專利名稱：用于引發(fā)高選擇性環(huán)氧乙烷催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用高選擇性的銀(Ag)基催化劑的環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)。更具體地，本發(fā) 明涉及能夠用于引發(fā)高選擇性銀基催化劑的啟動工藝。本發(fā)明還提供了利用本發(fā)明的引發(fā) 的高選擇性Ag基催化劑的環(huán)氧乙烷的環(huán)氧化作用的方法。
背景技術(shù)：
在乙烯催化氧化為環(huán)氧乙烷的過程中，高選擇性Ag基催化劑的啟動操作需要特 定的工序。具體而言，尤其是在使用錸作為助催化劑(promoter)的情況下，在催化劑能夠 提供所期望的更高性能之前需要一個引發(fā)階段。授予Lauritzen等人的美國專利第4，874，879號和授予Shanker等人的美國專利 第5，155，242號披露了在向進料中加入氧之前，新制的含錸(Re)銀基催化劑被氯化的啟動 工藝。即，第‘879號和第‘242號專利披露了在向進料中引入氧之前，催化劑被預氯化的啟 動工藝。尤其是，在開始時將該催化劑與含乙烯、甲烷和氯乙烷的進料一起進行預氯化。這 是在向進料中加入氧之后進行的，此時將反應溫度保持在低于273°C。最后，對反應條件進 行一些調(diào)整以獲得最優(yōu)的性能。這種已報道的現(xiàn)有技術(shù)提供的預氯化步驟增強了含Re催 化劑的活性并使得環(huán)氧乙烷反應能夠在低溫下啟動。授予Lockemeyer等人的美國專利申請公開第2004/0049061 Al號披露了另一種 啟動工藝。尤其是，該專利的披露內(nèi)容提供了一種用于改善含Ag的負載的高選擇性環(huán)氧化 催化劑在最大量為0. 17g/m2載體表面積時的選擇性的方法。這種改善是通過在高于250°C 的催化劑溫度下使該催化劑與含氧進料接觸一段時間(最多長達150小時)而實現(xiàn)的。授予Lockemeyer等人的美國專利第7，102，022號披露了另一種啟動工藝。具體 而言，第‘022號專利披露了一種用于啟動包含銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑的烯烴的環(huán)氧 化工藝的方法?！?22號專利披露的方法包括使催化劑床與包含氧的進料接觸。在這種處理 中，催化劑床的溫度在高于260°C下持續(xù)一段時間，最長為150小時。盡管采用了以上的啟動工序，但由于使銀基高選擇性催化劑在最優(yōu)性能條件下起 作用的重要性，仍持續(xù)需要開發(fā)能夠用于啟動烯烴(尤其是乙烯)的環(huán)氧化工藝的新的和 改進的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了啟動高選擇性環(huán)氧化催化劑的工藝。尤其是，申請人確定了如果高 選擇性Ag-基催化劑，尤其是包括作為助催化劑的錸(Re)的高選擇性Ag-基催化劑首先作 為一種“標準的”Ag-基催化劑進行操作，就能夠?qū)崿F(xiàn)這些催化劑的“活化”。本申請全文中 使用的術(shù)語“標準的Ag-基催化劑”表示主要含有銀和堿金屬(尤其是銫，Cs)的不含Re的 催化劑。更具體地，申請人確定了在活化期間當進料中的二氧化碳濃度大于約6vol. %時， 上文中描述的本發(fā)明的活化作用更加有效，并且當進料中的二氧化碳濃度大于約10vol. %
4時甚至更加有效。當反應條件(尤其是進料組成)類似于標準Ag-基催化劑的啟動中所使 用的反應條件時，該催化劑能夠以更高的工作速率(work rate)起作用并且催化劑選擇性 在約80%至約84%的范圍內(nèi)?！案叩墓ぷ魉俾省笔侵干a(chǎn)約50至約350Kg的環(huán)氧乙烷/ m3催化劑/小時，尤其是約100至約300Kg的環(huán)氧乙烷/m3催化劑/小時。在本發(fā)明中，高選擇性Ag-基催化劑的引發(fā)基于經(jīng)由引入包括高二氧化碳濃度的 氣體進料來控制催化劑的活性。具體而言，換言之，本發(fā)明的方法產(chǎn)生了進料中的二氧化 碳，從而在控制反應器中的乙烯轉(zhuǎn)化的同時使反應溫度升高。概括地說，本發(fā)明提供了用于啟動乙烯的環(huán)氧化作用的工藝的方法，包含在第一溫度下，使包括銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑的催化劑床與進料氣體組合物 發(fā)生接觸，所述進料氣體組合物包含乙烯、氧氣、緩和劑(moderator)和二氧化碳，所述進 料氣體組合物中存在的所述二氧化碳的濃度大于約6vol. % ；使第一溫度升高至第二溫度，以產(chǎn)生所需的環(huán)氧乙烷濃度；以及
調(diào)節(jié)進料氣體組合物，以維持所需的環(huán)氧乙烷濃度并同時達到所需的催化劑工作 速率和選擇性。在本發(fā)明的一種實施方式中，進料氣體中的二氧化碳的濃度大于約10vol. %。在本發(fā)明的另一種實施方式中，銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑包含載體、催化有效 量的銀或含銀化合物、促進量的錸或含錸化合物、以及促進量的一種或多種堿金屬或含堿 金屬的化合物。優(yōu)選地，該載體包含氧化鋁、木炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、漂白土 (fuller' s earth)、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化鎂、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷或它 們的組合。更優(yōu)選地，該載體主要含有α -氧化鋁并且具有0. 1至10m2/g的表面積。本發(fā)明中所采用的催化劑進一步包含促進量的一種或多種含II IA族金屬的化合 物、一種或多種含過渡金屬的化合物、一種或多種含硫化合物、一種或多種含氟化合物、一 種或多種含磷化合物、一種或多種含硼化合物、或它們的組合。當存在含II A族金屬的化合物時，其通常包含鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或它們的組合。當 存在含過渡金屬的化合物時，其包含選自元素周期表中IV A、V A、VI Α、νπ A和VDIA族的元 素、或它們的組合。優(yōu)選地，含過渡金屬的化合物包含鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、釷、鉭、鈮或 它們的組合，更優(yōu)選含過渡金屬的化合物包含鉬或鎢或它們的組合。催化劑中存在的含堿金屬的化合物包含鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合，更優(yōu)選銫 和鋰。本發(fā)明的環(huán)氧化方法包括以下步驟在第一溫度下，使包括銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑的催化劑床與進料氣體組合物 接觸，所述進料氣體組合物包括乙烯、氧氣、緩和劑和二氧化碳，所述進料氣體組合物中存 在的所述二氧化碳的第一濃度大于約6vol. % ；使第一溫度升高至第二溫度，以產(chǎn)生所需的環(huán)氧乙烷濃度；調(diào)節(jié)進料氣體組合物，以維持所需的環(huán)氧乙烷濃度并同時達到所需的催化劑工作 速率；以及使第二溫度降低至第三溫度，并同時將二氧化碳的濃度降至第二濃度，該第二濃 度為約5vol. %或更小，并且更優(yōu)選2vol. %或更小。
具體實施例方式如上文所述，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)披露了用于乙烯環(huán)氧化的高選擇性銀基催化劑的啟動 需要特定的工序。這包括在超過250°C的高溫下加熱該催化劑，持續(xù)時間高達150小時。在 該“活化”的過程中，催化劑并不處于生產(chǎn)期(productive phase)內(nèi)，或其生產(chǎn)力水平非 常有限。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果高選擇性銀基催化劑(尤其是當其包含作為助催化劑的Re 時)首先作為標準銀基催化劑進行操作，則能夠容易地實現(xiàn)該高選擇性銀基催化劑的“活 化”。該標準銀基催化劑是一種僅含有銀和堿金屬(尤其是銫)的催化劑。此外，申請人已經(jīng)確定，在活化期間當進料中的二氧化碳濃度大于約6vol. %時， 本發(fā)明的活化工藝更加有效，并且當進料中的二氧化碳濃度大于進料混合物的約10vol. % 時甚至更加有效。當反應條件(尤其是進料組成)類似于標準Ag-基催化劑的啟動中所使 用的反應條件時，該催化劑的性能將與標準銀基催化劑的性能類似，例如，該催化劑能夠以 更高工作速率起作用并且其選擇性在80 % -84 %的范圍內(nèi)。在進一步描述本發(fā)明的啟動工序之前，先來描述本發(fā)明中采用的高選擇性催化 劑。本發(fā)明中采用的該高選擇性催化劑是實現(xiàn)了選擇性大于83%的任何銀基負載的催化 劑。本發(fā)明中所采用的載體可以選自許多固體，可以是多孔的耐火載體。該載體可包含這 樣的材料，例如α-氧化鋁、木炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、漂白土、碳化硅、 硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化鈦、陶瓷以及它們的組合。 優(yōu)選的載體包含非常高純度的α-氧化鋁，即純度為至少95wt. %，或更優(yōu)選地純度為至少 98wt. %的α-氧化鋁。其余的組分可以包括除α-氧化鋁之外的無機氧化物，例如硅石、 堿金屬氧化物(例如氧化鈉)和痕量的含其他金屬或含非金屬的添加物或雜質(zhì)。該載體可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)技術(shù)來制造。可替代地，該載體可從 催化劑載體供應商處購得。該載體優(yōu)選是多孔的并具有最大為20m2/g，優(yōu)選0. 1至10m2/g，且更優(yōu)選0. 5至 5m2/g的B.E.T.表面積。如本文中所使用的，B.E. T.表面積被認為已經(jīng)通過Brunauer、 Emmet和Teller在J. Am. Chem. Soc. 60(1938)309-316中描述的方法進行測量。該載體可以 具有單峰的孔徑分布或具有多峰的孔徑分布。不論所使用的載體的特性如何，其通常成形為顆粒狀、塊狀、片狀、丸狀、環(huán)狀、球 狀、車輪狀、交叉分隔的中空圓柱狀(十字分隔的中空圓柱狀，cross-partitioned hollow cylinder)等，其具有適合于在固化床環(huán)氧化反應器中采用的尺寸。理想的是，該載體顆粒 的當量直徑范圍為約3mm至約12mm并優(yōu)選范圍為約5mm至約10mm，其通常與其中放置有催 化劑的管式反應器的內(nèi)直徑一致。當量直徑是與所采用的載體顆粒具有相同外表面(即， 忽略顆?？字械谋砻?與體積的比的球形的直徑。為了生產(chǎn)用于使乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的催化劑，提供了具有上述特征的載體，其 表面上含有催化有效量的銀。該催化劑是通過將載體與溶解在合適溶劑中的銀化合物、絡 合物或鹽一起浸漬來制備的。優(yōu)選地，使用含水的銀溶液。如本領(lǐng)域中已知的，浸漬后，從 浸漬的載體中除去過量的溶液，加熱該浸漬的載體以蒸發(fā)溶劑并使銀或銀化合物沉積在載 體上?；诎ㄝd體的催化劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選催化劑含有高達約45wt. %的以金屬表示的銀。銀沉積在表面上且遍布于多孔耐火載體的孔?；诖呋瘎┑?總重量，以金屬表示的銀的含量優(yōu)選為約至約40%，且更優(yōu)選銀的含量為約8%至約 35%。沉積在載體上或存在于載體上的銀的量是銀的催化有效量的量，即，經(jīng)濟地催化乙烯 和氧的反應以生成環(huán)氧乙烷的量。如本文中所使用的，術(shù)語“銀的催化有效量”是指能夠提 供乙烯和氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的可測量轉(zhuǎn)化的銀的量。作為銀前體的有用的含銀化合物 非排他性地包括硝酸銀、氧化銀、或銀羧酸鹽，例如草酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸 銀、丁酸銀以及銀的高級脂肪酸鹽和它們的混合物。
在銀的沉積之前、同時、或之后，還在載體上沉積促進量的錸組分，其可以是含錸 化合物或含錸絡合物?；诎ㄝd體的催化劑總重量，以錸金屬表示的該錸助催化劑的存 在量可以為約0. OOlwt. %至約Iwt. %，優(yōu)選為約0. 005wt. %至約0. 5wt. %，并且更優(yōu)選為 約 0. Olwt. %至約 0. Iwt. %。在銀和錸的沉積之前、同時、或之后，還在載體上沉積促進量的一種堿金屬或兩種 或多種堿金屬的混合物，以及可選的促進量的一種II A族堿土金屬組分或兩種或多種II A 族堿土金屬組分的混合物，和/或一種過渡金屬組分或兩種或多種過渡金屬組分的混合 物，所有這些都可以是溶解于適當溶劑中的金屬離子、金屬化合物、金屬絡合物和/或金屬 鹽的形式?？梢酝瑫r對載體實施浸漬或在與各種催化劑助劑的分離步驟中實施浸漬。與銀 和載體且沒有助催化劑或僅有一種助催化劑的相同組合相比，本發(fā)明的銀、載體、堿金屬助 催化劑、錸組分、以及可選的其他助催化劑的特定組合提供了一種或多種催化特性的改進。如本文中所使用的，術(shù)語催化劑的某種組分的“促進量”是指與不含該組分的催化 劑相比，對有效改進催化劑的催化性能起作用的組分的量。當然，除其他因素之外，所采用 的準確濃度取決于所需的銀含量、載體的性質(zhì)、液體的粘度、以及用于將助催化劑遞送到浸 漬溶液中的特定化合物的溶解度。除其他因素之外，催化性能的實例包括可操作性(或可 控制性，operability)(抗失控性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和產(chǎn)量。本領(lǐng)域技術(shù)人員 應該理解，一種或多種單獨的催化性能可通過“促進量”而得到增強，同時其他的多種催化 性能會得到增強或不會得到增強或者甚至會被削弱。應進一步理解，不同的催化性能可以 在不同的操作條件下得到增強。例如，在一組操作條件下具有增強的選擇性的催化劑可以 在其中表現(xiàn)為活性增加而不是選擇性增加的一組不同條件下使用。在環(huán)氧化工藝中，需要 有意地改變操作條件從而甚至是以損害其他催化性能為代價來利用某些催化性能。除其他 因素之外，優(yōu)選的操作條件取決于給料成本、能量成本、副產(chǎn)物清除成本等。適合的堿金屬助催化劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合，其中優(yōu)選銫，并 且尤其優(yōu)選銫與其他堿金屬的組合。沉積的或存在于載體上的堿金屬的量是促進量。優(yōu) 選地，以金屬計量的催化劑的總量的范圍是以重量計約IOppm至約3000ppm，更優(yōu)選為約 15ppm至約2000ppm，并且甚至更優(yōu)選為約20ppm至約1500ppm，并且尤其優(yōu)選為約50ppm至 約 1OOOppm。適合的堿土金屬助催化劑包含元素周期表的II A族元素，它們可以是鈹、鎂、鈣、 鍶和鋇或它們的組合。適合的過渡金屬助催化劑包含元素周期表中IV A、V A、VI Α、νπ A和 VDIA族的元素，以及它們的組合。最優(yōu)選的過渡金屬包含選自元素周期表中IV A、V A或VIA 族的元素。優(yōu)選的可存在的過渡金屬包括鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、釷、鉭、鈮或它們的組合。沉積在載體上的(一種或多種)堿土金屬助催化劑和/或(一種或多種)過渡金屬助催化劑的量是促進量。過渡金屬助催化劑的存在量通?？梢允且越饘俦硎镜目偞呋?劑的約百萬分之十(IOppm)至約百萬分之一千(IOOOppm)，優(yōu)選約百萬分之二十(20ppm) 至約百萬分之五百(500ppm)，并且更優(yōu)選約百萬分之三十(30ppm)至約百萬分之三百五十 (350ppm)。該催化劑可以進一步包含促進量的一種或多種硫化合物、一種或多種磷化合物、 一種或多種硼化合物、一種或多種含鹵素化合物，或它們的組合。用于浸漬載體的銀溶液也可以包含可選的溶劑或絡合劑/增溶劑，例如本領(lǐng)域中 已知的?？梢圆捎酶鞣N溶劑或絡合劑/增溶劑以使銀在浸漬介質(zhì)中溶解至所需的濃度。有 用的絡合劑/增溶劑包括胺類、氨水、草酸、乳酸以及它們的組合。胺類包括具有1至5個碳 原子的二氨基烷烴。在一種優(yōu)選的實施方式中，該溶液包含草酸銀和乙二胺的水溶液。浸 漬溶液中的絡合劑/增溶劑的存在量可以是約0. 1至約5. Omol/mol銀，優(yōu)選為約0. 2至約 4. Omol/mol銀，且更優(yōu)選為約0. 3至約3. Omol/mol銀。當使用溶劑時，該溶劑可以是有機 溶劑或水，并且可以是極性或基本上非極性的。一般而言，溶劑應該具有足夠的溶劑化能力 以溶解溶液組分。這時，優(yōu)選選擇避免對溶劑化的助催化劑產(chǎn)生過度影響或與之發(fā)生相互 作用的溶劑。浸漬溶液中的銀的濃度范圍通常為約1. 至所采用的具體溶劑/增溶劑組合 能夠承受的最大溶解度。通常非常適合采用含有約5wt%至約45wt%的銀的溶液，優(yōu)選銀 的濃度為約IOwt%至約35wt%。所選擇的載體的浸漬是利用任何一種常規(guī)方法實現(xiàn)的，例如，過量溶液浸漬、初始 潤濕浸漬(incipient wetness impregnation)、噴涂等。通常，放置該載體材料與含銀溶 液接觸直至該載體吸收足夠量的溶液。可以進行單次浸漬或一系列的浸漬，其中使用或 不使用中間介質(zhì)(intermediate)干燥，這部分地取決于溶液中銀組分的濃度。美國專利 第 4，761，394 號、第 4，766，105 號、第 4，908，343 號、第 5，057，481 號、第 5，187，140 號、第 5，102，848號、第5，011，807號、第5，099，041和第5，407，888中描述了浸漬工序?？梢圆?用現(xiàn)有技術(shù)已知的各種助催化劑的預沉積、共沉積和后沉積工序。在用含銀化合物(即銀前體、錸組分、堿金屬組分、和可選的其他助催化劑)浸漬 載體之后，將浸漬的載體煅燒足以使含銀化合物轉(zhuǎn)化為銀的一段時間并從該浸漬的載體中 除去揮發(fā)性組分，從而得到催化劑前體。煅燒可以通過在0. 5至35巴的壓力范圍下，加熱 該浸漬的載體，優(yōu)選以漸增的速率加熱至約200°C至約600°C，優(yōu)選約200°C至約500°C，且 更優(yōu)選約200°C至約450°C的溫度范圍來實現(xiàn)。一般而言，溫度越高，所需的加熱時間就越 短。現(xiàn)有技術(shù)中建議采用較寬范圍的加熱時間，例如，美國專利第3，563，914號建議加熱少 于300秒，而美國專利第3，702，259號披露了在100°C至375°C的溫度范圍內(nèi)加熱2至8小 時，加熱時間通常持續(xù)約0. 5至約8小時。然而，唯一重要的是加熱時間與溫度有關(guān)，以使 得基本上所有的含銀化合物都被轉(zhuǎn)化為銀。出于這種目的，可以使用連續(xù)加熱或步進式加 熱。在煅燒過程中，可使浸漬的載體暴露于包含惰性氣體或惰性氣體與約IOppm至約 21vol. %氧氣的混合物的氣體氣氛。在煅燒高選擇性催化劑之后，將該經(jīng)煅燒的催化劑利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常 規(guī)裝載方法裝載到環(huán)氧化反應器的反應器管，通常是固定床反應器、管式反應器中。裝載 后，通過使例如氮氣的惰性氣體流動通過催化劑床的上方來吹掃該催化劑床。
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現(xiàn)在來執(zhí)行本發(fā)明的啟動工序。在本發(fā)明中，高選擇性銀催化劑的引發(fā)是基于經(jīng) 由引入包括高濃度二氧化碳的氣體進料來控制催化劑的活性。換言之，需要設定(build up)進料中的二氧化碳以使得反應溫度升高同時控制乙烯穿過(across)反應器而發(fā)生轉(zhuǎn) 化。通常需要這樣設定二氧化碳，因為對應高選擇性催化劑而設計的設備(plant)通常被 設計用于含有低二氧化碳濃度(例如2%或更小)的進料。對于這種類型的設備設計，通常 凈化掉了循環(huán)氣體中的大部分作為反應副產(chǎn)物所產(chǎn)生的二氧化碳。因此，有必要改變二氧 化碳清除系統(tǒng)的操作方法，以達到新制催化劑的引發(fā)階段中的氣體進料中的較高二氧化碳 水平。二氧化碳清除系統(tǒng)的改變可以包括以下裝置中的至少之一1、旁路流至二氧化碳吸收器的氣體的部分。2、旁路貧碳酸鹽流的部分。 3、減少流至碳酸鹽再生器的蒸汽流以減少用于吸收二氧化碳的貧碳酸鹽溶液中 可利用的碳酸鹽。利用三種方法中的一種或任意組合，可將環(huán)氧乙烷反應器進料氣體中的二氧化碳 濃度控制為所需的高濃度。本發(fā)明的方法包括首先使包括銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑的催化劑床與進料氣 體組合物在第一溫度(通常為約180°C至約220°C )接觸。該進料氣體組合物包括乙烯、 氧氣、緩和劑(優(yōu)選含氯化合物)、和二氧化碳。進料氣體組合物包括乙烯、氧氣、緩和劑 (優(yōu)選含氯化合物)、和二氧化碳。所述進料氣體組合物中存在的二氧化碳的濃度大于約 6vol. %，優(yōu)選大于約IOvol. %。在一定時間段之后(通常為約1小時至約12小時)，使第一溫度升高至第二溫度 (通常為約230°C至約270°C)以生成所需濃度的環(huán)氧乙烷，并且在一定時間段之后，調(diào)節(jié)該 進料氣體組合物以維持當達到所需的催化劑工作速率和選擇性時所需的二氧化碳濃度。在 活化期間，所需的二氧化碳濃度通常大于約6vol. %，并且當進料中的二氧化碳濃度大于約 IOvol. %時更加有效。同樣在活化期間，所需的工作速率為約50至約350Kg環(huán)氧乙烷/m3 催化劑/小時，尤其是約100至約300Kg環(huán)氧乙烷/m3催化劑/小時，并且最優(yōu)選約150至 約250Kg環(huán)氧乙烷/m3催化劑/小時。在本發(fā)明的一種實施方式中，活化期間的進料組合物為基于約5%至約30%乙 烯、約2%至約8%氧氣、約6%至約30% 二氧化碳和約0. 2ppm至約3. 5ppm的有效氯濃度。啟動催化劑的早期階段的反應條件類似于在標準催化劑的啟動中通常使用的那 些反應條件。這包括進料或緩和劑的活性組分濃度的逐漸增加。例如，本發(fā)明能夠使用授予 Lauritzen等人的美國專利第4，874，879號中披露的啟動工藝，例如預氯化(prechloride) 催化劑，或用于啟動標準銀基催化劑的任何可替代方案。當進料的所有組分都以特定的水 平存在時，催化劑的選擇性將在一天或兩天的時間段內(nèi)得到改善并且將使期望由標準催化 劑得到的性能得到穩(wěn)定化。在現(xiàn)有技術(shù)中，很明顯人們不希望進料中的二氧化碳的水平高。例如美國專利第 7，102，022號中指出“二氧化碳是環(huán)氧化工藝中的副產(chǎn)物。然而，二氧化碳對于催化劑活 性通常具有不利影響，因此通常避免產(chǎn)生高濃度的二氧化碳”。與該現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明 中利用二氧化碳濃度來控制催化劑活性并達到完全活化。因此，需要調(diào)節(jié)進料組合物以實 現(xiàn)這種控制。因此，調(diào)節(jié)進料組合物以實現(xiàn)這種控制。在本發(fā)明中，即在較高CO2水平進行活化，催化劑的活性受到抑制，并且會安全地達到對于活化而言所需要的溫度，而不會損害 催化劑。開始時，在活化階段中，催化劑的性能會以較快的速率改善。在30-40小時之后， 催化劑就具備了“標準催化劑”性能，例如選擇性達78%或更高。選擇性的值以反應中每消 耗100摩爾乙烯所產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)來表示。
在接下來的幾天中，催化劑還會表現(xiàn)出更好的改善，盡管改善的速率較慢。在這一 階段按照操作標準催化劑那樣操作該催化劑，這個階段將持續(xù)到性能完全穩(wěn)定。這將再花 費120-240小時。這段時間是活化中所采用的溫度的函數(shù)?；罨臏囟?在本文中所稱的 第二溫度)將在約230°C至約270°C內(nèi)變化，優(yōu)選約240°C至約255°C。為了啟動商業(yè)化設備中的新鮮高選擇性銀催化劑，首先將催化劑加熱到第一溫度 (約180°C至約220°C )并將再循環(huán)回路(物料)(recycle loop)與乙烯和適合的壓載氣體 (ballast gas)(例如甲烷或氮氣)一起壓至環(huán)氧乙烷反應器。然后，緩慢引入氧以啟動反 應。進料中的氧濃度高達約且優(yōu)選為約0.2%至約0.5%。接著逐漸引入緩和劑，該緩 和劑是一種氯代烴類化合物。反應產(chǎn)生的熱通常足以使溫度升高至獲得給定轉(zhuǎn)化水平的所 需溫度ο最開始時，進料中所有的氧都被消耗并且反應器流出物實質(zhì)上不含氧。在幾小時 的時間中緩慢加入氯代烴緩和劑直到氧氣出現(xiàn)(或突然增加，break through)，即流出物氣 體中含有一些氧氣。緩和劑被催化劑吸收直到該催化劑達到穩(wěn)定狀態(tài)，在穩(wěn)定狀態(tài)時催化 劑的活性較小而選擇性更強，因此流出物中存在氧氣。用作緩和劑的適合的氯代烴類包含 具有1至6個碳原子的氯代烴類。優(yōu)選地，該氯代烴類是氯代乙烷或氯代乙烯如氯乙烷、二 氯化乙烯(ethylenedichloride)、氯乙烯或它們的混合物。對于這一階段的氯水平，優(yōu)選加 入以體積計0. 2ppm至3. Oppm0在氧氣出現(xiàn)之后，對重復利用進料流(feed stream)的氧氣水平升高至設計比率 的約5%至約40%的范圍。反應會在加入氧氣的幾分鐘內(nèi)開始發(fā)生。在這之后，氣體進料 的組分和氣體進料比率在約15分鐘至幾小時的時間段內(nèi)升高至大約設計條件。對于催化 劑引發(fā)的這一階段，設計條件通常為進料組成8-30%乙烯2-8%氧氣6-30%二氧化碳0. 2-3. 5ppm緩和劑余量惰性氣體流出物中的環(huán)氧乙烷1-3%選擇性79-85%GHSV3000-8000反應壓力200-400磅/英寸反應溫度230_260°C催化劑引發(fā)階段的優(yōu)選設計條件通常為進料組成10-25%乙烯5-7%氧氣
流出物中的環(huán)氧乙烷選擇性GHSV反應壓力反應溫度
10-20% 0. 5-1. Oppm
余量
二氧化碳 緩和劑 惰性氣體
1. 8-2. 5%
82-84%
3500-5000
250-350磅/英寸 240-250 0C在將進料組合物調(diào)節(jié)為含有設計水平的乙烯、氧氣和緩和劑之后，可將二氧化碳 水平設定為濃度大于約6vol. %，優(yōu)選大于約10vol. %或更高。之后通過升高溫度以使流 出物氣體中的環(huán)氧乙烷水平升高至達到設計比率。開始時催化劑被過度活化從而難以在所 需溫度下達到設計比率。為了在升高反應溫度同時又不會使環(huán)氧乙烷的水平超過所需的安 全范圍，可以通過將二氧化碳水平設定為較高的水平來控制這種高活性。隨著逐步設定CO2水平，反應溫度升高至至少230°C，優(yōu)選240°C且最優(yōu)選升高至 至少245°C。通過調(diào)節(jié)進料中的二氧化碳濃度使催化劑的工作速率和溫度維持在固定的水 平至少100小時，最優(yōu)選至少160小時。通過這段時間，催化劑的選擇性會增加為82-85% 的范圍。對于催化劑“引發(fā)”的該階段，設備(plant)以設備的設計能力，或接近設計能力 生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。由于該工序的構(gòu)思是通過“引發(fā)”時期來維持設備的生產(chǎn)能力，因此環(huán)氧乙烷的生 產(chǎn)率已經(jīng)連同恒定的反應溫度一起被保持在恒定的水平。通過增加進料中的二氧化碳濃度 來控制在高于設計水平的更高水平(反應器流出物中的1. 5-3. 0% )生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。另一 方面，通過增加進料中的乙烯濃度從而使其更接近于設計值和/或通過除去CO2吸收器(接 觸器)中的較高量的CO2而減少CO2濃度來控制在低于設計水平的較低水平下生產(chǎn)環(huán)氧乙 焼。在該催化劑引發(fā)時期之后，優(yōu)選首先將催化劑的溫度降低至225°C并同時將二氧 化碳的濃度降低至約5vol. %或更低的水平，優(yōu)選2vol. %或更小，維持設計的環(huán)氧乙烷產(chǎn) 率并隨后使緩和劑水平最優(yōu)以獲得高選擇性。利用高水平的二氧化碳來控制催化劑活性的另一個優(yōu)點是其效果是完全可逆的。 換言之，在引發(fā)時期之后，催化劑溫度下降并且進料中的二氧化碳濃度下降至小于5vol. % 的設計水平，這對于在催化劑引發(fā)中利用較高水平CO2不存在不利影響。在本發(fā)明的啟動工序之后發(fā)生的環(huán)氧化過程可以通過在由本發(fā)明制造的引發(fā)催 化劑存在下使含氧氣體與乙烯持續(xù)接觸來實施。舉例而言，反應物進料混合物可以含有約 0. 5%至約45%的乙烯和約3%至約15%的氧氣，余量包含相對較惰性的材料，該惰性材料 包括例如二氧化碳、惰性氣體、其他烴類、以及一種或多種反應改性劑(例如有機鹵化物) 之類的物質(zhì)。惰性氣體的非限制性實例包括氮氣、氬氣、氦氣和它們的混合物。其他烴類的 非限制性實例包括甲烷、乙烷、丙烷和它們的混合物。二氧化碳和水是環(huán)氧化工藝的副產(chǎn)物 和進料氣體中的常見雜質(zhì)。它們均對催化劑具有不利影響，因此通常將這些組分的含量控 制為最小。反應緩和劑的非限制性實例包括有機鹵化物，例如C1至C8鹵代烴。優(yōu)選地，反 應緩和劑為氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、二溴化乙烯、氯乙烯或它們的混合物。最優(yōu)選的反應緩和劑是氯乙烷和二氯化乙烯。通常，以進料氣體總體積的約0. 3至約20ppmv的量使用這樣的反應緩和劑，且優(yōu)選為約0. 5至約15ppmv。乙烯環(huán)氧化工藝的通常方法包含在本發(fā)明的引發(fā)催化劑存在下在固定床管式反 應器中乙烯與分子氧的氣相氧化。常規(guī)上，商購的固定床環(huán)氧乙烷反應器通常為裝滿催化 劑的多個平行的長型管的形式(在適合的外殼中)，管的外徑(0. D.)約為0. 7至2. 7英寸 且內(nèi)徑(I.D.)為0.5至2. 5英寸，長15-53英尺。這樣的反應器包括使環(huán)氧乙烷、未被利 用的乙烯、和副產(chǎn)物排出反應器室的反應器出口。乙烯環(huán)氧化過程的通常操作條件包括溫度范圍為約180°C至約330°C，且優(yōu)選約 200°C至約325°C，且更優(yōu)選約225°C至約280°C。操作壓力可在約大氣壓至30個大氣壓之 間變化，這取決于質(zhì)量速度和所需的生產(chǎn)率。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以采用更高的壓力。在商 購規(guī)模的反應器中的停留時間通常為約0. 1至約5秒的等級。當在這些范圍的條件內(nèi)時， 本發(fā)明的引發(fā)催化劑對于該工藝是有效的。利用常規(guī)方法從反應產(chǎn)物中分離并回收通過反應器出口排出反應器的所得到的 環(huán)氧乙烷。對于本發(fā)明而言，乙烯環(huán)氧化過程可以包括氣體再利用，其中基本上所有的反應 器流出物都在基本上去除或部分去除環(huán)氧乙烷產(chǎn)物和包括二氧化碳和水的副產(chǎn)物之后被 重新裝入反應器入口。在再利用模式中，氣體入口中的二氧化碳濃度可以是例如約0. 3至 約5體積百分比。已經(jīng)示出了利用本發(fā)明引發(fā)的催化劑對于乙烯與分子氧發(fā)生氧化生成環(huán)氧乙烷 尤其具有選擇性，尤其是在高的乙烯和氧轉(zhuǎn)化率的條件下。在本發(fā)明的引發(fā)催化劑存在下 進行這樣的氧化反應的條件廣泛地包含現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些條件。包括適合的溫度、壓 力、停留時間、稀釋劑材料、緩和劑、和再利用操作，或包括在不同反應器中的連續(xù)轉(zhuǎn)化以增 加環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率。本發(fā)明的引發(fā)催化劑在乙烯氧化反應中的應用不受利用那些已知有效 的特定條件的限制。僅僅出于舉例說明的目的，以下是在目前的商業(yè)化環(huán)氧乙烷反應器單元中經(jīng)常使 用的條件氣時空速(即GHSV)為1500-10，OOOtT1，反應器入口處壓力為150-400磅/英 寸，致冷劑溫度為180-315°C，氧轉(zhuǎn)化率水平為10-60%，以及EO生產(chǎn)率(即工作速率)為 約150至約300Kg環(huán)氧乙烷/m3催化劑/小時。反應器入口處的進料組合物通?？梢园?1-40% 的乙烯、3-12% 的 02、0. 3-40% 的 C02、0-3% 的乙烷、0. 3_20ppmv 的(一種或多種)有 機氯化物緩和劑總濃度、以及進料的余量包括氬氣、甲烷、氮氣或它們的混合物。催化劑引發(fā)階段之后，將進料組合物調(diào)節(jié)為高選擇性操作的設計。對于這一階段 的高選擇性催化劑的催化劑性能，設計條件通常為進料組成15-35%乙烯4-9%氧氣0. 5-6%二氧化碳0. 5-5. Oppm 緩和劑余量惰性氣體流出物中的環(huán)氧乙烷 1.4-4%GHSV3500-5000反應壓力250-350磅/英寸
對于這一階段的高選擇性催化劑的催化劑性能，優(yōu)選的設計條件為進料組成20-25%乙烯5-7%氧氣0. 5-2%二氧化碳0. 5-5. Oppm 緩和劑余量惰性氣體流出物中的環(huán)氧乙烷1.6-3%GHSV3500-5000反應壓力250-350磅/英寸以下非限制性實施例用于舉例說明本發(fā)明。實施例1:在常規(guī)工序之后，如上文中所披露的進行銀基催化劑的制備和活化。具體而言， 將15Kg份的氧化鋁載體置于燒瓶中并在浸漬前抽真空至約0. 1托。向上述的銀溶液中 加入氫氧化銫、高錸酸、和硫酸銨的水溶液，以制備根據(jù)授予Lauritzen等人的美國專利第 4，766，105號的實施例5-10的催化劑組合物。充分混合后，將促進的(promoted)銀溶液吸 入到抽真空的燒瓶中以覆蓋載體并使壓力保持在約0. 1托。在約5分鐘后釋放真空以恢復 大氣壓，加速完成溶液向孔中的滲透。接著，將過量的浸漬溶液從浸漬的載體中排出。在移動帶式煅燒爐中進行濕催化劑的煅燒。在該單元中，通過多區(qū)域爐 (multi-zone furnace)將濕催化劑轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶上。該多區(qū)域爐的所有區(qū)域利用預加熱 的氮氣而連續(xù)凈化(purged)并且隨著催化劑經(jīng)過一個區(qū)域到下一個區(qū)域而使溫度逐漸升 高。從爐壁和從預熱的氮氣中散發(fā)掉施加至催化劑的熱。在該實施例中，進入爐中的濕催 化劑為環(huán)境溫度。然后，隨著催化劑通過加熱區(qū)域而將溫度逐漸升高至最高約450°C。在最 后一個區(qū)域(冷卻區(qū)域)中，在置于環(huán)境大氣中之前將煅燒后的催化劑的溫度立即降至低 于 100°C。在爐中的總停留時間約為45分鐘。將銀基催化劑裝填到32. 5mm反應器管中并用包括以下組分的進料氣體混合物進 行測試10% 乙烯;4% 氧氣;14% 二氧化碳；0. 8ppm,氯乙烷(緩和劑)；以及余量的氮氣。將反應器的溫度逐漸升高至高達245°C。100小時后，將進料中的二氧化碳濃度降 至12%，以便保持流出物中的環(huán)氧乙烷濃度為2.2%。在247°C再加熱40小時后，選擇性為 84. 0%且流出氣體含有2. 5%的環(huán)氧乙烷。將該催化劑冷卻至220°C，然后將進料組合物逐漸調(diào)節(jié)為以下的混合物25% 乙烯；7% 氧氣；2% 二氧化碳；
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0. 8ppm,氯乙烷(緩和劑)；以及余量的氮氣。在前述的條件下，催化劑的性能為
選擇性為88. 5%;反應溫度為228°C ；以及流出物中的環(huán)氧乙烷為2.2%。實施例2用包括以下組分的進料氣體混合物處理與實施例1中相同的催化劑10% 乙烯；4% 氧氣；10% 二氧化碳；0. 8ppm,氯乙烷(緩和劑)；以及余量的氮氣。將反應器的溫度逐漸升高至高達247°C。140小時后，選擇性為84. 5%且流出氣體 含有2. 3%的環(huán)氧乙烷。將催化劑冷卻至220°C，然后將進料組合物逐漸調(diào)節(jié)為以下的混合 物15% 乙烯；7% 氧氣；5% 二氧化碳；0. 8ppm,氯乙烷(緩和劑)；以及余量的氮氣。在這些條件下，催化劑的性能為選擇性為86. 5%;反應溫度為238°C ；以及流出物中的環(huán)氧乙烷為2.2%。盡管本發(fā)明已經(jīng)具體示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應 該理解，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在形式和細節(jié)上進行前述變化和其 他變化。因此，可以認為本發(fā)明不限于所描述和舉例說明的具體形式和細節(jié)，而是落入所附 權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種用于啟動乙烯的環(huán)氧化工藝的方法，包含在第一溫度下，使包括銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑的催化劑床與進料氣體組合物接觸，所述進料氣體組合物包括乙烯、氧氣、緩和劑和二氧化碳，所述進料氣體組合物中存在的所述二氧化碳的濃度大于約6vol.％；使所述第一溫度升高至第二溫度，以產(chǎn)生所需的環(huán)氧乙烷濃度；以及調(diào)節(jié)所述進料氣體組合物，以維持所述所需的環(huán)氧乙烷濃度并同時達到所需的催化劑工作速率和選擇性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述進料氣體中的所述二氧化碳濃度大于約 10vol. %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑包含載體、催化 有效量的銀或含銀化合物、促進量的錸或含錸化合物、以及促進量的一種或多種堿金屬或 含堿金屬的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述載體基本上是表面積為0.1至10m2/g的 a-氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述催化劑進一步包含促進量的一種或多種含 IIA族金屬的化合物、一種或多種含過渡金屬的化合物、一種或多種含硫化合物、一種或多 種含氟化合物、一種或多種含磷化合物、一種或多種含硼化合物、或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含IIA族金屬的化合物包含鈹、鎂、鈣、鍶、鋇 或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含過渡金屬的化合物包含選自元素周期表 中IV A、V A、VI A、vn A和VDI A族的元素、或它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述含過渡金屬的化合物包含鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、 鋯、釩、釷、鉭、鈮或它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述含過渡金屬的化合物包含鉬或鎢或它們的 組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述含堿金屬的化合物包含鋰、鈉、鉀、銣、銫或 它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述含堿金屬的化合物包含銫和鋰。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳的濃度通過旁路流至二氧化碳吸 收器的氣體進料的部分，旁路貧碳酸鹽流的部分，以及減少流至碳酸鹽再生器的蒸汽流從 而減少用于吸收所述二氧化碳的貧碳酸鹽溶液中的可利用的碳酸鹽中的一種來提供。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一溫度為約180°C至約220°C而所述第二 溫度為約230°C至約270°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述調(diào)節(jié)所述進料組合物包括改變二氧化碳或 乙烯的濃度。
15.一種用于使乙烯環(huán)氧化的方法，包含在第一溫度下，使包括銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑的催化劑床與進料氣體組合物接 觸，所述進料氣體組合物包括乙烯、氧氣、緩和劑和二氧化碳，所述進料氣體組合物中存在 的所述二氧化碳的濃度大于約6vol. % ；使所述第一溫度升高至第二溫度，以產(chǎn)生所需的環(huán)氧乙烷濃度；調(diào)節(jié)所述進料氣體組合物，以維持所述所需的環(huán)氧乙烷濃度并同時達到所需的催化劑 工作速率；以及使所述第二溫度降低至第三溫度，同時將所述二氧化碳的濃度降至為約5vol. %或更 小的第二濃度。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述進料氣體中的二氧化碳的第一濃度大于 約 10vol. %。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑包含載體、催 化有效量的銀或含銀化合物、促進量的錸或含錸化合物、以及促進量的一種或多種堿金屬 或含堿金屬的化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述催化劑進一步包含促進量的一種或多種 含II A族金屬的化合物、一種或多種含過渡金屬的化合物、一種或多種含硫化合物、一種或 多種含氟化合物、一種或多種含磷化合物、一種或多種含硼化合物、或它們的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述二氧化碳的濃度通過旁路流至二氧化碳 吸收器的氣體進料的部分，旁路貧碳酸鹽流的部分，以及減少流至碳酸鹽再生器的蒸汽流 從而減少用于吸收所述二氧化碳的貧碳酸鹽溶液中的可利用的碳酸鹽中的一種來提供。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于引發(fā)高選擇性環(huán)氧乙烷催化劑的方法，其中該高選擇性環(huán)氧乙烷催化劑首先作為“標準”銀基催化劑(例如僅含有銀和堿金屬，尤其是銫的催化劑)來操作。此外，在引發(fā)期間，當進料中的二氧化碳濃度高于6vol.％時，本發(fā)明的引發(fā)工序更加有效，并且當進料中的二氧化碳濃度高于進料混合物的10vol.％時甚至更加有效。
文檔編號C07D301/10GK101874025SQ200880117790
公開日2010年10月27日 申請日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日
發(fā)明者巴里·J·比利希, 納比勒·里茲卡拉, 諾爾瑪·B·卡斯塔尼奧拉 申請人:科學設計有限責任兩合公司