床的氣相流反應(yīng)器可獲得滿意的結(jié)果。固定床反 應(yīng)器可以是豎式或水平的管。在本發(fā)明中，具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物可以不受限制地以任 何方法供應(yīng)給縮醛。例如，可以將縮醛和具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物預(yù) 先混合，一起供應(yīng)到反應(yīng)器?；蛘撸梢詫⒕哂兄辽僖粋€能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物供 應(yīng)至縮醛供應(yīng)管線。再或者，可以將具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物通過與 縮醛供應(yīng)管線分開的供應(yīng)管線供應(yīng)到反應(yīng)器?？梢詫⒕哂兄辽僖粋€能夠氫鍵鍵合的氫原子 的化合物以在溶劑中的溶液形式供料到反應(yīng)器。此處使用的溶劑可以是傳統(tǒng)溶劑，只要該 溶劑在反應(yīng)雜件下為惰性即可。典型的溶劑包括脂族溶劑，例如己烷和庚烷；以及芳族溶 齊[J，例如苯、甲苯和二甲苯?？s醛氣相熱解中的溫度可以根據(jù)縮醛的種類或與催化劑接觸的時間變化，但是通 常在150-400°C，優(yōu)選200-380°C范圍內(nèi)。上述范圍中熱解溫度的下限確保平衡反應(yīng)提供高 的縮醛轉(zhuǎn)化率。上限溫度確保熱解不伴隨大量的副反應(yīng)，并且不沉淀焦炭。在反應(yīng)溫度維 持在上述范圍的同時，可通過不斷地提供縮醛連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。在該反應(yīng)中，優(yōu)選將縮醛預(yù) 熱。熱解反應(yīng)可在大氣壓、減壓或加壓條件下進(jìn)行。可通過將反應(yīng)器排出的氣態(tài)混合物分餾，將目標(biāo)a，不飽和醚從催化裂解產(chǎn) 生的熱解產(chǎn)物中分離。
實施例下面通過實施例描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施 例。實施例中的縮醛轉(zhuǎn)化率和乙烯基醚選擇性由下列等式定義縮醛轉(zhuǎn)化率(％)=[(反應(yīng)的縮醛摩爾數(shù))/(供給反應(yīng)的縮醛摩爾數(shù))]X100乙 烯基醚選擇性(％)=[(制得的乙烯基醚的摩爾數(shù))/(反應(yīng)的縮醛摩爾數(shù))]xioo特性由以下方式測定。<分析水相對于縮醛的濃度(Karl Fischer方法)>水相對于縮醛的濃度在下述條件下由Karl Fischer方法測定。檢測限以重量計為 2ppm0檢測樣品1ml陽極溶液Riedel-de Haen Hydramal-Coulomat AK(用于分析酮)陰極溶液:Riedel-de Haen Hydramal-Coulomat CG-K<分析酸相對于縮醛的濃度(陰離子色譜法)>酸相對于縮醛的濃度在下述條件下由陰離子色譜法測定。檢測限以重量計為 2ppm0色譜儀DI0NEXDX-500分離柱:ShodexIC SI-904E (室溫)洗脫液Na2C03(1. 8mM) +NaHC03 (1. 7mM)流速1.0ml/min注入量25iil檢測器導(dǎo)電性探測器抑制器ASRS_ULTRA II (循環(huán)模式)[實施例1]催化劑的準(zhǔn)備將10g 羥基磷灰石 Ca5(P04)3(0H) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn)) 在20Mpa下加壓成型5分鐘，將形成的顆粒篩分至直徑0. 85-1. 70mm。然后將顆粒放置于煅 燒管中，在氮氣氛中大氣壓下在350°C煅燒3小時。將顆粒冷卻至室溫1小時，同時不斷注 入氮氣。由此得到催化劑。材料的準(zhǔn)備將170g的4A分子篩(1/16英寸直徑圓柱體)加入500ml乙醛二乙基縮醛中靜置 12小時。從分子篩中傾析分離出90g得到的脫水乙醛二乙基縮醛，并且向其中加入0. 063g 乙酸。測定出水和乙酸在乙醛二乙基縮醛溶液中相對于縮醛的濃度以重量計分別是40ppm 禾口 700ppmo反應(yīng)實驗將1ml按上述方式準(zhǔn)備的催化劑放置于不銹鋼反應(yīng)管(直徑12. 7mm,長度 300mm)中。以15g/h(相當(dāng)于SV3000/h)向反應(yīng)管中供入乙醛二乙基縮醛。將溶液在250°C 蒸發(fā)，并且反應(yīng)在大氣壓，360°C下進(jìn)行。反應(yīng)開始6小時后，通過氣相色譜分析所得的反應(yīng)溶液，確認(rèn)主要產(chǎn)物為乙基乙 烯基醚。縮醛轉(zhuǎn)化率是86.5%，乙烯基醚選擇性是98.6%。結(jié)果列于表1中。[實施例2]材料的準(zhǔn)備以與實施例1相同的方式準(zhǔn)備材料，不同之處在于乙酸的加入量為0.253g。測 定出水和乙酸在乙醛二乙基縮醛溶液中相對于縮醛的濃度以重量計分別是40ppm和 2808ppm。反應(yīng)實驗以與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，通過氣相色譜分析所 得的反應(yīng)溶液，確認(rèn)主要產(chǎn)物為乙基乙烯基醚。縮醛轉(zhuǎn)化率是92.0%，乙烯基醚選擇性是 99.0%。結(jié)果列于表1中。
[比較例1]材料的準(zhǔn)備以與實施例1相同的方式準(zhǔn)備材料，不同之處在于不加乙酸。測定出水和乙酸在 乙醛二乙基縮醛溶液中相對于縮醛的濃度都低于檢測限(以重量計低于2ppm)。反應(yīng)實驗以與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，通過氣相色譜分析所 得的反應(yīng)溶液，確認(rèn)主要產(chǎn)物為乙基乙烯基醚?？s醛轉(zhuǎn)化率是74.5%，乙烯基醚選擇性是 98.5%。結(jié)果列于表1中。[實施例3]材料的準(zhǔn)備以與實施例1相同的方式準(zhǔn)備材料，不同之處在于加入0. 324g的水代替乙酸。測 定出水和乙酸在乙醛二乙基縮醛溶液中相對于縮醛的濃度以重量計分別為3613ppm和低 于檢測限(低于2ppm)。反應(yīng)實驗以與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，通過氣相色譜分析所 得的反應(yīng)溶液，確認(rèn)主要產(chǎn)物為乙基乙烯基醚?？s醛轉(zhuǎn)化率是78. 9%，乙烯基醚選擇性是 95.5%。結(jié)果列于表1中。[實施例4]材料的準(zhǔn)備以與實施例1相同的方式準(zhǔn)備材料，不同之處在于一起加入0. 117g的水和0.063g 的乙酸。測定出水和乙酸在乙醛二乙基縮醛溶液中相對于縮醛的濃度以重量計分別為 1302ppm 和 700ppm。反應(yīng)實驗以與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，通過氣相色譜分析所 得的反應(yīng)溶液，確認(rèn)主要產(chǎn)物為乙基乙烯基醚?？s醛轉(zhuǎn)化率是88.0%，乙烯基醚選擇性是 98.2%。結(jié)果列于表1中。[實施例5]材料的準(zhǔn)備以與實施例4相同的方式準(zhǔn)備材料，不同之處在于加入0. 063g的乙酸和0. 324g 的水。測定出水和乙酸在乙醛二乙基縮醛溶液中相對于縮醛的濃度以重量計分別為 3613ppm 和 700ppm。反應(yīng)實驗以與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，通過氣相色譜分析所 得的反應(yīng)溶液，確認(rèn)主要產(chǎn)物為乙基乙烯基醚?？s醛轉(zhuǎn)化率是89. 2%，乙烯基醚選擇性是 96. 1%0結(jié)果列于表1中。[實施例6]材料的準(zhǔn)備以與實施例4相同的方式準(zhǔn)備材料，不同之處在于加入0. 253g的乙酸和0. 117g 的水。測定出水和乙酸在乙醛二乙基縮醛溶液中相對于縮醛的濃度以重量計分別為1302ppm 和 2808ppm。反應(yīng)實驗以與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，通過氣相色譜分析所 得的反應(yīng)溶液，確認(rèn)主要產(chǎn)物為乙基乙烯基醚。縮醛轉(zhuǎn)化率是92.4%，乙烯基醚選擇性是 96. 1%0結(jié)果列于表1中。表1 [實施例7]材料的準(zhǔn)備以與實施例1相同的方式準(zhǔn)備材料，不同之處在于加入0.05g的甲酸代替乙酸。 測定出水和甲酸在乙醛二乙基縮醛溶液中相對于縮醛的濃度以重量計分別為40ppm和 550ppmo反應(yīng)實驗以與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，通過氣相色譜分析所 得的反應(yīng)溶液，確認(rèn)主要產(chǎn)物為乙基乙烯基醚。縮醛轉(zhuǎn)化率是82. 3%，乙烯基醚選擇性是 98.6%。結(jié)果列于表2中。[實施例8]材料的準(zhǔn)備以與實施例1相同的方式準(zhǔn)備材料，不同之處在于加入0.09g的巴豆酸代替乙酸。 測定出水和巴豆酸在乙醛二乙基縮醛溶液中相對于縮醛的濃度以重量計分別為40ppm和 lOOOppm。反應(yīng)實驗以與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，通過氣相色譜分析所 得的反應(yīng)溶液，確認(rèn)主要產(chǎn)物為乙基乙烯基醚?？s醛轉(zhuǎn)化率是88.9%，乙烯基醚選擇性是 96. 1%0結(jié)果列于表2中。
表2 [實施例9]反應(yīng)實驗將2ml實施例1中準(zhǔn)備的催化劑放置于不銹鋼反應(yīng)管(直徑12. 7mm,長度300mm) 中。將乙醛二乙基縮醛溶液以llg/h供入反應(yīng)管中，該乙醛二乙基縮醛溶液中水和乙酸相 對于縮醛的濃度都被調(diào)整到低于檢測限(以重量計低于2ppm)。將溶液在250°C蒸發(fā)，并且 反應(yīng)在大氣壓，315°C電爐溫度下進(jìn)行(相當(dāng)于SV1040/h)。自發(fā)應(yīng)開始隨著時間推移對反應(yīng)溶液進(jìn)行分析。在反應(yīng)開始238小時后，將材料 溶液變?yōu)樗鸵宜嵯鄬τ诳s醛的濃度分別被調(diào)整到以重量計1302ppm和700ppm的乙醛二 乙基縮醛溶液。此后隨著時間推移分析反應(yīng)溶液。時序分析的結(jié)果列于表3和圖1中。表3和圖1顯示在乙醛二乙基縮醛溶液中的水和乙酸相對于縮醛的濃度都被調(diào)整 到低于檢測限(以重量計低于2ppm)的情況下，縮醛轉(zhuǎn)化率逐漸降低，然而在將材料溶液變 為水和乙酸相對于縮醛的濃度分別被調(diào)整到以重量計1302ppm和700ppm的乙醛二乙基縮 醛溶液后，縮醛轉(zhuǎn)化率升高且未顯示出任何降低趨勢。這個結(jié)果說明水和乙酸相對于縮醛 的濃度分別被調(diào)整到以重量計1302ppm和700ppm的乙醛二乙基縮醛溶液再生了催化劑而 延長了催化劑的壽命，并且防止了催化劑性能的降低。表3 [實施例10]反應(yīng)實驗以與實施例9相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，使用水和乙酸相對于縮醛的濃度都被調(diào)整到 低于檢測限(以重量計低于2ppm)的乙醛二乙基縮醛溶液。隨著時間推移分析反應(yīng)溶液。 在反應(yīng)開始170小時后，將材料溶液變?yōu)樗鸵宜嵯鄬τ诳s醛的濃度分別被調(diào)整到以重量 計320ppm和低于檢測限(以重量計低于2ppm)的乙醛二乙基縮醛溶液。此后隨著時間推 移分析反應(yīng)溶液。時序分析的結(jié)果列于表4和圖2中。表4和圖2顯示在乙醛二乙基縮醛溶液中的水和乙酸相對于縮醛的濃度都被調(diào)整 到低于檢測限(以重量計低于2ppm)的情況下，縮醛轉(zhuǎn)化率逐漸降低，然而在將材料溶液變 為水和乙酸相對于縮醛的濃度分別被調(diào)整到以重量計320ppm和低于檢測限(以重量計低 于2ppm)的乙醛二乙基縮醛溶液后，縮醛轉(zhuǎn)化率升高且未顯示出任何降低趨勢。這個結(jié)果 說明水和乙酸相對于縮醛的濃度分別被調(diào)整到以重量計320ppm和低于檢測限(以重量計 低于2ppm)的乙醛二乙基縮醛溶液再生了催化劑而延長了催化劑的壽命，并且防止了催化 性能的降低。表 4 [實施例11]反應(yīng)實驗以與實施例9相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，使用水和乙酸相對于縮醛的濃度都被調(diào)整到 低于檢測限(以重量計低于2ppm)的乙醛二乙基縮醛溶液。隨著時間推移分析反應(yīng)溶液。 在反應(yīng)開始145小時后，將材料溶液變?yōu)樗鸵宜嵯鄬τ诳s醛的濃度分別被調(diào)整到以重量 計40ppm和250ppm的乙醛二乙基縮醛溶液。隨著時間推移分析反應(yīng)溶液。在反應(yīng)開始313 小時后，將材料溶液變?yōu)樗鸵宜嵯鄬τ诳s醛的濃度都被調(diào)整到低于檢測限(以重量計低 于2ppm)的乙醛二乙基縮醛溶液。在反應(yīng)開始361小時后，將材料溶液變?yōu)樗鸵宜嵯鄬?于縮醛的濃度分別被調(diào)整到以重量計40ppm和低于檢測限(以重量計低于2ppm)的乙醛二 乙基縮醛溶液。此后隨著時間推移分析反應(yīng)溶液。時序分析的結(jié)果列于表5和圖3中。表5和圖3顯示在乙醛二乙基縮醛溶液中的水和乙酸相對于縮醛的濃度都被調(diào)整 到低于檢測限(以重量計低于2ppm)的情況下，縮醛轉(zhuǎn)化率降低，然而在將材料溶液變?yōu)樗?和乙酸相對于縮醛的濃度分別被調(diào)整到以重量計40ppm和250ppm的乙醛二乙基縮醛溶液 后，縮醛轉(zhuǎn)化率升高。在將材料溶液變?yōu)樗鸵宜嵯鄬τ诳s醛的濃度都被調(diào)整到低于檢測 限(以重量計低于2ppm)的乙醛二乙基縮醛溶液后，縮醛轉(zhuǎn)化率開始再次降低。然而，在將 材料溶液變?yōu)樗鸵宜嵯鄬τ诳s醛的濃度分別被調(diào)整到以重量計40ppm和低于檢測限(以 重量計低于2ppm)的乙醛二乙基縮醛溶液后，縮醛轉(zhuǎn)化率停止降低。表 權(quán)利要求
一種制備α，β-不飽和醚的方法，包括在催化劑和具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物存在下熱解縮醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有由下式(1)代表的磷灰石(M) 5_y (HZO4)y (ZO4) R(X)1I …(1)其中M是選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd組成的組中的至少一種；Z是選自由P、As 和Sb組成的組中的至少一種；X是選自由0H、F、Cl、Br、I和At組成的組中的至少一種；并 且0≤y < 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中磷灰石是磷酸鈣磷灰石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的 化合物是水和/或羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中水相對于縮醛的濃度以重量計為5-5000ppm，羧酸相對 于縮醛的濃度以重量計為5-5000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的 化合物是水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中水相對于縮醛的濃度以重量計為5-5000ppm。
全文摘要
一種制備α，β-不飽和醚的方法，包括在催化劑和具有至少一個能夠氫鍵鍵合的氫原子的化合物存在下，在氣相中熱解由下式(2)代表的縮醛以產(chǎn)生由下式(3)代表的α，β-不飽和醚R1R2CH-CR3(OR4)2.…(2)、R1R2C＝C-R3(OR4)…(3)。在式(2)和(3)中，R1、R2和R3各自獨立地是氫原子、烷基、烯基或芳基；R4是烷基、烯基或芳基；式(2)中多個R4可以相互相同或不同。本發(fā)明的目的是提供這樣的方法，在該方法中催化劑再生和催化劑的使用壽命延長，并且在延長的時間里有效和穩(wěn)定地制備α，β-不飽和醚。
文檔編號C07C43/16GK101855191SQ20088011595
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月13日
發(fā)明者奧村吉邦, 江夏寬人, 青木隆典 申請人:昭和電工株式會社