專利名稱：胺系高分子化合物及使用該胺系高分子化合物的發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種胺系高分子化合物及使用該胺系高分子化合物的發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
已知在芴結(jié)構(gòu)的9位導(dǎo)入有2個烷基的9，9_ 二烷基芴等含有芴結(jié)構(gòu)的高分子化 合物對發(fā)光元件(高分子LED等)等是有用的(非專利文獻1)。另外，作為發(fā)光效率優(yōu)異 的高分子化合物，提出了在上述芴結(jié)構(gòu)的9位導(dǎo)入有2個三苯基胺等胺骨架的高分子化合 物(專利文獻1、2)。[專利文獻1]日本特表2004-500463號公報[專利文獻2]日本特開2007-031704號公報[非專利文獻 1] Advanced Materials 2000，12 (23)，1737-1750

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述高分子化合物在用于發(fā)光元件的制作時，考慮該發(fā)光元件的色度時的 發(fā)光效率的指標(biāo)即外部量子收率不充分。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種高分子化合物，所述高分子化合物在用于發(fā)光 元件等的制作時，得到的發(fā)光元件的外部量子收率優(yōu)異。本發(fā)明的第一方面提供一種高分子化合物，其含有下述式(la)表示的構(gòu)成單元。[化1] (式中，A環(huán)及B環(huán)分別獨立地表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)。R1為下述式(2)表示的基團。R2表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基，這些基團可以被 烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán) 基、氟原子或氰基取代。)[化 2]

(式中，Ar\Ar2及Ar3分別獨立地表示亞芳基或相同或不同的2個以上的亞芳基 以單鍵鍵合的2價基團。Ar4、Ar5、Ar6及Ar7分別獨立地表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基。選 自Ar3、Ar6及Ar7表示的基團中的基團可以與選自和該基團鍵合于同一氮原子的Ar1、Ar2、 Ar3、Ar4、Ar5、Ar6&Ar7表示的基團中的基團相互以單鍵或以-0-、_S-、-C( = 0)-、_C(= 0)-0-、-N(R6)-、-C( = 0)-則1 6)-或-( 6) (R6)-鍵合，形成5 7員環(huán)。R6表示氫原子、烷 基、芳基或1價芳香族雜環(huán)基。々一^一^！^^/^！^^/^/及！^表示的基團分別可以被 烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán) 基、氟原子或氰基取代。k及kk分別獨立地為0 3的整數(shù)，k及kk的至少一個為1 3 的整數(shù)。在Ar2、Ar3、Ar6、Ar7及R6中，多個存在的基團可以相同，也可以不同。)本發(fā)明的第二方面提供一種化合物，其用下述式(A)表示。[化3] (式中，R1、R2、R3a、R4\R5\ R3\ R4b及R5b的含義與上述相同，Xa及Xb分別獨立地表 示溴原子、碘原子、氯原子、-0-S02R2°、-B(0R21)2、-BF4Q\ -Sn(R22)3、-MgY1 或-ZnY1。R2° 表示 烷基或芳基。R2°表示的芳基可以被烷基、烷氧基、硝基、氟原子或氰基取代。R21及R22分別 獨立地表示氫原子或烷基，Q1表示鋰、鈉、鉀、銣或銫的1價陽離子，Y1表示溴原子、碘原子 或氯原子。2個R21可以相同，也可以不同，可以一起形成環(huán)，3個R22可以相同，也可以不同， 可以一起形成環(huán)。)本發(fā)明的第三方面提供一種化合物，其用下述式(B)表示。[化4] (式中，R2、R3\R4\ R5a、R3b、R4b、R5b、Xa及Xb的含義與上述相同。Ar17表示亞芳基。 Ar17表示的亞芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代。)本發(fā)明的第四方面提供一種化合物，其用下述式(C)表示。 本發(fā)明的第五方面提供一種上述式(A)表示的化合物的制造方法，其包含使上述 式(B)表示的化合物和下述式(E)表示的化合物反應(yīng)。 (式中，Ar21表示亞芳基或相同或不同的2個以上的亞芳基以單鍵鍵合的2價基 團。Ar21表示的亞芳基及2價基團可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代。Ar22及Ar23分別獨立地表 示芳基或1價芳香族雜環(huán)基。Ar22及Ar23表示的芳基及1價芳香族雜環(huán)基可以被烷基、烷 氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原 子或氰基取代。選自Ar21、Ar22及Ar23表示的基團中的鍵合于同一氮原子的2個基團可以 相互以單鍵或以-0-、-S-、-C( = 0)-、-C( = 0)-0_、-N(R6)-、-C( = 0)州(妒)-或-( 6) (R6)-鍵合，形成5 7員環(huán)。n為0 2的整數(shù)。在Ar21及Ar23中，多個存在的基團可以 相同，也可以不同。R6的含義與上述相同。)本發(fā)明的第六方面提供一種上述式(A)表示的化合物的制造方法，其包含使下述 式(D)表示的化合物和下述式(F)表示的化合物反應(yīng)。
no2
[化7] (式中，R2、R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、Xa&Xb的含義與上述相同。)[化 8] (式中，六！^六！^六！^六！^六！^六！^六！^！^及！^的含義與上述相同。)本發(fā)明的第七方面提供一種含有上述高分子化合物的組合物、含有上述高分子化 合物和溶劑的溶液及含有上述高分子化合物的薄膜。本發(fā)明的第八方面提供一種具有由陽極和陰極構(gòu)成的電極和設(shè)置于該電極間的 含有上述高分子化合物的有機層的發(fā)光元件以及備有該發(fā)光元件的面狀光源及顯示裝置。本發(fā)明的高分子化合物在用于高分子LED等發(fā)光元件的制作時，得到的發(fā)光元件 的外部量子收率優(yōu)異。而且，本發(fā)明的高分子化合物耐熱性優(yōu)異，作為發(fā)光元件的材料是有 用的。另外，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的高分子化合物顯示良好的藍色發(fā)光，因 此，作為發(fā)光元件的發(fā)光層的材料是有用的。使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件對液晶顯示器的背照光、作為照明用的曲 面狀或平面狀的光源、分段型的顯示元件、點陣的平板顯示器等顯示裝置是有用的。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明進行詳細說明。在本說明書中，所謂“構(gòu)成單元”，是指在高分子化合物中存在1個以上的單元，本 說明書中的“構(gòu)成單元”優(yōu)選作為“重復(fù)單元”(即在高分子化合物中存在2個以上的單元) 包含在高分子化合物中。所謂“n價芳香族雜環(huán)基” (n為1或2)，是指為從具有芳香性的雜環(huán) 式化合物中除去了 n個氫原子的原子團、且也包括具有稠環(huán)的基團。所謂“雜環(huán)式化合物”， 是指在具有環(huán)式結(jié)構(gòu)的有機化合物中，構(gòu)成環(huán)的原子不僅包含碳原子、而且包含氧原子、硫 原子、氮原子、磷原子、硼原子、硅原子等雜原子的化合物。所謂“芳香族雜環(huán)式化合物”，是 指為噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷雜環(huán)戊二烯(phosphole)、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、咔唑、二苯并硅雜環(huán)戊二烯(dibenzosilole)、二苯并磷雜 環(huán)戊二烯等含有上述雜原子的雜環(huán)式化合物，且該雜環(huán)自身顯示芳香性的化合物；即使吩 噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼雜環(huán)戊二烯(dibenzoborole)、二苯并硅雜環(huán)戊二烯、苯并吡喃等含 有上述雜原子的雜環(huán)其自身不顯示芳香性、在該雜環(huán)上也縮環(huán)有芳香環(huán)的化合物。<高分子化合物>-式(la)表示的構(gòu)成單元_本發(fā)明的高分子化合物含有上述式(la)表示的構(gòu)成單元。本發(fā)明的高分子化合 物中所含的上述式(la)表示的構(gòu)成單元為1種以上即可。上述式(la)中，A環(huán)及B環(huán)表示的芳香族烴環(huán)的構(gòu)成芳香環(huán)的碳數(shù)通常為6 14。 作為上述芳香族烴環(huán)，可列舉苯環(huán)、萘環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)等。上述芳香族烴環(huán)可以具有取 代基。需要說明的是，在上述A環(huán)及B環(huán)上分別存在結(jié)合手。上述式(la)中，R2表示的芳基為從芳香族烴中除去了 1個氫原子的原子團、且包 括具有稠環(huán)的基團。上述芳基的碳數(shù)通常為6 60左右，優(yōu)選為6 48，更優(yōu)選為6 20， 進一步優(yōu)選為6 14。該碳數(shù)不包含取代基的碳數(shù)。作為上述芳基，可列舉苯基、1-萘基、 2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-并四苯基(tetracenyl)、2_并四苯基、5_并四苯基、
1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-茈基、3-茈基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、1-亞聯(lián)苯基、2-亞聯(lián) 苯基、2-菲基、9-菲基、6-萠基、1-暈苯基等。上述芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代 羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子、氰基取代。上述式(la)中，R2表示的1價芳香族雜環(huán)基的碳數(shù)通常為3 60左右，優(yōu)選為 3 20。該碳數(shù)不包含取代基的碳數(shù)。作為上述1價芳香族雜環(huán)基，可列舉-.2-噁二唑基、
2-噻二唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、 4-吡啶基、2-吡嗪基(pyrazyl)、2_嘧啶基、2-三嗪基、3-噠嗪基、喹啉基、異喹啉基、2-咔 唑基、3-咔唑基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基等。上述1價芳香族 雜環(huán)基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1 價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代。需要說明的是，上述1價芳香族雜環(huán)基與上述式(2) 表示的基團不同。 取代基的說明上述烷基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的任一種，碳數(shù)通常為1 20左右。作為上述 烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、 庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全 氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。上述烷氧基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的任一種，碳數(shù)通常為1 20左右。作為上述
烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、 己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、 十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲氧基、 2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等。上述烷硫基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的任一種，碳數(shù)通常為1 20左右。作為上 述烷硫基，可列舉丁硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、3，7_ 二甲基辛硫基、十二烷硫
基等o
上述取代羰基的碳數(shù)通常為2 60左右。作為上述取代羰基，可列舉被烷基、芳 基、芳烷基或1價芳香族雜環(huán)基取代的羰基，優(yōu)選乙酰基、丁?；?、苯甲酰基等。上述取代羧基的碳數(shù)通常為2 60左右。作為上述取代羧基，可列舉被烷基、芳 基、芳烷基或1價芳香族雜環(huán)基取代的羧基，優(yōu)選甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、苯 氧基羰基、芐氧基羰基等。上述芳基與R2表示的芳基項中說明例示的芳基相同。上述芳氧基的碳數(shù)通常為6 60左右。作為上述芳氧基，可列舉苯氧基、 C12烷氧基苯氧基(“Ci C12烷氧基”表示烷氧基部分的碳數(shù)為1 12，以下同樣)、Ci C12烷基苯氧基(“Q C12烷基”表示烷基部分的碳數(shù)為1 12，以下同樣)、1_萘氧基、 2-萘氧基、五氟苯氧基等。上述芳硫基的碳數(shù)通常為6 60左右。作為上述芳硫基，可列舉苯硫基、 C12烷氧基苯硫基、 C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。上述芳烷基的碳數(shù)通常為7 60左右。作為上述芳烷基，可列舉苯基 C12 烷基、 C12烷氧基苯基-Ci C12烷基、 C12烷基苯基-Ci C12烷基、1-萘基-Ci C12燒基、2-萘基 C12燒基等。上述式(la)中，作為R2表示的基團，優(yōu)選上述芳基，從本發(fā)明的高分子化合物對 有機溶劑的溶解性和耐熱性的平衡等觀點考慮，更優(yōu)選被烷基、烷氧基或芳基取代的芳基 或未取代的芳基，進一步優(yōu)選被烷基或芳基取代的芳基或未取代的芳基，特別優(yōu)選苯基、 4-甲苯基、4- 丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、4- (2-乙基己基)苯基、 4-(3，7_二甲基辛基)苯基、3-甲苯基、3-丁基苯基、3-叔丁基苯基、3-己基苯基、3-辛基苯 基、3-(2_乙基己基)苯基、3-(3，7_ 二甲基辛基)苯基、3，5_ 二甲基苯基、3，5_ 二-(叔丁 基)苯基、3，4_二己基苯基、3，4_二辛基苯基、1-萘基、2-萘基、2-芴基、9，9_二己基-2-芴 基、9，9-二辛基-2-芴基、4-(4’ -叔丁基聯(lián)苯)基。上述式(la)中，就R2表示的基團而言，從本發(fā)明的高分子化合物的合成的容易程 度的觀點考慮，上述R2表示的基團的式量(即R2表示的基團每1摩爾的克數(shù))優(yōu)選為500 以下，更優(yōu)選為300以下，進一步優(yōu)選為200以下。其下限通常為77。下面，對上述式(la)中的R1表示的“上述式(2)表示的基團”進行說明。上述式(la)中，從本發(fā)明的高分子化合物的合成的容易程度的觀點考慮，上述R1 表示的基團的式量(即R1表示的基團每1摩爾的克數(shù))優(yōu)選為2000以下，更優(yōu)選為1500 以下，進一步優(yōu)選為1200以下。其下限通常為407。上述式(2)中，Ar1 Ar3表示的上述亞芳基是指從芳香族烴中除去了 2個氫原子 的原子團，包括具有稠環(huán)的亞芳基。上述亞芳基的碳數(shù)通常為6 60左右。該碳數(shù)不包 含取代基的碳數(shù)。作為上述亞芳基，可列舉1，4_亞苯基、1，3_亞苯基、1，2_亞苯基等亞苯 基；萘-1，4- 二基、萘-1，5- 二基、萘-2，6- 二基等萘二基；蒽-1，4- 二基、蒽-1，5- 二基、 蒽-2，6- 二基、蒽-9，10- 二基等蒽二基；菲_2，7- 二基等菲二基；丁省-1，7- 二基、丁省-2， 8_ 二基等丁省二基；芴-2，7-二基、7H-苯并[c]芴-5，9-二基、6，12-二氫-茚并[l，2_b] 芴-2，8-二基等芴二基。上述亞芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基等取代。上述式⑵中，作為Ar1 Ar3表示的相同或不同的2個以上亞芳基以單鍵鍵合的2價基團，可列舉聯(lián)苯基_4，4’ - 二基、聯(lián)苯基-3，4’ - 二基、聯(lián)苯基-3，3’ - 二基等聯(lián)苯二 基；[1，1’ ;4’，1”]聯(lián)三苯-4，4”- 二基等聯(lián)三苯二基。上述2價基團可以被烷基、烷氧基、 烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰 基等取代。上述式(2)中，作為Ar1、Ar2及Ar3，優(yōu)選1，4_亞苯基、1，3_亞苯基、萘-1，4_ 二 基、萘-1，5- 二基、萘-2，6- 二基、蒽-2，6- 二基、蒽-9，10- 二基、菲-2，7- 二基、9，9_ 二烷 基芴-2，7-二基、9，9-二芳基芴-2，7-二基、7，7-二烷基-苯并[c]芴-5，9-二基、7，7-二 芳基-苯并[c]芴-5，9-二基、6，6，12，12-四烷基-茚并[1,2-b]芴-2，8-二基、6，6，12， 12-四芳基-茚并[l，2-b]芴-2，8-二基、聯(lián)苯基_4，4’ - 二基、聯(lián)苯基_3，4’ - 二基、聯(lián)苯 基-3，3，- 二基、[1，1，；4，，1”]聯(lián)三苯-4，4”_ 二基。作為Ar1，從本發(fā)明的高分子化合物 的合成的容易程度的觀點考慮，特別優(yōu)選1，4_亞苯基、1，3_亞苯基、聯(lián)苯基_4，4’ - 二基、 聯(lián)苯基-3，4’ - 二基、聯(lián)苯基-3，3’ - 二基。作為Ar2及Ar3，從本發(fā)明的高分子化合物的耐 熱性及合成的容易程度的觀點考慮，特別優(yōu)選1，4_亞苯基、1，3_亞苯基、蒽-9，10-二基、9， 9- 二烷基芴-2，7- 二基、9，9- 二芳基芴-2，7- 二基、聯(lián)苯基-4，4’- 二基、聯(lián)苯基-3，3’- 二 基、[1，1，；4，，1”]聯(lián)三苯-4，4”-二基。上述式(2)中，Ar4、Ar5、Ar6及Ar7表示的芳基、1價芳香族雜環(huán)基與作為上述R2表 示的芳基、1價芳香族雜環(huán)基說明例示的基團相同。上述式⑵中，作為Ar4、Ar5、Ar6及Ar7，從本發(fā)明的高分子化合物的耐熱性的觀點 考慮，優(yōu)選被烷基、烷氧基、芳基取代的芳基或未取代的芳基，更優(yōu)選被烷基、芳基取代的芳 基或未取代的芳基，進一步優(yōu)選苯基、Q C12烷氧基苯基、Q C12烷基苯基、1-萘基、2-萘 基、Q C12烷基聯(lián)苯基，特別優(yōu)選Q C12烷基苯基、 C12烷基聯(lián)苯基。作為上述(^ (12烷基苯基，可列舉4_甲苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己 基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-(3，7_ 二甲基辛基)苯基、3-甲苯基、3-丁 基苯基、3-叔丁基苯基、3-己基苯基、3-辛基苯基、3-(2-乙基己基)苯基、3-(3，7-二甲基 辛基)苯基、3，5_二甲基苯基、3，5_二(叔丁基)苯基、3，4_二己基苯基、3，4_二辛基苯基、 1-萘基、2-萘基、2-芴基、9，9_ 二己基-2-芴基、9，9_ 二辛基-2-芴基等。作為上述Q C12烷基聯(lián)苯基，可列舉4-(4’ -叔丁基聯(lián)苯)基、4-(4’ -己基聯(lián)苯)基等。上述式(2)中，就k及kk而言，從本發(fā)明的高分子化合物的合成的容易程度的觀 點考慮，k+kk的值優(yōu)選為1 4的整數(shù)，更優(yōu)選為1 3的整數(shù)，進一步優(yōu)選為1或2。上述式⑵中，選自Ar3、Ar6及Ar7表示的基團中的基團與選自和該基團鍵合 于同一氮原子的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7表示的基團中的基團相互以單鍵或 以-o-、-s-、-c( = o)-、-c( = o)-o-、-n(r6)-、-c( = 0)-則1 6)-或-( 6) (R6)-鍵合而形成 5 7員環(huán)時，優(yōu)選以單鍵或-0-、-S-或-C (R6) (R6)-鍵合而形成5 6員環(huán)，更優(yōu)選以單鍵 或-0-或-c (R6) (R6)-鍵合而形成5 6員環(huán)。例如，在k及kk同時為1、Ar2和Ar3同時為 苯基的情況下，可列舉Ar2和Ar3以單鍵鍵合而形成咔唑環(huán)的基團(后述式(2-105)等)、 Ar2和Ar3以-0-鍵合而形成吩噁嗪環(huán)的基團(后述式(2-107)等)、Ar2和Ar3以_C(R6) (R6)-鍵合而形成二氫吖啶環(huán)的基團(后述式(2-108)等)等。R6表示的烷基與在上述取代基的說明中作為烷基說明例示的烷基相同。R6表示的 芳基與上述Ar4 Ar7表示的芳基說明例示的芳基相同。R6表示的1價芳香族雜環(huán)基與在
上述取代基的說明中作為1價芳香族雜環(huán)基說明例示的1價芳香族雜環(huán)基相同。作為R6表 示的基團，優(yōu)選烷基、芳基。作為上述式⑵表示的基團，可列舉以下的式(2-001) (2-035)、(2-101) (2-117)、(2-201) (2-212)表示的基團；這些基團被選自烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰 基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子及氰基中的基團取 代的基團等。[化9]
(2-023)(2-024)(2-025) Q[化 12]
(2-026)(2-027)(2-028)(2-029)[化 13]
(2-030)(2-031)(2-032)(2-033)[化 14] [化 15] [化 16] [化17] [化 18] (式中，從芳香環(huán)伸出的結(jié)合手直接表示結(jié)合手或表示經(jīng)由亞芳基的結(jié)合手。)·式(1)表示的構(gòu)成單元作為上述式(Ia)表示的構(gòu)成單元，從合成的容易程度的觀點考慮，優(yōu)選下述式 (1)表示的構(gòu)成單元。 (式中，R1及R2的含義與上述相同。R3a、R4a>R5a> R3\ R4b及R5b分別獨立地表示氫 原子、烷基、芳基、1價芳香族雜環(huán)基、-N(R8) (R9)、氟原子或氰基。R8及R9分別獨立地表示 氫原子、烷基、芳基或1價芳香族雜環(huán)基。R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、R8及R9表示的芳基或1 價芳香族雜環(huán)基可以分別被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代。R3a和R4a、R3b和R4b、R3a和R3b及R8和R9 各自可以一起形成環(huán)。)
上述式(1)中，R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、R8及R9表示的烷基、芳基、1價芳香族雜環(huán) 基與在上述取代基的說明中作為烷基、芳基、1價芳香族雜環(huán)基說明例示的基團相同。R3b、 R4b、R5b、R8及R9表示的基團可以作為取代基具有的烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基與在上述取代基的說明中例示說明的 基團相同。作為R8及R9，從本發(fā)明的高分子化合物的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選C1 C12烷基、 未取代或被C1 C12烷基取代的芳基，更優(yōu)選未取代或被C1 C12烷基取代的芳基。作為-N(R8) (R9)表示的基團，可列舉二苯基氨基、二-4-甲苯基氨基、二-3-甲苯 基氨基、二-(4-叔丁基苯基)氨基、二-(4-己基苯基)氨基、雙((3，5_ 二叔丁基)苯基) 氨基、苯基-1-萘基氨基、苯基-2-萘基氨基等。作為1^、滬、斤、儼、儼及儼，從本發(fā)明的高分子化合物的合成的容易程度的觀點 考慮，優(yōu)選氫原子、烷基、芳基，更優(yōu)選氫原子。作為上述式(1)表示的構(gòu)成單元，可列舉以下的式(1-001) (1-018)、 (1-101) (1-115)、(1-201) (1-205)表示的構(gòu)成單元；這些構(gòu)成單元被選自烷基、烷氧 基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子 及氰基中的基團取代的構(gòu)成單元等。需要說明的是，在以下的式子中，Me表示甲基，n-Bu表 示正丁基，t-Bu表示叔丁基，以下相同。[化 20] [化 21] [化 22] [化23] [化24] [化 25] [化 26]本發(fā)明的高分子化合物在上述式(la)表示的構(gòu)成單元的基礎(chǔ)上，可以進一步含 有選自下述式(3) (5)表示的構(gòu)成單元中的構(gòu)成單元。[化 27]-Ar8--(3)[化 28] [化 29]— (式中，Ar8及Ar16分別獨立地表示亞芳基或2價芳香族雜環(huán)基或選自該亞芳基 及該2價芳香族雜環(huán)基中的相同或不同的2個以上的基團以單鍵鍵合的2價基團。Ar9、 Ar10, Ar11及Ar12分別獨立地表示亞芳基或相同或不同的2個以上的亞芳基以單鍵鍵合的 2價基團。Ar13、Ar14及Ar15分別獨立地表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基。Ar8及Ar16表示的 亞芳基、2價芳香族雜環(huán)基及2價基團可以分別被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、_N(R8) (R9)、氟原子或氰基取代。Ar9、八1~1°、41~11、41~12、41~13、41~14及41~15表示的基團可以分別被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取 代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代。選自Ar11、 Ar14及Ar15表示的基團中的基團可以與選自和該基團鍵合于同一氮原子的Ar9、Ar10, Ar11、 Ar12、Ar13、Ar14及Ar15表示的基團中的基團相互以單鍵或以_0_、_S_、_C( = 0)-、_C(= 0) -0-、-N(R6) -、-C ( = 0) -N(R6)-或-C (R6) (R6)-鍵合，形成 5 7 員環(huán)。m 及 mm 分別獨立 地為0或1。X1表示-C(R7) =(00-或-(^(-。R7分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、1 價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基。R7表示的基團可以具有取代基。在ArlAr^Ar14及Ar15 中，多個存在的基團可以相同，也可以不同。R6、R8及R9的含義與上述相同。) 式(3)表示的構(gòu)成單元上述Ar8表示的亞芳基是指從芳香族烴中除去了 2個氫原子的原子團，包括具有 稠環(huán)的亞芳基。上述亞芳基的碳數(shù)通常為6 60左右，優(yōu)選為6 48，更優(yōu)選為6 30， 進一步優(yōu)選為6 14。該碳數(shù)不包含取代基的碳數(shù)。作為上述亞芳基的具體例，可列舉1， 4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基等亞苯基；萘-1，4- 二基、萘-1，5- 二基、萘-2，6- 二 基等萘二基；蒽-1，4- 二基、蒽-1，5- 二基、蒽-2，6- 二基、蒽-9，10- 二基等蒽二基；菲-2， 7- 二基等菲二基；4，5- 二氫菲-2，7- 二基等二氫菲二基；丁省-1，7- 二基、丁省-2，8- 二 基、丁省-5，12- 二基等丁省二基；芴_2，7- 二基、芴-3，6- 二基等芴二基；芘-1，6- 二基、 芘-1，8- 二基、芘-2，7- 二基、芘-4，9- 二基等芘二基；茈_2，5- 二基、茈-2，8- 二基、茈_3， 9- 二基、茈-3，10- 二基茈二基；7H-苯并[c]芴-5，9- 二基等苯并芴二基；6，12- 二氫-茚 并[l，2-b]芴-2，8-二基等二氫茚并芴二基等。這些亞芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、 取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、"N(R8) (R9)、氟原子 或氰基取代。上述Ar8表示的2價芳香族雜環(huán)基為從芳香族雜環(huán)式化合物中除去了 2個氫原子 的原子團，也包括具有稠環(huán)的2價芳香族雜環(huán)基。上述2價芳香族雜環(huán)基的碳數(shù)通常為3 60左右，優(yōu)選為3 20。該碳數(shù)不包含取代基的碳數(shù)。作為上述2價芳香族雜環(huán)基，可列 舉噁二唑-2，5-二基；噻二唑-2，5-二基；噻唑-2，5-二基等噻唑二基；噁唑-2，5-二基 等噁唑二基；噻吩_2，5- 二基等噻吩二基；吡咯-2，5- 二基等吡咯二基；呋喃-2，5- 二基等 呋喃二基；吡啶-2，5- 二基、吡啶-2，6- 二基等吡啶二基；吡嗪-2，5- 二基等吡嗪二基；嘧 啶-4，6-二基等嘧啶二基；三嗪-2，4-二基；噠嗪-3，6-二基等噠嗪二基；喹啉-2，6-二基 等喹啉二基；異喹啉-1，4-二基等異喹啉二基；喹喔啉-5，8-二基等喹喔啉二基；咔唑-2， 7- 二基、咔唑-3，6- 二基等咔唑二基；吩噁嗪_3，7- 二基、吩噁嗪-2，8- 二基等吩噁嗪二基； 吩噻嗪-3，7-二基、吩噻嗪-2，8-二基等吩噻嗪二基；苯并[1，2，5]噻二唑-4，7-二基等苯 并噻二唑二基；苯并噻唑-4，7- 二基等苯并噻唑二基；二苯并硅雜環(huán)戊二烯-2，7- 二基、二 苯并硅雜環(huán)戊二烯_3，6- 二基等二苯并硅雜環(huán)戊二烯二基等。這些2價芳香族雜環(huán)基可以 被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜 環(huán)基、"N(R8) (R9)、氟原子或氰基等取代。上述式(3)中，Ar8優(yōu)選為1，4_亞苯基、1，3_亞苯基、萘，4_ 二基、萘，5_ 二 基、萘-2，6-二基、蒽-2，6-二基、蒽-9，10-二基、芴-2，7-二基、芴-3，6-二基、芘-1，6-二 基、芘-1，8-二基、茈-3，9-二基、7H-苯并[c]芴-5，9-二基、6，12-二氫-茚并[l，2_b] 芴-2，8- 二基、噁二唑-2，5- 二基、噻二唑-2，5- 二基、噻吩-2，5- 二基、吡啶_2，5- 二基、喹啉-2，6- 二基、異喹啉-1，4- 二基、喹喔啉-5，8- 二基、咔唑-2，7- 二基、咔唑_3，6_ 二基、 吩噁嗪_2，7- 二基、吩噁嗪-3，6- 二基、吩噻嗪-2，7- 二基、吩噻嗪-3，6- 二基、苯并[1，2， 5]噻二唑-4，7-二基，更優(yōu)選為1，4-亞苯基、萘-1，4-二基、萘-2，6-二基、蒽-2，6-二基、 蒽-9，10-二基、芴-2，7-二基、芘-1，6-二基、茈-3，9-二基、711-苯并[c]芴 _5，9_ 二基、 6，12- 二氫-茚并[1，2-b]芴-2，8- 二基、喹啉-2，6- 二基、喹喔啉-5，8- 二基、吩噁嗪_3， 7_ 二基、吩噻嗪_3，7-二基、苯并[1，2，5]噻二唑-4，7-二基。這些基團可以被烷基、烷氧 基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、"N(R8) (R9)、氟原子或氰基等取代。Ar8優(yōu)選為下述式(3a) (3g)的任一種表示的2價基團，更 優(yōu)選為下述式(3a) (3e)的任一種表示的2價基團，特別優(yōu)選為下述式(3b)表示的2價 基團。另外，Ar8也優(yōu)選為下述式(3f)表示的2價基團。[化 30] (式中，R1(l表示烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、_N(R8)(R9)、氟原子或氰基。f表示0 4的整數(shù)。存在多個R"1 時，它們可以相同，也可以不同。)[化 31] (式中，R"及R12分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或1價芳香族雜環(huán)基。 R11及R12可以一起形成環(huán)。)[化 32] (式中，R13及R14分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、-N(R8) (R9)、氟原子或氰基。)[化33]
(式中，R15表示氫原子、烷基、芳基、1價芳香族雜環(huán)基或芳烷基。) [化 34]
(式中，R16表示氫原子、烷基、芳基、1價芳香族雜環(huán)基或芳烷基。) [化 35](式中，R23表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或1價芳香族雜環(huán)基。R24為下述式(2a) 表示的基團。R23和R24可以相同，也可以不同。)[化 36](式中，Ar2al表示亞芳基或相同或不同的2個以上的亞芳基以單鍵鍵合的2價基 團。Ar2a2及Ar2a3分別獨立地表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基。選自Ar2a2及Ar2a3表示的基團 中的基團可以與選自和該基團鍵合于同一氮原子的Ar2al、Ar2a2及Ar2a3表示的基團中的基團 相互以單鍵或以-0-、-S-、-C( = 0)-、-C( = 0)-0-、-N(R2a6)-、-C( = 0)-則1^6)-或-(0^6) (R2a6)_鍵合，形成5 7員環(huán)。R2a6表示氫原子、烷基、芳基或1價芳香族雜環(huán)基。Ar2a1、 Ar2a2、Ar2a3及R2a6表示的基團可以分別被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代。)
(3g)(式中，R25及R26分別獨立地為下述式(2b)表示的基團。R25和R26可以相同，也可
以不同<
) (式中，Ar2b\Ar2b2及Ar2b3分別獨立地表示亞芳基或相同或不同的2個以上的亞 芳基以單鍵鍵合的2價基團。Ar2b4、Ar2b5、Ar2b6及Ar2b7分別獨立地表示亞芳基或1價芳 香族雜環(huán)基。選自Ar2b3、Ar2b6及Ar2b7表示的基團中的基團可以與選自和該基團鍵合于同 一氮原子的Ar2b1、Ar2b2、Ar2b3、Ar2b\ Ar2b5、Ar2b6及Ar2b7表示的基團中的基團相互以單鍵或 以-0-、-S-、-C ( = 0) -、-C ( = 0) -0-、-N (R2b6) -、-C ( = 0) -N (R2b6)-或 _C (R2b6) (R2b6)-鍵 合，形成5 7員環(huán)。R2b6表示氫原子、烷基、芳基或1價芳香族雜環(huán)基。Ar2b1、Ar2b2、Ar2b3、 Ar2b\ Ar2b5、Ar2b6、Ar2b7及R2b6表示的基團可以分別被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代 羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代。kkk及kkkk分 別獨立地為0 3的整數(shù)。存在多個Ar2b2、Ar2b3、Ar2b6、Ar2b7及R2b6時，它們可以相同，也可 以不同。)上述式(3a)中，R1(l優(yōu)選為烷基、烷氧基、取代羰基、芳基、芳氧基、芳烷基、1價芳香 族雜環(huán)基或_N(R8) (R9)，更優(yōu)選為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基或_N(R8) (R9)，進一步優(yōu)選為烷基、烷氧基、芳基或1價芳香族雜環(huán)基，特別優(yōu)選為烷基、烷氧基或芳 基。上述烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基及1價芳 香族雜環(huán)基與作為上述式(la)中的R2的取代基說明例示的基團相同。_N(R8) (R9)表示的 基團與在上述式(1)的說明中說明例示的基團相同。上述式(3a)中，f優(yōu)選為1 4的整數(shù)，更優(yōu)選為1 3的整數(shù)，進一步優(yōu)選為1 或2，特別優(yōu)選為2。上述式(3b)中的R11及R12、上述式(3d)中的R15、上述式(3e)中的R16以及上述式 (3f)中的R23優(yōu)選為烷基、芳基或1價芳香族雜環(huán)基，更優(yōu)選為烷基或芳基。上述烷基、芳 基、1價芳香族雜環(huán)基及芳烷基與作為上述式(la)中的R2的取代基說明例示的基團相同。上述式(2a)中的Ar2a1、上述式(2b)中的Ar2bl、Ar2b2、Ar2b3表示的亞芳基或相同或 不同的2個以上的亞芳基以單鍵鍵合的2價基團與作為上述Ar1、Ar\ Ar3表示的亞芳基或 相同或不同的2個以上的亞芳基以單鍵鍵合的2價基團說明例示的基團相同。上述式(2a)中的Ar2a2及Ar2a3、上述式(2b)中的Ar2b4、Ar2b5、Ar2b6及Ar2b7表示的芳 基、1價芳香族雜環(huán)基與作為上述R2表示的芳基、1價芳香族雜環(huán)基說明例示的基團相同。上述式(2a)中的R2a6、上述式(2b)中的R2b6優(yōu)選為烷基、芳基或1價芳香族雜環(huán) 基，更優(yōu)選為烷基或芳基。上述烷基、芳基及1價芳香族雜環(huán)基與作為上述式(2)中的R6說 明例示的基團相同。上述式(3c)中，R13及R14優(yōu)選為氫原子、烷基、烷氧基、取代羰基、芳基、芳氧基、芳
烷基或1價芳香族雜環(huán)基，更優(yōu)選為氫原子或烷基，進一步優(yōu)選為氫原子。上述烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基與作為上 述式(la)中的R2的取代基說明例示的基團相同，_N(R8) (R9)表示的基團與在上述式⑴的 說明中說明例示的基團相同。 式(4)表示的構(gòu)成單元上述式⑷中，Ar9 Ar12表示的亞芳基、相同或不同的2個以上的亞芳基以單鍵 鍵合的2價基團與作為上述式⑵中的Ar1 Ar3說明例示的基團相同。上述式(4)中，Ar13 Ar15表示的芳基、1價芳香族雜環(huán)基與作為上述式(2)中的 Ar4 Ar7說明例示的基團相同。作為上述式(4)表示的構(gòu)成單元，可列舉例如下述式(4a) (4d)表示的構(gòu)成單 元。這些式子中，Ra表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基。多個存在的Ra可以相同，也可以不同。 上述烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族 雜環(huán)基與在上述式(la)中的R2具有取代基時的取代基一項中說明例示的基團相同。[化39] 式(5)表示的構(gòu)成單元上述式(5)中，Ar16表示的亞芳基、2價芳香族雜環(huán)基、選自該亞芳基及該2價芳香 族雜環(huán)基中的相同或不同的2個以上的基團以單鍵鍵合的2價基團與作為上述Ar8說明例 示的基團相同。上述式(5)中，R7優(yōu)選為氫原子、烷基或芳基，更優(yōu)選為氫原子或芳基。上述烷基 及芳基可以具有取代基。上述烷基、芳基及1價芳香族雜環(huán)基與作為上述式(la)中的R2的 取代基說明例示的基團相同。作為上述式(5)表示的構(gòu)成單元，優(yōu)選下述式(5a) (5k)表示的構(gòu)成單元。[化40]
-本發(fā)明的高分子化合物_對于本發(fā)明的高分子化合物，從發(fā)光元件的發(fā)光效率的觀點考慮，相對于總構(gòu)成 單元的總計摩爾數(shù)的上述式(la)表示的構(gòu)成單元的摩爾數(shù)優(yōu)選為1 100%，更優(yōu)選為 2 80%，進一步優(yōu)選為3 50%。在本發(fā)明的高分子化合物中，除上述式(la)之外、進一步含有上述式(3) (5) 表示的構(gòu)成單元(根據(jù)情況，也含有其它的構(gòu)成單元)時，從發(fā)光元件的發(fā)光效率的觀點考 慮，相對于總構(gòu)成單元的總計摩爾數(shù)的上述式(la)、(3) (5)表示的構(gòu)成單元的總計摩爾 數(shù)優(yōu)選為90 100 %，更優(yōu)選為95 100 %，進一步優(yōu)選為98 100 %，特別優(yōu)選為100 %。而且，在本發(fā)明的高分子化合物中，除上述式(la)之外、進一步含有上述式(3)、 (4)表示的構(gòu)成單元(根據(jù)情況，也含有其它的構(gòu)成單元)時，從高分子化合物的耐熱性、 發(fā)光元件的發(fā)光效率的觀點考慮，相對于總構(gòu)成單元的總計摩爾數(shù)的上述式(la)、(3)、(4) 表示的構(gòu)成單元的總計摩爾數(shù)優(yōu)選為90 100%，更優(yōu)選為95 100%。作為本發(fā)明的高分子化合物，除此之外，還可列舉由上述式(1)表示的構(gòu)成單元 構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)及(3a)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述 式(1)、(3a)及(3b)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)、(3a)及(4a)表 示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)、(3a)、(3b)及(4a)表示的構(gòu)成單元構(gòu) 成的高分子化合物；由上述式(1)及(3b)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式 (1)、(3b)及(3c)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)、(3c)及(3d) 表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)、(3c)及(4d)表示的構(gòu)成單元 構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)及(3d)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)及(3e)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)及 (4a)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(l)、(3b)及(4b)表示的構(gòu)成單元構(gòu) 成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)及(4c)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由 上述式(1)、(3b)及(4d)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)及(4a)表示 的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)及(4b)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合 物；由上述式(1)及(4c)表示的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物；由上述式(1)及(4d)表示 的構(gòu)成單元構(gòu)成的高分子化合物，具體而言，可列舉以下的高分子化合物。需要說明的是， 式中，v/W、v’ /w' /x’、V”/V”/x”表示2個或3個構(gòu)成單元的摩爾比。[化 41] (式中，v為 0[化42] (式中，v為0~ 0. 99 的數(shù)，w 為 0. 01 1 的數(shù)，v+w = 1。)[化 43] (式中，v，為0 0. 98的數(shù)，w，為0. 01 0. 99的數(shù)，X，為0. 01 0. 50的數(shù)，>
[化 44](式中，v，為0 0. 98的數(shù)，w，為0. 01 0. 99的數(shù)，X，為0. 01 0. 50的數(shù)， [化 45] (式中，v，為0 0. 98的數(shù)，w，為0. 01 0. 99的數(shù)，X，為0. 01 0. 50的數(shù)，
V，+W，+X，= 1。)[化 46] (式中，v，，為0. 10 0. 50的數(shù)，w，，為0 0. 80的數(shù)，x，，為0. 10 0. 50的數(shù)， v”+w”+x”= 1。)對于本發(fā)明的高分子化合物的末端基團，直接殘留聚合活性基團時，在將該高分 子化合物用于發(fā)光元件的制作時，發(fā)光特性或壽命有可能降低，因此，優(yōu)選為穩(wěn)定的基團。 優(yōu)選與主鏈共軛鍵合的基團，可列舉例如經(jīng)由碳_碳鍵與芳基或1價芳香族雜環(huán)基鍵合的 結(jié)構(gòu)。作為末端基團例示的芳基、1價芳香族雜環(huán)基與作為上述R2表示的芳基、1價芳香族 雜環(huán)基說明例示的基團相同。本發(fā)明的高分子化合物可以分別含有僅一種上述式(la)表示的構(gòu)成單元、上述 式(3) (5)表示的構(gòu)成單元，也可以組合含有兩種以上。
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本發(fā)明的高分子化合物可以具有例如線狀聚合物、支鏈狀聚合物、超支化聚合物、 環(huán)狀聚合物、梳形聚合物、星形聚合物、網(wǎng)眼聚合物等任意的形狀，另外，可以為具有各自的 形狀的均聚物、交替共聚物、周期共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等具有任意 的組成及規(guī)則性的聚合物。本發(fā)明的高分子化合物作為發(fā)光材料、電荷傳輸材料等是有用的，在使用時，可以 與其它化合物并用(即，可以用作后述的組合物)。本發(fā)明的高分子化合物利用凝膠滲透色譜法(以下稱為“GPC”)的聚苯乙烯換算 的數(shù)均分子量(Mn)通常為1X103 1X108左右，優(yōu)選為1X104 1X106。另外，本發(fā)明 的高分子化合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)通常為1X103 1X108左右，從成膜 性的觀點、發(fā)光元件的發(fā)光效率的觀點考慮，優(yōu)選為1\104 5\106，更優(yōu)選為3\104 1 X 106，進一步優(yōu)選為5 X 104 5 X 105。從對用于制作發(fā)光元件等的各種工藝的耐久性或發(fā)光元件的驅(qū)動中的發(fā)熱引起 的穩(wěn)定性、耐熱性的觀點考慮，本發(fā)明的高分子化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為100°C以上。本發(fā)明的高分子化合物通常在固體狀態(tài)下發(fā)出熒光或磷光，作為發(fā)光元件的材料 是有用的。使用該高分子化合物的發(fā)光元件為可以以高發(fā)光效率驅(qū)動的高性能的發(fā)光元 件。因此，該發(fā)光元件對液晶顯示器的背照光、作為照明用的曲面狀或平面狀的光源、分段 型的顯示元件、點陣的平板顯示器等顯示裝置是有用的。而且，本發(fā)明的高分子化合物也可 以用作激光用色素、有機太陽能電池用材料、有機晶體管用有機半導(dǎo)體、導(dǎo)電性薄膜、有機 半導(dǎo)體薄膜等傳導(dǎo)性薄膜用材料、發(fā)出熒光或磷光的發(fā)光性薄膜材料。 高分子化合物的制造方法本發(fā)明的高分子化合物可以通過如下方法來合成，例如，將具有適于所使用的聚 合反應(yīng)的官能團的上述式(A)表示的單體和根據(jù)需要選自下述式(M-1) (M-3)表示的化 合物中的化合物根據(jù)需要溶解于有機溶劑，并利用使用堿或適當(dāng)?shù)拇呋瘎⑴潴w的公知的 芳基偶聯(lián)等聚合方法進行聚合或共聚，由此合成。 (式中，八！^廣^及父13的含義與上述相同。)上述式(A)中，R2°、R21及R22表示的烷基可以分別獨立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀的任 一種，碳數(shù)通常為1 20左右，優(yōu)選為1 15，更優(yōu)選為1 10。上述式(A)中，上述R2°表示的烷基與作為上述R2表示的芳基的取代基說明例示 的烷基相同。上述式(A)中，上述R2°表示的芳基與作為R2表示的芳基說明例示的芳基相同，但 從本發(fā)明的高分子化合物的合成的容易程度及聚合的反應(yīng)性的觀點考慮，特別優(yōu)選苯基、 4-甲苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、3-硝基苯基、2-硝基苯基、4-三氟甲基苯基。上述式(A)中，作為上述-0_S( = 0)2R2°表示的基團，可列舉甲磺酸酯基、三氟甲 磺酸酯基、苯基磺酸酯基、4-甲基苯基磺酸酯基、4-三氟甲基苯基磺酸酯基等。上述式(A)中，作為上述_B(0R21)2表示的基團，可列舉以下的式子表示的基團等。 [化 50] 上述式(A)中，作為上述-BhQ1表示的基團，可列舉以下的式子表示的基團等。[化 51]— BF4K+上述式(A)中，作為上述_Sn(R22)3表示的基團，可列舉三甲基錫基、三乙基錫基、
三丁基錫基等。上述式(A)、上述式(M-1) (M-3)表示的化合物既可以使用預(yù)先合成、離析的化 合物，也可以在反應(yīng)體系中合成而直接使用，但將本發(fā)明的高分子化合物用于發(fā)光元件時， 其純度對發(fā)光特性的元件的性能產(chǎn)生影響，因此，優(yōu)選用蒸餾、升華精制、重結(jié)晶等方法精 制聚合前的單體后，進行縮聚。作為上述縮聚，可列舉例如利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行聚合的方法(化學(xué)綜述 (Chem. Rev.)，第95卷，2457-2483頁(1995年))、利用Grignard反應(yīng)進行聚合的方法 (Bull. Chem. Soc. Jpn.，第51卷、2091頁(1978年))、利用Ni (0)催化劑進行聚合的方法 (聚合物科學(xué)進展(Progress in Polymer Science)，第 17 卷、1153 1205 頁(1992 年))、 使用Stille偶聯(lián)反應(yīng)的方法(歐洲聚合物雜志(European Polymer Journal)，第41卷、 2923-2933頁(2005年))等，從原料的合成容易程度或聚合反應(yīng)操作的簡便性的觀點考慮， 優(yōu)選利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行聚合的方法、利用Ni(0)催化劑進行聚合的方法，從高分子 化合物的結(jié)構(gòu)控制的容易程度的觀點考慮，更優(yōu)選利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行聚合的方法。上述式(M-1) (M-3)中，從本發(fā)明的高分子化合物的合成的容易程度的觀點考 慮，上述Xa及Xb優(yōu)選為溴原子、碘原子、氯原子、-B (0R21) 2、-BF4Q\-Sn (R22) 3，特別是選擇利 用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行聚合的方法作為上述縮聚的方法時，從上述式(A)、(M-1) (M-3)表示的化合物的合成的簡便程度或使用容易程度的觀點考慮，更優(yōu)選為溴原子、碘原子、氯 原子、-B (OR21) 2，進一步優(yōu)選為溴原子、-B (OR21) 2。作為上述縮聚的方法，可列舉使上述式(A)、(M-1) (M-3)表示的化合物根據(jù)需 要與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗蜻m當(dāng)?shù)膲A一起反應(yīng)的方法。特別是選擇利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行聚 合的方法作為上述縮聚的方法時，為了將本發(fā)明的高分子化合物的分子量設(shè)定為充分的分 子量，優(yōu)選使上述式(A)、(M-1) (M-3)表示的化合物所具有的表示的溴原子、碘 原子、氯原子的總摩爾數(shù)和-B(0R21)2表示的基團的總摩爾數(shù)的比率為0. 95 1.05，更優(yōu)選 為 0. 98 1. 02。作為上述催化劑，在利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的聚合中，可列舉由[四(三苯基膦)] 鈀、[三(二亞芐基丙酮)]二鈀、醋酸鈀、雙三苯基膦二氯化鈀等鈀絡(luò)合物等過渡金屬絡(luò)合 物和根據(jù)需要進一步添加的三苯基膦、三(叔丁基膦)、三環(huán)己基膦等配體形成的催化劑。 另外，在利用Ni(0)催化劑的聚合中，可列舉由[四(三苯基膦)]鎳、[1，3_雙(二苯基 膦)丙烷]二氯化鎳、雙(1，4_環(huán)辛二烯)]鎳等鎳絡(luò)合物等過渡金屬絡(luò)合物和根據(jù)需要進 一步添加的三苯基膦、三(叔丁基膦)、三環(huán)己基膦、二苯基膦丙烷、聯(lián)吡啶等配體形成的催 化劑。上述催化劑既可以使用預(yù)先合成的催化劑，也可以直接使用在反應(yīng)體系中制備成的 催化劑。上述催化劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。在使用上述催化劑時，只要為作為催化劑的有效量即可，相對于上述式(A)、 (M-1) (M-3)表示的化合物的摩爾數(shù)的總計的過渡金屬化合物的量通常為0. 00001 3 摩爾當(dāng)量，優(yōu)選為0. 00005 0. 5摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為0. 0001 0. 2摩爾當(dāng)量。在利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的聚合中，必須在堿的存在下進行反應(yīng)，作為上述堿，可 列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等無機堿、氟化四丁基銨、氯化四 丁基銨、溴化四丁基銨、氫氧化四丁基銨等有機堿。在使用上述堿時，相對上述式㈧、(M-1) (M-3)表示的化合物的摩爾數(shù)的總計， 其量通常為0.5 20摩爾當(dāng)量，優(yōu)選為1 10摩爾當(dāng)量。上述縮聚可以在不存在溶劑條件下進行，也可以在溶劑的存在下進行，但通常在 有機溶劑的存在下進行。作為上述有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、二 甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。為了抑制副反應(yīng)，一般優(yōu)選進行 脫氧處理。上述有機溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。上述有機溶劑的使用量是上述式(A)、(M-1) (M-3)表示的化合物的總計濃度成 為通常0. 1 90重量％、優(yōu)選1 50重量％、更優(yōu)選2 30重量％的量。上述縮聚的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-100 200°C，更優(yōu)選為-80 150°C，進一步優(yōu)選為 0 120°C。上述反應(yīng)時間依賴于反應(yīng)溫度等條件，通常為1小時以上，優(yōu)選為2 500小時。在上述式(A)、(M-1) (M-3)中的Xa及Xb為-MgY1表示的基團時，上述縮聚在脫 水條件下進行。在上述縮聚中，根據(jù)需要，為了避免在本發(fā)明的高分子化合物的末端殘存聚合活 性基團，可以使用下述式(M-4)表示的化合物作為鏈終止劑，由此，可以得到高分子化合物 的末端被芳基或1價芳香族雜環(huán)基取代的高分子化合物。
[化 52]Xc——Ar24 (M_4)(式中，Ar24表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基。Xe具有與上述Xa及Xb相同的含義。)上述式(M-4)中，Ar24表示的芳基、1價芳香族雜環(huán)基與作為上述R2表示的芳基、1 價芳香族雜環(huán)基說明例示的基團相同。上述縮聚的后處理可以用公知的方法進行，例如，利用將在甲醇等低級醇中加入 由上述縮聚得到的反應(yīng)溶液而析出的沉淀進行過濾、干燥的方法進行即可。本發(fā)明的高分子化合物的純度低時，利用重結(jié)晶、利用索氏萃取器的連續(xù)萃取、柱 色譜法等通常的方法進行精制即可，將本發(fā)明的高分子化合物用于發(fā)光元件時，其純度對 發(fā)光特性等元件的性能產(chǎn)生影響，因此，優(yōu)選在縮聚后進行再沉淀精制、利用色譜法進行分 離等純化處理。< 單體 >_式㈧表示的化合物-作為上述式(A)表示的化合物，可列舉在上述式(1)表示的構(gòu)成單元的例示(式 (1-001) (1-018)、(1-101) (1-115)、(1-201) (1-205)表示的構(gòu)成單元、它們的取 代體)中的2個結(jié)合手中，一個結(jié)合手取代為r表示的基團、另一個結(jié)合手取代為xb表示 的基團的化合物。上述式(A)表示的化合物可以為用任何方法合成的化合物，但用以下的第一制造 方法或第二制造方法中說明的方法合成簡便，因此優(yōu)選。 第一制造方法上述式(A)表示的化合物的第一制造方法包含使上述式(B)表示的化合物和上 述式(E)表示的化合物根據(jù)需要在溶解或懸浮于有機溶劑的狀態(tài)下、在銅化合物、配體及 堿的存在下進行偶聯(lián)反應(yīng)(方案1)。(方案1)[化 53] 上述式(B)表示的化合物通過使用氯化錫、氯化鋅等還原劑，對例如上述式(C)表 示的化合物還原硝基來合成。上述式⑶及(C)中的上述Ar17以及上述式(E)中的Ar21表示的亞芳基與作為上 述Ar1 Ar3表示的亞芳基說明例示的亞芳基相同。上述式(E)中，上述Ar21表示的“相同或不同的2個以上亞芳基以單鍵鍵合的2價 基團”與作為上述Ar1 Ar3表示的“相同或不同的2個以上亞芳基以單鍵鍵合的2價基團”說明例示的基團相同。上述式(E)中，上述Ar22及Ar23表示的芳基、1價芳香族雜環(huán)基與作為上述Ar4表 示的芳基、1價芳香族雜環(huán)基說明例示的基團相同。上述式(E)表示的化合物的使用量相對上述式(B)表示的化合物1摩爾，通常為 1 3摩爾，從將得到的上述式(A)表示的化合物進行精制的容易程度的觀點考慮，優(yōu)選為 1. 5 2. 5摩爾。作為上述偶聯(lián)反應(yīng)中所使用的銅化合物，可列舉氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅 (I)等。上述銅化合物的使用量相對上述式(B)表示的化合物1摩爾，從反應(yīng)性、經(jīng)濟性的 觀點考慮，優(yōu)選為0. 1 10摩爾。作為上述偶聯(lián)反應(yīng)中所使用的配體，可列舉1，10-菲繞啉等。上述配體的使用量 相對上述銅化合物1摩爾，從反應(yīng)性、經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選為0. 5 5摩爾。作為上述偶聯(lián)反應(yīng)中所使用的堿，可列舉有機堿、無機堿，優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀、碳 酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿；叔丁氧基鈉、叔丁氧基鉀等有機堿，更優(yōu)選氫氧化鉀、 叔丁氧基鉀。在上述偶聯(lián)反應(yīng)中使用有機溶劑時，作為該有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、均三 甲苯、氯苯、鄰二氯苯等芳香族烴溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺等 極性溶劑等，優(yōu)選甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、鄰二氯苯等芳香族烴溶劑。需要說明的是， 從反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選使用有機溶劑。從原料化合物、生成物的穩(wěn)定性的觀點考慮，上述偶聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在遮光下進行。反 應(yīng)溫度通常為0 200°C，但由于上述偶聯(lián)反應(yīng)通過加熱來促進，因此，優(yōu)選為80 200°C。 使用上述有機溶劑時，優(yōu)選在回流狀態(tài)下使其反應(yīng)。另外，優(yōu)選使用分水器(Dean-Stark裝 置)使其共沸等、一邊除去在反應(yīng)時副生成的水、醇，一邊使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入水，通過清洗、分液等除去堿、副生成的無機堿等，然后，進行柱 色譜法、重結(jié)晶等通常的操作，由此可以得到上述式㈧表示的化合物。上述式(C)表示的化合物可以通過例如在酸的存在下、使芴酮衍生物與取代苯反 應(yīng)來合成。 第二制造方法另外，本發(fā)明的化合物A如下述方案(2)所示，可以使上述式(D)表示的化合物和 上述式(F)表示的化合物根據(jù)需要在溶解或懸浮于溶劑的狀態(tài)下、在酸的存在下進行偶聯(lián) 反應(yīng)來合成。上述式(D)表示的化合物可以使例如芴酮衍生物與Grignard試劑、有機鋰試 劑反應(yīng)來合成。(方案2)[化 54] 上述式(F)表示的化合物的使用量相對上述式(D)表示的化合物1摩爾，通常為 0.8 2摩爾，從將得到的上述式(A)表示的化合物進行精制的容易程度的觀點考慮，優(yōu)選 為0. 9 1. 5摩爾。作為上述酸，可列舉三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟醋酸、硫 酸、聚磷酸等，優(yōu)選三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物。上述酸的使用量也依賴于其種類，但使用三 氟化硼二乙基醚絡(luò)合物時，相對上述式(D)表示的化合物1摩爾，從反應(yīng)性、經(jīng)濟性的觀點 考慮，通常為1 10摩爾，優(yōu)選為1 2摩爾。使用上述溶劑時，作為該溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、鄰二氯苯、 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有機溶劑。在使用三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物作為上述酸的情況 下，優(yōu)選氯苯、鄰二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，更優(yōu)選二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。另 外，從反應(yīng)溫度的容易控制等操作的容易程度的觀點考慮，優(yōu)選使用三氟化硼二乙基醚絡(luò) 合物及有機溶劑的組合。從上述式(D)表示的化合物、上述式(A)表示的化合物的穩(wěn)定性的觀點考慮，上述 反應(yīng)優(yōu)選在遮光下進行。作為上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常為-50 300°C，但使用上述三氟化硼二乙基醚絡(luò) 合物及有機溶劑的組合時，優(yōu)選為-20 100°C。需要說明的是，使用有機溶劑時，可以在回 流狀態(tài)下使其反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，加入水、醇等使反應(yīng)停止后，通過清洗、分液等除去，然后，進行 柱色譜法、重結(jié)晶等通常的操作，由此可以得到上述式(A)表示的化合物。<組合物>本發(fā)明的高分子化合物可以與選自空穴傳輸材料、電子傳輸材料及發(fā)光材料中的 至少1種組合，以組合物的形態(tài)用作發(fā)光材料、空穴傳輸材料及電子傳輸材料。將本發(fā)明的組合物用于發(fā)光材料時，上述組合物中的選自空穴傳輸材料、電子傳 輸材料及發(fā)光材料中的至少1種和本發(fā)明的高分子化合物的比率，相對本發(fā)明的高分子化 合物100重量份，上述空穴傳輸材料、電子傳輸材料及發(fā)光材料的重量分別通常為1 400 重量份，優(yōu)選為5 150重量份。本發(fā)明的組合物的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量通常為IX IO3 IX IO8左右，優(yōu)選為1 X IO4 1 X IO60另外，本發(fā)明的組合物的聚苯乙烯換算的重均分子量通常為1 X IO3 IXlO8左右，從成膜性的觀點及得到的發(fā)光元件的發(fā)光效率的觀點考慮，優(yōu)選為IX IO4 5X106。在此，所謂本發(fā)明的組合物的平均分子量，是指用GPC分析該組合物而求出的值。< 溶液 >本發(fā)明的溶液為含有本發(fā)明的高分子化合物和溶劑的溶液、或本發(fā)明的組合物含 有溶劑而形成的溶液。該溶液對印刷法等是有用的，一般而言，有時也稱為墨液、墨液組合 物等。本發(fā)明的溶劑根據(jù)需要可以含有空穴傳輸材料(用于后述的空穴傳輸層的材料)、電 子傳輸材料(用于后述的電子傳輸層的材料)、發(fā)光材料、穩(wěn)定劑、增粘劑(用于提高粘度的 高分子量的化合物)、用于降低粘度的低分子量的化合物、表面活性劑、抗氧化劑、上述高分 子化合物以外的高分子量的化合物等。需要說明的是，本發(fā)明的溶液中所含的各成分各自 可以單獨為一種，也可以為兩種以上的組合。在將該溶液整體設(shè)定為100重量份時，本發(fā)明的溶液中的本發(fā)明的高分子化合物 的比例通常為0. 1 99重量份，優(yōu)選為0. 5 40重量份，更優(yōu)選為0. 5 20重量份。本發(fā)明的溶液的粘度根據(jù)印刷法的種類調(diào)整即可，在噴墨印刷法等該溶液經(jīng)由吐 出裝置的情況下，為了防止吐出時的噴嘴堵塞或飛行彎曲，優(yōu)選在25°C下為1 20mPa · s 的范圍。上述增粘劑只要在與本發(fā)明的高分子化合物相同的溶劑中為可溶性、且不阻礙 發(fā)光或電荷傳輸即可，可以使用例如高分子量的聚苯乙烯、高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯 等。用作上述增粘劑的化合物的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為5X105以上，更優(yōu)選為 IXlO6以上。上述抗氧化劑為用于使本發(fā)明的溶液的保存穩(wěn)定性提高的抗氧化劑。作為上述抗 氧化劑，只要在與本發(fā)明的高分子化合物相同的溶劑中為可溶性、且不阻礙發(fā)光或電荷傳 輸即可，可列舉酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑等。本發(fā)明的溶液的溶劑優(yōu)選可以溶解或均勻地分散作為溶質(zhì)的固體成分的溶劑。作 為該溶劑，可列舉氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯 系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、茴香醚等醚系溶劑；甲苯、二甲苯等芳烴系溶劑；環(huán)己烷、甲基 環(huán)己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲基乙 基酮、環(huán)己酮、二苯甲酮、苯乙酮等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纖劑醋酸酯、苯 甲酸甲酯、醋酸苯酯等酯系溶劑；乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一甲 基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇一乙基醚、甘油、1，2-己二醇等多元 醇及其衍生物；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇系溶劑；二甲基亞砜等亞砜系溶劑； N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑。這些溶劑可以單獨使用一種，也 可以兩種以上并用。從成膜性、元件特性等觀點考慮，上述溶劑優(yōu)選2種以上并用，更優(yōu)選2 3種并 用，特別優(yōu)選2種并用。本發(fā)明的溶液中含有2種溶劑時，其中的1種溶劑可以在25°C下為固體狀態(tài)。從 成膜性的觀點考慮，1種溶劑優(yōu)選為沸點為180°C以上的溶劑，更優(yōu)選為200°C以上的溶劑。 另外，從粘度的觀點考慮，優(yōu)選2種溶劑的任一種在60°C下溶解1重量％以上的本發(fā)明的高 分子化合物，2種溶劑中的1種溶劑優(yōu)選在25°C下溶解1重量％以上的本發(fā)明的高分子化合物。本發(fā)明的溶液中含有2種以上的溶劑時，從粘度及成膜性的觀點考慮，沸點最高 的溶劑優(yōu)選為該溶液中的總?cè)軇┑闹亓康?0 90重量％，更優(yōu)選為50 90重量％，進一 步優(yōu)選為65 85重量％。本發(fā)明的溶液可以在以重量基準(zhǔn)計為1 IOOOppm的范圍內(nèi)進一步含有水、金屬 及其鹽、硅、磷、氟、氯、溴等。作為上述金屬，可列舉鋰、鈉、鈣、鉀、鐵、銅、鎳、鋁、鋅、鉻、錳、 鈷、鉬、銥等。
< 薄膜 >本發(fā)明的薄膜為含有本發(fā)明的高分子化合物的薄膜，為例如發(fā)光性薄膜、導(dǎo)電性 薄膜、有機半導(dǎo)體薄膜等。本發(fā)明的薄膜可以用例如旋涂法、澆鑄法、微凹版涂敷法、凹版涂敷法、棒涂法、輥 涂法、金屬絲棒涂法、浸漬涂敷法、噴霧涂敷法、網(wǎng)版印刷法、柔性版印刷法、膠版印刷法、噴 墨印刷法、毛細管涂敷法、噴嘴涂敷法等制作。使用本發(fā)明的溶液制作薄膜時，由于該溶液中所含的本發(fā)明的高分子化合物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度高，因此，可以在100°c以上的溫度下進行烘培，即使在130°C的溫度下進行 烘培，元件特性也幾乎不降低。另外，根據(jù)該高分子化合物的種類，也可以在160°C以上的溫 度下進行烘培。對上述發(fā)光性薄膜而言，從元件的亮度或發(fā)光電壓等觀點考慮，優(yōu)選發(fā)光的量子 收率為30%以上，更優(yōu)選為50%以上，進一步優(yōu)選為60%以上，特別優(yōu)選為70%以上。對上述導(dǎo)電性薄膜而言，其表面電阻優(yōu)選為IK Ω / □以下，更優(yōu)選為100 Ω / □以 下，進一步優(yōu)選為10Ω/ □以下。通過在該導(dǎo)電性薄膜中摻雜路易斯酸、離子性化合物等， 可以提高電導(dǎo)率。對上述有機半導(dǎo)體薄膜而言，電子移動率或空穴移動率的任一項大的一方優(yōu)選為 10_5cm2/V/秒以上，更優(yōu)選為10_3cm2/V/秒以上，進一步優(yōu)選為KT1CmVv/秒以上。通過在 形成有SiO2等絕緣膜和柵極的Si基板上形成該有機半導(dǎo)體薄膜，由Au等形成源極和漏極， 可以制造有機晶體管。<發(fā)光元件>本發(fā)明的發(fā)光元件為具有由陽極及陰極構(gòu)成的電極和含有設(shè)置于該電極間的上 述高分子化合物的有機層的發(fā)光元件即可。上述陰極及陽極通常至少一方為透明或半透 明。上述有機層可以由一層構(gòu)成，也可以由兩層以上構(gòu)成，在由兩層以上構(gòu)成的情況下，其 中的至少一層含有上述高分子化合物即可。另外，含有上述高分子化合物的有機層通常作 為發(fā)光層(具有發(fā)光功能的層)、空穴傳輸層、電子阻擋層起作用，優(yōu)選作為發(fā)光層起作用。 本發(fā)明的發(fā)光元件除陰極、陽極、發(fā)光層之外，可以在陽極和發(fā)光層之間、陰極和發(fā)光層之 間設(shè)置其它層。需要說明的是，在本發(fā)明的發(fā)光元件中，各層可以由一層構(gòu)成，也可以由兩 層以上構(gòu)成，另外，構(gòu)成各層的材料、化合物可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。作為設(shè)置于上述陽極和發(fā)光層之間的層，可列舉空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻 擋層等。在上述陽極和發(fā)光層之間僅設(shè)有一層的情況下，為空穴注入層，在上述陽極和發(fā)光 層之間設(shè)有兩層以上的情況下，與陽極接觸的層為空穴注入層，其以外的層為空穴傳輸層。 上述空穴注入層為具有改善來自陰極的空穴注入效率的功能的層。上述空穴傳輸層為具有改善來自空穴注入層或離陽極近的層的空穴注入的功能的層。在空穴注入層、空穴傳輸層 具有阻塞電子的傳輸?shù)墓δ艿那闆r下，這些層為電子阻擋層。具有阻塞電子的傳輸?shù)墓δ?例如可以制作僅使電子電流流動的元件，以其電流值的減少確認阻塞的效果。作為設(shè)置于陰極和發(fā)光層之間的層，可列舉電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層 等。在上述陰極的發(fā)光層之間僅設(shè)有一層的情況下，該一層為電子注入層，在上述陰極的發(fā) 光層之間設(shè)有兩層以上的情況下，與陰極接觸的層為電子注入層，其以外的層為電子傳輸 層。上述電子注入層為具有改善來自陰極的電子注入效率的功能的層。上述電子傳輸層 為具有改善來自電子注入層或離陰極近的層的電子注入的功能的層。在電子注入層、電子 傳輸層具有阻塞空穴的傳輸?shù)墓δ艿那闆r下，有時將這些層稱為空穴阻擋層。具有阻塞空 穴的傳輸?shù)墓δ芾缈梢灾谱鲀H使空穴電流流動的元件，以其電流值的減少確認阻塞的效^ o作為本發(fā)明的發(fā)光元件，可列舉以下a) d)的結(jié)構(gòu)。a)陽極/發(fā)光層/陰極b)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極c)陽極/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極d)陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極(這里，/表示各層毗鄰而層疊。以下相同。)在鄰接電極而設(shè)置的空穴傳輸層、電子傳輸層中，具有改善來自電極的電荷(空 穴、電子)注入效率的功能、具有使元件的驅(qū)動電壓降低的效果的層有時被稱為電荷注入 層(空穴注入層、電子注入層)。而且，為了提高與電極的密合性或改善來自電極的電荷注入，可以鄰接電極而設(shè) 置上述電荷注入層、絕緣層。另外，為了提高界面的密合性或防止混合等，可以在上述電荷 傳輸層或發(fā)光層的界面插入薄的緩沖層。層疊的層的順序或數(shù)目及各層的厚度考慮發(fā)光效 率或元件壽命進行調(diào)整即可。作為設(shè)有電荷注入層的本發(fā)明的發(fā)光元件，可列舉例如以下e) p)的結(jié)構(gòu)。
e)陽極/‘電荷注入層//發(fā)光層/陰極
f)陽極/‘發(fā)光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/1電荷注入層/1發(fā)光層/電荷注入層/‘陰極
h)陽極/丨電荷注入層/丨空穴傳輸層/發(fā)光層/‘陰極
i)陽極/丨空穴傳輸層/1發(fā)光層/電荷注入層/‘陰極
j)陽極/丨電荷注入層/丨空穴傳輸層/發(fā)光層/丨電荷注入層/‘陰極
k)陽極/1電荷注入層/1發(fā)光層/電荷傳輸層/‘陰極
1)陽極/‘發(fā)光層/電荷傳輸層/電荷注入層/‘陰極
m)陽極/1電荷注入層/1發(fā)光層/電子傳輸層/丨電荷注入層/‘陰極
n)陽極/丨電荷注入層/1空穴傳輸層/發(fā)光層/丨電荷傳輸層/‘陰極
o)陽極/丨空穴傳輸層/1發(fā)光層/電子傳輸層/丨電荷注入層/‘陰極
P)陽極/丨電荷注入層/丨空穴傳輸層/發(fā)光層/1電子傳輸層/‘電荷注入層/陰極
陽極
上述陽極通常為透明或半透明，由電導(dǎo)率高的金屬氧化物、金屬硫化物或金屬的薄膜構(gòu)成，其中，優(yōu)選由透射率高的材料構(gòu)成。作為上述陽極的材料，可采用使用包含氧化 銦、氧化鋅、氧化錫及作為它們的復(fù)合體的銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物等的導(dǎo)電性無機 化合物制成的膜(NESA等)或金、鉬、銀、銅等，優(yōu)選ΙΤ0、銦鋅氧化物、氧化錫。上述陽極的 制作可以采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、鍍敷法等方法。另外，作為上述陽極，可以使 用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機透明導(dǎo)電膜。對于上述陽極的厚度，可以考慮透光性和電導(dǎo)率來適當(dāng)選擇，通常為IOnm 10 μ m、優(yōu)選為20nm 1 μ m、進一步優(yōu)選為50nm 500nm。·空穴注入層作為用于上述空穴注入層的材料，可列舉苯胺系、星型胺系、酞菁系、氧化釩、氧 化鉬、氧化釕、氧化鋁等氧化物、無定形碳、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等導(dǎo)電性 高分子、本發(fā)明的高分子化合物等。用于上述空穴注入層的材料為導(dǎo)電性高分子、本發(fā)明的高分子化合物時，為了提 高該導(dǎo)電性高分子、高分子化合物的電導(dǎo)率，可以根據(jù)需要摻雜聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯 磺酸離子、樟腦磺酸離子等陰離子?！た昭▊鬏攲幼鳛橛糜谏鲜隹昭▊鬏攲拥牟牧?，可列舉聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其 衍生物、側(cè)鏈或主鏈上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪 衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚芳基胺及其衍生物、 聚吡咯及其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)及 其衍生物、本發(fā)明的高分子化合物等，優(yōu)選聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、 側(cè)鏈或主鏈上具有芳香族胺化合物基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其 衍生物、聚芳基胺及其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞 乙烯基)及其衍生物、本發(fā)明的高分子化合物等高分子空穴傳輸材料，進一步優(yōu)選聚乙烯 基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、側(cè)鏈或主鏈上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚 芳基胺及其衍生物、本發(fā)明的高分子化合物。在用于上述空穴傳輸層的材料為低分子化合 物時，優(yōu)選使其分散于高分子粘合劑而使用。作為空穴傳輸層的成膜的方法，在用于上述空穴傳輸層的材料為低分子化合物 時，可列舉由與高分子粘合劑的混合溶液成膜，在其為高分子化合物時，可列舉由溶液成膜。由溶液成膜時所使用的溶劑只要是使用于空穴傳輸層的材料溶解的溶劑即可。作 為該溶劑，可列舉氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二 甲苯等芳烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纖劑醋酸 酯等酯系溶劑。由溶液成膜可以采用由溶液的旋涂法、澆鑄法、微凹板涂敷法、凹板涂敷法、棒涂 法、輥涂法、金屬絲棒涂法、浸漬涂敷法、噴霧涂敷法、網(wǎng)版印刷法、柔性版印刷法、膠版印刷 法、噴墨印刷法等涂敷法。作為上述高分子粘合劑，優(yōu)選不極度妨礙電荷傳輸?shù)母叻肿诱澈蟿?，另外，?yōu)選使 用對可見光的吸收不強的高分子粘合劑。作為該高分子粘合劑，可列舉聚碳酸酯、聚丙烯 酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
40
對于空穴傳輸層的厚度，考慮驅(qū)動電壓和發(fā)光效率進行選擇即可，但必須為至少 不產(chǎn)生針孔那樣的厚度，當(dāng)其太厚時，元件的驅(qū)動電壓升高，不優(yōu)選。因此，作為該空穴傳輸 層的膜厚，通常為Inm 1 μ m，優(yōu)選為2nm 500nm，更優(yōu)選為5nm 200nm。·發(fā)光層發(fā)光層通常由發(fā)出熒光或磷光的有機化合物(低分子化合物、高分子化合物) 和根據(jù)需要的輔助其的摻雜劑形成。本發(fā)明的發(fā)光元件中的發(fā)光層可以使用本發(fā)明的高 分子化合物；環(huán)戊丙甲胺(cyclopendamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生化合物、三苯基 胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、聯(lián)苯乙烯衍生物、吡咯 衍生物、噻吩環(huán)化合物、吡啶環(huán)化合物、蒽衍生物、茈衍生物、低聚噻吩衍生物、三富馬酰胺 (trifumanylamine)衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等色素類材料；銥絡(luò)合物、鉬絡(luò) 合物等具有來自三重激發(fā)狀態(tài)的發(fā)光的金屬絡(luò)合物、羥基喹啉鋁絡(luò)合物、苯并羥基喹啉鈹 絡(luò)合物、苯并噁唑啉鋅絡(luò)合物、苯并噻唑鋅絡(luò)合物、偶氮甲基鋅絡(luò)合物、嚇啉鋅絡(luò)合物、銪絡(luò) 合物等在中心金屬具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金屬、在配體上具有噁二唑、噻二 唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉結(jié)構(gòu)等的金屬絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物系材料；將聚對亞苯 基亞乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚對亞苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴 衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、上述色素體或金屬絡(luò)合物類發(fā)光材料進行高分子化的材料 等高分子類材料等發(fā)光材料。在上述發(fā)光材料中，作為藍色發(fā)光材料，可列舉聯(lián)苯乙烯衍生物及其聚合物、噁 二唑衍生物及其聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚對亞苯基衍生物、聚芴衍生物等，優(yōu)選聚 乙烯基咔唑衍生物、聚對亞苯基衍生物或聚芴衍生物等。上述發(fā)光材料中，作為綠色發(fā)光材料，為喹吖酮衍生物、香豆素衍生物、蒽衍生物 及其聚合物、聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚芴衍生物等，優(yōu)選聚對亞苯基亞乙烯基衍生 物、聚芴衍生物等。上述發(fā)光材料中，作為紅色發(fā)光材料，為香豆素衍生物及其聚合物、噻吩類化合物 及其聚合物、聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等，優(yōu)選聚對亞苯基 亞乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。為了使發(fā)光效率提高或使發(fā)光波長變化，可以在上述發(fā)光層中添加摻雜劑。作為 上述摻雜劑，可以列舉蒽衍生物、茈衍生物、香豆素衍生物、紅熒烯衍生物、喹吖酮衍生物、 方酸菁(squalium)衍生物、嚇啉衍生物、苯乙烯類色素、并四苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、 十環(huán)烯衍生物、吩噁嗪酮等。上述發(fā)光層的厚度考慮驅(qū)動電壓和發(fā)光效率進行選擇即可，通常約為
20 2000A。上述發(fā)光層的成膜可以采用將含有發(fā)光材料的溶液涂敷在基體上或上方的方法、 真空蒸鍍法、轉(zhuǎn)印法等。由溶液的成膜中所使用的溶劑與在空穴傳輸層的由溶液成膜一項 中說明例示的溶劑相同。為了將含有發(fā)光材料的溶液涂敷在基體上或上方，可以采用旋涂 法、浸漬涂敷法、噴墨印刷法、柔性版印刷法、凹版印刷法、狹縫涂敷法等印刷法。升華性的 低分子化合物的情況下，可以采用真空蒸鍍法。也可以使用以下方法通過利用激光的轉(zhuǎn)印 或熱轉(zhuǎn)印，在所期望的位置形成發(fā)光層的方法?！る娮觽鬏攲?br> 作為用于上述電子傳輸層的材料，可列舉噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生 物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴 酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯(lián)對苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬 絡(luò)合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等，優(yōu)選噁二唑衍生物、 苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡(luò)合物、聚喹啉及其衍生 物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物，更優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1， 3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羥基喹啉)鋁、聚喹啉。對于電子傳輸層的成膜，在用于上述電子傳輸層的材料為低分子化合物時，可列 舉由粉末的真空蒸鍍法、由溶液或熔融狀態(tài)進行成膜的方法，在用于上述電子傳輸層的材 料為高分子化合物時，可列舉由溶液或熔融狀態(tài)進行成膜的方法。由溶液或熔融狀態(tài)進行 成膜可以并用高分子粘合劑。由溶液成膜設(shè)定為與由上述溶液形成空穴傳輸層的方法相同 即可。電子傳輸層的厚度考慮驅(qū)動電壓和發(fā)光效率進行調(diào)整即可，但必須為至少不產(chǎn)生 針孔那樣的厚度，當(dāng)其太厚時，元件的驅(qū)動電壓升高，不優(yōu)選。因此，該電子傳輸層的膜厚通 常為Inm 1 μ m,優(yōu)選為2nm 500nm,更優(yōu)選為5nm 200nmo·電子注入層作為上述電子注入層，根據(jù)發(fā)光層的種類，可列舉Ca層的單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的電子注 入層；或包含由選自除去了 Ca的周期表IA族、IIA族的金屬且功函數(shù)為1. 5 3. OeV的金 屬及其金屬的氧化物、鹵化物及碳氧化物中的1種或2種以上形成的層和Ca層的層疊結(jié)構(gòu) 的電子注入層。作為功函數(shù)為1.5 3. OeV的周期表IA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳 氧化物，可列舉鋰、氟化鋰、氧化鈉、氧化鋰、碳酸鋰等。另外，作為功函數(shù)為1.5 3. OeV 的除去了 Ca的周期表IIA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳氧化物，可列舉鍶、氧化鎂、氟 化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氧化鍶、碳酸鎂等。電子注入層利用蒸鍍法、濺射法、印刷法等形成即可。電子注入層的厚度優(yōu)選 Inm 1 μ m左右?！り帢O材料作為上述陰極材料，優(yōu)選功函數(shù)小且向發(fā)光層的電子注入容易的材料，可使用鋰、 鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬或上述金屬中 的2個以上的合金、或這些金屬中的1個以上與金、銀、鉬、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的1個 以上的合金、或石墨或石墨層間化合物等。作為上述合金，可列舉鎂_銀合金、鎂-銦合 金、鎂-鋁合金、銦_銀合金、鋰_鋁合金、鋰_鎂合金、鋰_銦合金、鈣_鋁合金等。在將上述陰極設(shè)定為2層以上的層疊結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選上述金屬、金屬氧化物、金屬氟 化物、這些金屬的合金和鋁、銀、鉻等金屬的層疊結(jié)構(gòu)。對于上述陰極的厚度，考慮電導(dǎo)率或耐久性進行選擇即可，通常為IOnm 10 μ m， 優(yōu)選為20nm 1 μ m，更優(yōu)選為50nm 500nm。上述陰極的制作可采用真空蒸鍍法、濺射法、或?qū)饘俦∧みM行熱壓接的層壓法 等。也可以在制作陰極后安裝保護發(fā)光元件的保護層。為了長期穩(wěn)定地使用發(fā)光元件，為 了從外部保護該發(fā)光元件，優(yōu)選安裝保護層及/或保護罩。作為上述保護層，可以使用高分子量的化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。作為上述保護罩，可以使用金屬板、玻璃板、表面實施了低透水率處理的塑料板等。 作為上述保護，可列舉用熱固化樹脂或光固化樹脂將上述保護罩與元件基板粘貼在一起進 行密閉的方法。只要用間隔件維持空間，就容易防止元件損傷。如果在該空間封入氮或氬 之類的惰性氣體，則可以防止陰極氧化，進而，通過在該空間內(nèi)設(shè)置氧化鋇等干燥劑，可容 易地抑制在制造工序中吸附的水分或穿過固化樹脂而浸入的微量的水分對元件產(chǎn)生損傷。 在這些方法中，優(yōu)選采用任意一種以上方法。本發(fā)明的發(fā)光元件可以用作面狀光源、分段顯示裝置、點陣顯示裝置、液晶顯示裝 置的背照光等。為了使用本發(fā)明的發(fā)光元件得到面狀的發(fā)光，只要使面狀的陽極和陰極以 互相重疊的方式配置即可。另外，為了得到圖案狀的發(fā)光，有如下方法在上述面狀的發(fā)光 元件的表面設(shè)置設(shè)有圖案狀的窗口的掩膜；非常厚地形成非發(fā)光部的有機物層，使其實質(zhì) 上不發(fā)光；將陽極或陰極的任一方或兩方的電極形成為圖案狀。用這些方法中的任一個方 法形成圖案，并將幾個電極以可以獨立地0N/0FF的方式進行配置，由此可得到可以顯示數(shù) 字或文字、簡單的記號等的分段型的顯示元件。進而，為了做成點陣元件，將陽極和陰極均 形成為條紋狀并以使其垂直相交的方式配置即可。利用分別涂敷多種發(fā)光色不同的高分子 化合物的方法、使用彩色濾光片或熒光轉(zhuǎn)換濾光片的方法，可以進行部分彩色顯示、多色顯 示。點陣元件既可以是無源驅(qū)動，也可以與TFT等組合進行有源驅(qū)動。這些顯示元件可以用 作計算機、電視、便攜終端、便攜電話、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、攝像機的取景器等顯示裝置。而且，上 述面狀的發(fā)光元件為自發(fā)光薄型，可以優(yōu)選用作液晶顯示裝置的背照光用的面狀光源、面 狀的照明用光源等。另外，如果使用柔性的基板，則也可以用作曲面狀的光源或顯示裝置。實施例下面，利用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。(數(shù)均分子量及重均分子量)在實施例中，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)及聚苯乙烯換算的重均分子量 (Mw)利用GPC(島津制作所制、商品名LC-10Avp)求出。對于測定的高分子化合物，使其溶 解于四氫呋喃，以使其濃度大約為0. 5重量％，注入30y L于GPC中。GPC的流動相使用四 氫呋喃，以0. 6mL/min的流速流動。對于色譜柱，串聯(lián)連接2根TSKgel Super HM_H(東” 一株式會社制)和1根TSKgel Super H2000 (東〃 一株式會社制)。檢測器使用差示折光 檢測器(島津制作所制、商品名RID-10A)。(高效液相色譜(HPLC))在實施例中，只要沒有特別記載，作為化合物的純度的指標(biāo)的HPLC面積百分率的 值利用高效液相色譜(HPLC、島津制作所制、商品名LC-20A)求出254nm處的值。使測定的 化合物溶解于四氫呋喃或氯仿，以使其濃度為0. 01 0. 2重量％，根據(jù)濃度注入1 10 y L 于HPLC中。HPLC的流動相使用乙腈及四氫呋喃，以lmL/分鐘的流速、用乙腈/四氫呋喃= 100/0 0/100 (容積比)的梯度分析使其流動。色譜柱使用Kaseisorb LC 0DS2000 (東京 化成工業(yè)制)。檢測器使用光電二極管陣列檢測器(島津制作所制、商品名SPD-M20A)。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在實施例中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)利用差示掃描量裝置(DSC、TAInstruments社 制商品名DSC2920)求出。作為測定條件，將樣品在200°C下保持5分鐘后，驟冷至-50°C 并保持30分鐘。將溫度升高至30°C后，以每分鐘5°C的升溫速度升溫至300°C進行測定。
(熒光特性評價)在實施例中，熒光特性(高分子化合物的薄膜的熒光峰值波長)的評價用以下的 方法進行。使高分子化合物溶解于甲苯(關(guān)東化學(xué)社制、電子工業(yè)用等級)。此時，以固體 成分的濃度為0. 8重量％的方式制備，在石英板上以1500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂該溶液，制作 高分子化合物的薄膜。以350nm的波長激發(fā)該薄膜，使用熒光分光光度計(J0BINYV0N-SPEX 社制、商品名Flu0r0l0g)測定熒光光譜。(光致發(fā)光量子收率(PLQY)測定)在下述實施例中，光致發(fā)光量子收率測定使用浜松*卜二 ” 7社制的絕對PL量 子收率測定裝置C9920-02，以激發(fā)中心波長325nm、激發(fā)波長范圍315-335nm、測定波長范 圍390-800nm的條件下進行測定。<實施例1> (化合物Ml的合成)[化 55] 工序(la)在氮氣氛圍下、在室溫下攪拌2，7_ 二溴芴酮(75g、0. 22mol)、己基苯(334ml、
1.78mol)及三氟甲磺酸(42ml)，向其中加入巰基磺酸鈉(8. lg、44mmol)，在45°C下攪拌9 小時。將得到的溶液冷卻至室溫后，注入到己烷1L中。利用減壓蒸餾(105.5°C、20hPa)蒸 餾除去剩余的己基苯，用己烷稀釋后，注入到甲醇中，通過過濾除去析出的2，7_ 二溴芴酮。 將得到的濾液濃縮后，用甲苯稀釋，加入異丙醇，使固體析出。通過用甲苯/異丙醇將得到 的固體進行重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶的化合物Mia (53g、收率49 %、HPLC面積百分率99. 5 % )。'H-NMR (300MHz, CDC13) 6 0. 88 (t，3H)，1. 20-1. 45(m，6H)，1. 54-1. 62 (m, 2H)，
2.57 (t, 2H)，4. 96 (s, 1H)，6. 94 (d, 2H)，7. 10 (d, 2H)，7. 42 (s, 2H)，7. 48 (dd, 2H)，7. 60 (d, 2H) 工序(lb)在氮氣氛圍下，在脫水N，N-二甲基甲酰胺(35ml)中、在加熱回流下將化合物 Mla(10g、20. 6mmol)、4_ 氟硝基苯(3. 5g、24. 8讓01)及碳酸鉀(4. 3g、31. (kimol)攪拌 6 小 時。冷卻至室溫后，一邊攪拌得到的溶液，一邊向其中緩慢地加入水300ml，原封不動在室溫 下攪拌一晚上。將析出的固體進行減壓過濾并濾取，進一步用大量的水清洗過濾器上的固 體。將得到的固體進行真空干燥，得到化合物Mlb (13. 6g、定量的)。
1H-NMR (300MHz, THF_d8) δ 0. 91 (t，3H)，1. 24-1. 42 (m，6H)，1. 55-1. 61 (m，2H)， 2. 59 (t,2H)，7. 07-7. 16 (m, 4H)，7. 43 (d, 2H)，7. 59 (dd, 2H)，7. 64 (s,2H)，7. 82 (d, 2H)， 8. ll(d，2H)·工序(Ic)在氮氣氛圍下，在加熱回流下將化合物Mlb(12.9g、21mm0l)、乙醇(153ml)及氯化 錫(II) 二水合物(18.6g、8mm0l)的混合物攪拌6小時。冷卻至室溫后，減壓濃縮至約60g。 一邊在冰水(150g)中攪拌得到的溶液，一邊加入。冰溶解后，在得到的水溶液中加入40重 量％氫氧化鈉水溶液，至溶液的PH超過10，然后，用甲苯200ml萃取2次。用無水硫酸鈉將 得到的有機層進行干燥、減壓濃縮后，進行重結(jié)晶(甲苯-己烷)，得到化合物MlcdOg、收 率 97% )。1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0. 87(t，3H)，1. 20-1. 40(m，6H)，1. 52-1. 57 (m, 2H)， 2. 54 (t, 2H)，6. 54 (d, 2H)，6. 91 (d, 2H)，7. 02-7. 06 (m, 4H)，7. 42-7. 48 (m, 4H)，7. 54 (d, 2H)LC-MS M = 573·工序(Id)在氬氣氛圍下，使雙(叔丁基苯基)胺(98. 5g、350mmol)、4，4’ - 二碘聯(lián)苯 (144. 9g、357mmol)、氫氧化鉀(157. 2g、2. 8mol)、1，10-菲繞啉(15. 8g、87. 5mmol)及氯化銅 (I) (8. 66g、87. 5mmol)懸浮于脫水甲苯(525mL)，一邊在130°C的油浴中加熱，一邊攪拌6小 時。用甲苯(1050mL)稀釋得到的反應(yīng)混合物，冷卻至室溫后，進行硅藻土過濾，由此除去不 溶物。利用減壓濃縮蒸餾除去溶劑，在使析出的固體懸浮于氯仿的狀態(tài)下進行強攪拌，萃取 目的物，過濾分離不溶分。將濾液減壓濃縮后，利用硅膠柱色譜法(己烷/氯仿=98/2 70/30(容積比))進行精制，進一步進行重結(jié)晶(氯仿-甲醇)、減壓干燥，得到白色結(jié)晶的 化合物Mld (79. 5g、收率41% )。1H-NMR (300MHz, THF_d8) δ 1· 33 (s，18H)，7· 00_7· 07 (m，6H)，7· 29-7. 48 (m，8H)， 7. 73(d，2H)·工序(Ie)在氬氣氛圍下、遮光下，使化合物Mlc(20. lg、35mmol)、化合物Mld (39. 2g、 70mmol)、氫氧化鉀(15. 7g、280mmol)、1，10-菲繞啉(3. 15g、17. 5mmol)及氯化銅(I) (1.73g、17. 5mmol)懸浮于脫水甲苯(70mL)，一邊在130°C的油浴中加熱，一邊攪拌10小 時。用甲苯(490mL)稀釋得到的反應(yīng)混合物，冷卻至室溫后，進行硅藻土過濾，由此除去不 溶物。利用減壓濃縮蒸餾除去溶劑后，使其懸浮于加熱到60°C的己烷，過濾分離不溶分。將 濾液減壓濃縮后，利用硅膠柱色譜法(己烷/氯仿=98/2 65/35(容積比))進行精制， 進一步進行重結(jié)晶(己烷)、減壓干燥，得到白色固體的化合物Ml (19. 3g、收率55%、HPLC 面積百分率99%以上)。1H-NMR (300MHz, THF_d8) δ 0. 90 (t，3H)，1. 21-1. 47 (m，42H)，1. 53-1. 61 (m，2H)， 2. 57 (t, 2H)，7. 00-7. 17 (m, 24H)，7. 31 (d, 8H)，7. 43-7. 56 (m, 10H)，7. 63 (d, 2H)，7. 77 (d, 2H)LC-MS M = 1435<實施例2> (化合物M2的合成)[化 56]
工序(2a)在氬氣氛圍下，在少量的脫水THF (約3mL)中攪拌鎂小片(2. 9gU20mmol)時，向 其中加入1，2-二溴乙烷(0.6g、3.2mmol)。利用產(chǎn)生的熱量確認鎂的活化后，在反應(yīng)體系 內(nèi)以維持緩慢的回流的方式用約30分鐘滴加將4-溴己基苯(28. 9gU20mmol)稀釋于脫水 THF(40mL)而形成的溶液，繼續(xù)在油浴中使其加熱回流1小時，進一步用脫水THF30mL稀釋， 由此，制備格氏溶液。與上述情況不同，在氬氣氛圍下，使2，7-二溴芴酮(27. 0g、80mmol)懸浮于脫水二 乙基醚320mL。在室溫下強攪拌得到的溶液，用約30分鐘向其中滴加上述格氏溶液，繼續(xù)在 油浴中使其加熱回流1小時。在冰水浴中進行冷卻，滴加飽和氯化銨水溶液(80mL)，攪拌 1小時。進行分液，從水層用二乙基醚萃取，將有機層合并后，依次用水(3次)、15重量％ 食鹽水(1次)清洗，用無水硫酸鎂進行干燥、減壓濃縮，利用硅膠柱色譜法(己烷/氯仿= 98/2 50/50(容積比))進行精制，得到淡黃色油狀物的化合物M2a(28g、收率70% )。'H-NMR (300MHz, Acetone_d6) 8 0. 90(t，3H)，1. 25-1. 40 (m, 6H)，1. 55-1. 63 (m, 2H)，2. 60 (t, 2H)，5. 51 (s，1H)，7. 17 (d, 2H)，7. 30 (d, 2H)，7. 46 (s, 2H)，7. 59 (d, 2H)，7. 81 (d, 2H)LC-MS M = 498 工序(2b)在氬氣氛圍下，使4-氨基二苯基胺(51.8g)、2，6_二甲基-4-叔丁基溴苯(139g)、 叔丁氧基鈉(59. 4g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0) (5. 15g)及三(叔丁基)膦(2. 28g)在 脫水甲苯(1500mL)中、在100°C下反應(yīng)5小時。接著，冷卻至室溫，利用硅藻土過濾過濾 分離不溶物后，將濾液進行減壓濃縮，通液于硅膠短柱(甲苯)，進行減壓濃縮，得到粗生 成物137.3g。使上述粗生成物(137.3g)、2，6-二甲基-4-叔丁基溴苯(51. 9g)、叔丁氧基 鈉(22. 8g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0) (3. 94g)及三(叔丁基)膦(1. 74g)在脫水甲苯 (1500mL)中、在100°C下反應(yīng)3小時。冷卻至室溫后，利用硅藻土過濾過濾分離不溶物，將 濾液進行減壓濃縮，通液于硅膠短柱(甲苯)，進行減壓濃縮，利用硅膠柱色譜法(己烷/醋 酸乙酯=50/1(容積比))進行精制，得到化合物M2b (55. 7g)。 工序(2c)在氬氣氛圍下，使化合物M2b (54. 7g)、4_叔丁基溴苯(22. 3g)、叔丁氧基鈉 (11.5g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(1.83g)及三(叔丁基)膦(0.81g)在脫水甲苯 (530mL)中、在60°C下反應(yīng)1小時。冷卻至室溫后，利用硅藻土過濾過濾分離不溶物后，將 濾液進行減壓濃縮，通液于硅膠短柱(甲苯)，進行減壓濃縮，向其中加入甲醇，由此使固體進行結(jié)晶化。通過將得到的晶體進一步進行2次重結(jié)晶(甲苯-甲醇及己烷)、減壓干燥， 得到白色結(jié)晶的化合物M2c (43. 3g、收率24% )。1H-NMR(300MHz, THF_d8) 8 1. 28 (s , 9H) , 1. 34 (s , 18H) , 2. 03 (s , 12H),
6.73-6. 86 (m, 9H)，7. 05-7. 21 (m, 8H)LC-MS M = 636 工序(2d)在氬氣氛圍下、遮光下，在室溫下將化合物M2a(10.0g、20.0mmOl)及化合物 M2c(12. 7g、20. Ommol)溶解于脫水二氯甲烷(600mL)并進行攪拌，向其中用45分鐘滴加在 脫水二氯甲烷(136mL)中稀釋了的三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物(2. 9mL、23. 4mmol)溶液，進一 步在室溫下攪拌5小時。向反應(yīng)混合物加入乙醇(50mL)、水(50mL)，攪拌1小時。在利用 分液除去水層后，將有機層依次用5重量％碳酸氫鈉水溶液(2次)、水、15重量％食鹽水(2 次)清洗，用無水硫酸鎂進行干燥、減壓濃縮，進一步加入甲醇，由此使固體析出。將得到的 固體進行減壓干燥后，通液于硅膠短柱(己烷/甲苯=1/1 (容積比))，進行減壓濃縮、4次 重結(jié)晶(己烷_乙醇、丙酮_甲醇(2次)、甲苯-丙酮-甲醇)、減壓干燥，由此得到白色固 體的化合物M2(15. 2g、收率70%、HPLC面積百分率99%以上)。'H-NMR (300MHz, THF_d8) 8 0. 90 (t，3H)，1. 28 (s,9H)，1. 30-1. 33 (m, 24H)， 1. 50-1. 62 (m, 2H) , 1. 01 (s, 6H) , 2. 03 (s, 6H) , 2. 56 (t, 2H)，6. 70-7. 19 (m, 20H)，
7.48-7. 57(m，4H)，7. 73(d，2H)LC-MS M = 1116<比較例1> (化合物CM1的合成)[化57] 工序(CIa)在氬氣氛圍下，使4-氨基二苯基胺(5. 53g、30mmol)、4-正丁基溴苯(25. 6g、 120mmol)、叔丁氧基鈉(8. 65g、90mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0) (0. 82g、0. 9mmol)及 三(叔丁基)膦(0. 36g、l. 8mmol)在脫水甲苯(120mL)中、在100°C下反應(yīng)3小時。冷卻至 室溫后，加入甲苯(200mL)，依次用飽和食鹽水(100mLX3)、水(100mL)清洗，用無水硫酸鈉 進行干燥、減壓濃縮，利用2次硅膠柱色譜法(己烷/甲苯=75/25 (容積比)、己烷/甲苯 =100/0 75/25 (容積比))進行精制，得到化合物CMla(10. 2g)。 'H-NMR ； 8 0. 97 (9H, t)，1. 37 (6H, m)，1. 58 (6H, m)，2. 55 (6H, t)，6. 85-7. 07 (18H,m) ,7. 17 (2H, t)·工序(Clb)在氬氣氛圍下，將2，7-二溴芴酮(0. 379g、l. Immol)、化合物 CMla(l. 37g、 2.3mmol)、甲磺酸(催化劑量)、甲苯(6mL)混合，使其加熱回流15小時。冷卻至室溫后， 用甲苯(30mL)稀釋，用碳酸氫鈉水溶液(IOOmLX3)、水(IOOmL)清洗，用無水硫酸鈉進行 干燥、減壓濃縮，利用硅膠柱色譜法(己烷/甲苯=1/6(容積比))進行精制，得到化合物 CMl (0. 82g、HPLC面積百分率99%以上)。LC-MS (APCI 法)；m/z 1482. 5 ([M+H] +)<比較例2> (化合物CM2的合成)[化 58] 在氬氣氛圍下、遮光下，將2，7-二溴芴酮(4.97g、14. 7mmol)、4，4，- 二甲基三苯 基胺(10. 5g、36. 8mmol)及甲磺酸(1. 41g、14. 7mmol)在140°C下攪拌5小時。冷卻至50°C 后，加入氯仿(50ml)，用10重量％碳酸鈉水溶液(50ml)清洗2次，用無水硫酸鎂進行干燥、 減壓濃縮，然后進行重結(jié)晶(氯仿-丙酮)。向使得到的固體在二氯甲烷(330g)中加熱溶 解的溶液加入活性炭(3g)，在室溫下攪拌1小時。利用預(yù)涂有硅膠的過濾器除去活性炭，在 得到的溶液中緩慢地加入丙酮并進行晶析、減壓干燥，得到白色固體的化合物CM2(9. Sg、收 率77%、HPLC面積百分率99%以上)。1H-WrGOOMHz, THF_d8) δ 2. 26 (s, 12H)，6· 80-7. 20 (m，24Η)，7· 5_7· 8(m，6H)LC-MS M = 864 <實施例3> (高分子化合物Pl的合成)在氬氣氛圍下，使 2，7_ 雙(1，3，2-二氧雜硼烷(dioxaborolane)_2_ 基)_9， 9- 二辛基芴(0. 6537g、l. 233mmol) ,2,7- 二溴-9，9- 二辛基芴(0. 5484g、l. OOOmmol)、化 合物M1 (0. 3597g、0. 250mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich社制、商品名Aliquat336) (0. 16g、0. 40mmol)溶解于甲苯(IOmL)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，投入二氯 雙三苯基膦鈀(1.8mg、2.5ymol)的甲苯懸浮液(5mL)，進一步加入17. 5重量％的碳酸鈉水 溶液(3. 4mL、5. 6mmol)，在回流下使其反應(yīng)7小時。暫時冷卻后，加入將苯基硼酸(0. 0156g、 0. 128mmol)溶解于甲苯2mL而形成的溶液，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。除去水層后， 加入9重量％ N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(IOmL)，在90°C下攪拌2小時后，將有 機層依次用離子交換水(20mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(20mL)清洗2次、離子交換 水(20mL)清洗2次，接著，滴加在甲醇(230mL)中，攪拌30分鐘，由此使聚合物析出。利用吸引過濾濾取聚合物，用甲醇(45mL)清洗，進行減壓干燥，由此得到粗聚合物(1. 163g)。將該粗聚合物溶解于甲苯(47mL)，通液于柱中所填充的氧化鋁(6.5g)、硅膠 (15g)，進一步通液甲苯(72mL)。在對甲醇(230mL)進行攪拌的途中緩慢地加入得到的溶 液，進一步攪拌30分鐘，使聚合物析出。用吸引過濾進行濾取，用甲醇(45mL)清洗，進行減 壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物PI (1. 068g、收率90. 5%).高分子化合物PI的聚 苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為6. 7 X 104，聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為1. 7 X 105，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為114°C，薄膜的熒光峰值波長為446nm。由投入原料推測，高分子化合物PI為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元的 高分子化合物。[化 59] <實施例4> (高分子化合物P2的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 7836g、 1. 478mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 6581g、l. 200mmol)、化合物 M2 (0. 3358g、 0. 300mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 19g、0. 47mmol) 溶解于甲苯(10mL)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，投入二氯雙三苯基膦鈀 (1. lmgU.5umol)的甲苯懸浮液(5mL)，進一步加入17. 5重量％的碳酸鈉水溶液(4. lmL、 6.8mmol)，在回流下使其反應(yīng)6小時。暫時冷卻后，加入將苯基硼酸(0. 0156g、0. 128mmol) 溶解于甲苯4mL而形成的溶液，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。除去水層后，加入9重 量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(10mL)，在90°C下攪拌2小時后，將有機層依次 用離子交換水(20mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(20mL)清洗2次、離子交換水(20mL) 清洗2次，接著，滴加在甲醇(230mL)中，攪拌30分鐘，由此使聚合物析出。利用吸引過濾 濾取聚合物，用甲醇(45mL)清洗，進行減壓干燥，由此得到粗聚合物(1.23g)。將該粗聚合物溶解于甲苯(47mL)，通液于柱中所填充的氧化鋁(6.5g)、硅膠 (15g)，進一步通液甲苯(72mL)。在對甲醇(230mL)進行攪拌的途中緩慢地加入得到的溶 液，進一步攪拌30分鐘，使聚合物析出。用吸引過濾進行濾取，用甲醇(45mL)清洗，進行減 壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P2(l. 14g、收率86.4% )。高分子化合物P2的聚 苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 2 X 105，聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為2. 5 X 105，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為104°C，薄膜的熒光峰值波長為447nm。由投入原料推測，高分子化合物P2為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元的高分子化合物。[化 60] <實施例5> (高分子化合物P3的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 7836g、 1. 478mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 4938g、0. 900mmol)、化合物 M2 (0. 6715g、 0. 453mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 21g、0. 52mmol) 溶解于甲苯(10mL)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，投入二氯雙三苯基膦鈀 (1. 2mgU.7umol)的甲苯懸浮液(5mL)，進一步加入17. 5重量％的碳酸鈉水溶液(4. lmL、 6. 8mmol)，在回流下使其反應(yīng)6小時。暫時冷卻后，加入將苯基硼酸(0. 0200g、0. 164mmol) 溶解于甲苯3mL而形成的溶液，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。除去水層后，加入9重 量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(10mL)，在90°C下攪拌2小時后，將有機層依次 用離子交換水(20mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(20mL)清洗2次、離子交換水(20mL) 清洗2次，接著，滴加在甲醇(230mL)中，攪拌30分鐘，由此使聚合物析出。利用吸引過濾 濾取聚合物，用甲醇(45mL)清洗，進行減壓干燥，由此得到粗聚合物(1.41g)。將該粗聚合物溶解于甲苯(47mL)，通液于柱中所填充的氧化鋁(6.5g)、硅膠 (15g)，進一步通液甲苯(72mL)。在對甲醇(230mL)進行攪拌的途中緩慢地加入得到的溶 液，進一步攪拌30分鐘，使聚合物析出。用吸引過濾進行濾取，用甲醇(45mL)清洗，進行減 壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P3(1.30g、收率87.2% )。高分子化合物P3的聚 苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為5. 5 X 104，聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為1. 2 X 105，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為128°C，薄膜的熒光峰值波長為449nm。由投入原料推測，高分子化合物P3為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元的 高分子化合物。[化 61] <實施例6> (高分子化合物P4的合成)在氬氣氛圍下，使化合物M2(l. 12g、1.00mmol)、2，2，-聯(lián)二吡啶(0. 375g、 2. 40mmol)溶解于市售脫水品四氫呋喃(74mL)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至60°C， 投入[雙(1，4-環(huán)辛二烯)]鎳(0.66g、2.40mmol)，在60°C下使其反應(yīng)2小時。冷卻至室 溫后，注入至4重量氨水(112ml)、甲醇(73ml)的混合溶液中，使聚合物析出，進行濾取、減 壓干燥，得到粗聚合物(1.07g)。使該粗聚合物溶解于甲苯(72ml)，進行硅藻土過濾，由此除去不溶物。將過濾器 上的殘渣用甲苯(22ml)清洗3次，與由上述得到的濾液合并后，通液于柱中所填充的氧化 鋁(5.5g)、硅膠(16. 5g)，進一步通液甲苯(IOOmL)。在對甲醇(450mL)進行攪拌的途中緩 慢地加入得到的溶液，進一步攪拌30分鐘，使聚合物析出。用吸引過濾進行濾取，用甲醇 (IOOmL)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P4(0.85g、收率89% )。高 分子化合物P4的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為8. 9 X 104，聚苯乙烯換算的重均分子量 Mw為3. 9 X 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為269°C，薄膜的熒光峰值波長為453nm。由投入原料推測，高分子化合物P4為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元的 高分子化合物。[化 62] <比較例3> (高分子化合物CPl的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 9323g、 1. 700mmol)、2，7-二溴-9，9-二 辛基芴(0. 9588g、1. 717mmol)及三辛基甲基氯化銨 (Aldrich社制、商品名:Aliquat336) (0. 68g、1. 7mmol)溶解于甲苯(27mL)。使氬氣在溶液 中鼓泡，然后，升溫至80°C，投入四三苯基膦鈀(0) (3. 9mg,3.4ymol)的甲苯懸浮液(5mL)， 進一步加入2. 5重量％的碳酸鉀水溶液(29. 7ml、5. 36mmol)，在回流下使其反應(yīng)17小時。 暫時冷卻后，加入使溴苯(0. 035g、0. 22mmol)溶解于甲苯3mL而形成的溶液，進一步在回流 下使其反應(yīng)2小時。冷卻至室溫后，滴加在甲醇(200mL)中，攪拌30分鐘，使聚合物析出。用吸引過濾濾取聚合物，用甲醇(70mL)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(35mL)，通液于柱中所填充的氧化鋁(10g)、硅膠 (20g)，進一步通液甲苯(50mL)。在對甲醇(120mL)進行攪拌的途中緩慢地加入得到的溶 液，進一步攪拌30分鐘，使聚合物析出。用吸引過濾進行濾取，用甲醇(70mL)清洗，進行減 壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物CP1 (1. 04g、收率78% )。高分子化合物CP1的聚 苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為4. 8X 104，聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為1. 1 X 105，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為69°C，薄膜的熒光峰值波長為439nm。由投入原料推測，高分子化合物CP1為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 63] <比較例4> (高分子化合物CP2的合成)在氬氣氛圍下，使2，7_雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 1814g、 2. 228mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 9872g、l. 800mmol)、化合物 CM2 (0. 3900g、 0. 450mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 29g、0. 72mmol) 溶解于甲苯(17.5mL)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，投入二氯雙三苯基膦鈀 (1.6mg、2. 3iimol)的甲苯懸浮液(5mL)，進一步加入20重量％的四乙基銨水溶液(7.3ml、 10.4mmol)，在回流下使其反應(yīng)7小時。暫時冷卻后，加入使苯基硼酸(0. 27g、2. 25mmol)懸 浮于甲苯3mL而形成的溶液，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。加入甲苯(22ml)并稀釋 后，除去水層，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(14mL)，在90°C下攪拌 2小時后，將有機層依次用離子交換水(30mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(30mL)清洗 2次、離子交換水(30mL)清洗2次，接著滴加至甲醇(350mL)中，攪拌30分鐘，使聚合物析 出。用吸引過濾濾取聚合物，用甲醇(70mL)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物(1.89g)。將該粗聚合物溶解于甲苯(70mL)，通液于柱中所填充的氧化鋁(15g)、硅膠 (35g)，進一步通液甲苯(llOmL)。在對甲醇(350mL)進行攪拌的途中緩慢地加入得到的溶 液，進一步攪拌30分鐘，使聚合物析出。用吸引過濾進行濾取，用甲醇(70mL)清洗，進行減 壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物CP2(1.65g、收率88% )。高分子化合物CP2的聚 苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為2. 8X 104，聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為6. 1 X 104，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為89°C，薄膜的熒光峰值波長為438nm。由投入原料推測，高分子化合物CP2為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 64] <比較例5> (高分子化合物CP3的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 424g、 0. 800mmol)、2，7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 254g、0. 464mmol)、化合物 CMl(0.516g、 0. 348mmol)、三辛基甲基氯化銨(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 20g、0. 49mmol)、 醋酸鈀(0. 5mg、2. 4ymol)、三(2-甲基苯基)膦(2. 0mg、6. 5 μ mol)、甲苯(IOmL)及 17. 5 重 量％碳酸鈉水溶液(2ml、3. 3mmol)在回流下反應(yīng)3小時。暫時冷卻后，加入苯基硼酸(20mg、 0. 16mmol)和四氫呋喃(2ml)的混合溶液，進一步在回流下使其反應(yīng)3小時。接著，加入N， N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在85°C下攪拌4小時后，將有機層依次用水(30mL)清 洗2次、3重量％醋酸水溶液(30mL)清洗4次、水(30mL)清洗3次，通液于柱中所填充的 氧化鋁、硅膠。在對甲醇(250mL)進行攪拌的途中緩慢地加入得到的溶液，進一步攪拌1小 時，使聚合物析出。用吸引過濾進行濾取，用甲醇清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高 分子化合物CP3(719mg、收率74. 9% )。高分子化合物CP3的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量 Mn為4. 5 X 104，聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為1. 1 X 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90°C，薄膜 的熒光峰值波長為481nm。由投入原料推測，高分子化合物CP3為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 65] <比較例6> (高分子化合物CP4的合成)使化合物CMl (0. 500g、0. 34mmol)及 2，2，-聯(lián)二吡啶(0. 126g、0. 81mmol)預(yù)先溶 解于用氬氣進行鼓泡的脫水四氫呋喃(24ml)。接著，加入[雙(1，4_環(huán)辛二烯)]鎳(0) {Ni (COD)2I (0. 223g、0. Slmmol)并進行攪拌，將該溶液升溫至60°C后，使其反應(yīng)3小時。冷 卻至室溫后，滴加于25重量％氨水(Iml)、甲醇(24ml)、離子交換水(24ml)的混合溶液中 并攪拌1小時，然后，過濾析出的沉淀，進行減壓干燥。接著，使其溶解于甲苯(10ml)，進行硅藻土過濾而除去不溶物后，將濾液通液于氧化鋁柱。接著，加入4重量％氨水(約20ml)， 攪拌2小時后，除去水層。進一步在有機層中加入離子交換水(約20ml)，攪拌1小時后，除 去水層。其后，在對甲醇(60ml)進行攪拌的途中加入有機層，進一步攪拌30分鐘，使聚合 物析出。用吸引過濾濾取，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物CP4 (0. 28g、收率 63% )0高分子化合物CP4的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為9. 8X 104，聚苯乙烯換算的 重均分子量Mw為2. 3 X 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125°C，薄膜的熒光峰值波長為494nm。由投入原料推測，高分子化合物CP4為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 66] <比較例7> (高分子化合物CP5的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 7836g、 1. 478mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 6583g、l. 200mmol)、化合物 CMl (0. 4444g、 0. 300mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 20g、0. 49mmol) 溶解于甲苯(10mL)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，投入二氯雙三苯基膦鈀 (1. lmgU.5ymol)的甲苯懸浮液(5mL)，進一步加入17. 5重量％的碳酸鈉水溶液(4. ImL, 6.8mmol)，在回流下使其反應(yīng)6小時。暫時冷卻后，加入將苯基硼酸(0. 0196g、0. 161mmol) 溶解于甲苯3mL而形成的溶液，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。除去水層后，加入9重 量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(IOmL)，在90°C下攪拌2小時后，將有機層依次 用離子交換水(20mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(20mL)清洗2次、離子交換水(20mL) 清洗2次，接著，滴加在甲醇(230mL)中，攪拌30分鐘，由此使聚合物析出。利用吸引過濾 濾取聚合物，用甲醇(45mL)清洗，進行減壓干燥，由此得到粗聚合物(1.29g)。將該粗聚合物溶解于甲苯(47mL)，通液于柱中所填充的氧化鋁(6.5g)、硅膠 (15g)，進一步通液甲苯(72mL)。在對甲醇(230mL)進行攪拌的途中緩慢地加入得到的溶 液，進一步攪拌30分鐘，使聚合物析出。用吸引過濾進行濾取，用甲醇(45mL)清洗，進行減 壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物CP5(1. 19g、收率83. 2% )。高分子化合物CP5的 聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為7. 3 X 104，聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為1. 8X 105，玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為81°C，薄膜的熒光峰值波長為480nm。由投入原料推測，高分子化合物CP5為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 67] <實施例7> (發(fā)光元件DPI的制作)使高分子化合物Pl溶解于二甲苯(關(guān)東化學(xué)社制、電子工業(yè)用等級)。此時，以 固體成分濃度為1. 3重量％的方式制備。利用濺射法以150nm的厚度在附加有ITO膜的 玻璃基板上使用聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(拜耳公司制、商品名 BaytronP CH8000)，利用旋涂以65nm的厚度進行成膜，在熱臺上、在200°C下干燥10分鐘。 接著，使用上述制備成的二甲苯溶液，利用旋涂以1700rpm的旋轉(zhuǎn)速度進行成膜。膜厚約為 lOOnm。將其在氮氣氛圍下、在130°C下干燥20分鐘后，作為陰極，蒸鍍氟化鋰約4nm、接著 蒸鍍鈣約5nm、最后蒸鍍鋁約lOOnm，制作發(fā)光元件DPI。元件構(gòu)成為ITO/BaytronP (65nm) / 高分子化合物Pl/LiF/Ca/Al。需要說明的是，真空度達到lX10_4Pa以下后，開始金屬的蒸 鍍。在發(fā)光元件DPl上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物Pl的峰值波長 (EL)450nm的深藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為1. lcd/A，此時的電壓為3. 8V，外部量子收率為 1. 8%0 亮度 100cd/m2 下的電壓為 4. 4V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x, y) = (0. 16,0. 07), 發(fā)光效率為1. lcd/A，外部量子收率為1.8%。將這些結(jié)果示于表1。<實施例8> (發(fā)光元件DP2的制作)在實施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P2的1. 2重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為2500rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP2。在發(fā)光元件DP2上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P2的峰值波長 (EL)450nm的深藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為1. 9cd/A，此時的電壓為3. 8V，外部量子收率為 1. 7%0 亮度 100cd/m2 下的電壓為 5. 5V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x, y) = (0. 16，0. 13)， 發(fā)光效率為1. 6cd/A，外部量子收率為1. 5%。將這些結(jié)果示于表1。<實施例9> (發(fā)光元件DP3的制作)在實施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P3的1. 5重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為2500rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP3。在發(fā)光元件DP3上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P3的峰值波長 (EL)450nm的深藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為1. 6cd/A，此時的電壓為4. 6V，外部量子收率為 1. 3%0 亮度 100cd/m2 下的電壓為 4. 5V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x, y) = (0. 16，0. 15)， 發(fā)光效率為1. 6cd/A，外部量子收率為1. 3%。將這些結(jié)果示于表1。<比較例8> (發(fā)光元件DCPl的制作)使高分子化合物CPl溶解于甲苯(關(guān)東化學(xué)社制、電子工業(yè)用等級)。此時，以固體成分濃度為1. 5重量％的方式制備。利用濺射法以150nm的厚度在附加有ITO膜的 玻璃基板上使用聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(拜耳公司制、商品名 BaytronP CH8000)，利用旋涂以70nm的厚度進行成膜，在熱臺上、在200°C下干燥10分鐘。 接著，使用上述制備成的甲苯溶液，利用旋涂以IOOOrpm的旋轉(zhuǎn)速度進行成膜。膜厚約為 93nm。將其在氮氣氛圍下、在130°C下干燥20分鐘后，作為陰極，蒸鍍氟化鋰約4nm、接著蒸 鍍鈣約5nm、最后蒸鍍鋁約72nm，制作發(fā)光元件DCP 1。元件構(gòu)成為ITO/BaytronP (70nm) / 高分子化合物CP 1/LiF/Ca/Al。需要說明的是，真空度達到1 X 10_4Pa以下后，開始金屬的 蒸鍍。在發(fā)光元件DCPl上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物CPl的峰值波長 (EL) 440nm的深藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為0. 44cd/A,此時的電壓為5. 4V，外部量子收率為 0.30%。亮度 100cd/m2 下的電壓為 4. 9V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x，y) = (0.15，0.10)， 發(fā)光效率為0. 36cd/A，外部量子收率為0. 16%。將這些結(jié)果示于表1。<比較例9> (發(fā)光元件DCP2的制作)在實施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物CP2的1. 7重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm設(shè)定為2200rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DCP2。在發(fā)光元件DCP2上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物CP2的峰值波長 (EL)450nm的深藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為0. 18cd/A，此時的電壓為5. 6V，外部量子收率為 0.29%。亮度 100cd/m2 下的電壓為 4. 8V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x，y) = (0.16，0.07)， 發(fā)光效率為0. 17cd/A，外部量子收率為0. 29%。將這些結(jié)果示于表1。<比較例10> (發(fā)光元件DCP3的制作)在實施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物CP3的1.5重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm設(shè)定為1600rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DCP3。在發(fā)光元件DCP3上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物CP3的峰值波長 (EL)480nm的藍綠色發(fā)光。最大發(fā)光效率為1. Ocd/A，此時的電壓為5. 4V，外部量子收率為 0.55%。亮度 100cd/m2 下的電壓為 4. 2V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x，y) = (0.20，0.29)， 發(fā)光效率為0. 80cd/A，外部量子收率為0. 43%。將這些結(jié)果示于表1。 <比較例11> (發(fā)光元件DCP4的制作)在比較例8中，取代高分子化合物CPl的1. 5重量％甲苯溶液，使用高分子化合物 CP4的1. 5重量％甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm設(shè)定為1600rpm，除此之外，與比 較例8同樣地操作，制作發(fā)光元件DCP4。在發(fā)光元件DCP4上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物CP4的峰值波長 (EL) 500nm的綠色發(fā)光。最大發(fā)光效率為0. 58cd/A，此時的電壓為8. 4V，外部量子收率為 0. 24% ο 亮度 100cd/m2 下的電壓為 5. 2V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x,y) = (0.34，0.45)， 發(fā)光效率為0. 35cd/A，外部量子收率為0. 16%。將這些結(jié)果示于表1。[表 1] <實施例10> (化合物M3的合成)[化 68] ·工序(3a)在500ml的四口燒瓶中將2_溴芴(17. 16g，70mmol)、辛基溴化物(27. 71g， 141mmol)、用乳缽磨碎的氫氧化鉀(16. 69g、298mmol)、用乳缽磨碎的碘化鉀(1. 16g， 7. Ommol)和DMS0(169ml)混合，在室溫下攪拌7小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入離子交換水(300ml)和甲苯(400ml)進行分液，用飽和氯化鈉水溶液(200ml X 5)清洗，用硫酸鈉使有機 層干燥，進行減壓濃縮。通過將得到的油用中壓分取柱(硅膠、己烷)進行精制，得到化合 物 M3a(28. 2g,86% )。 工序(3b)在氬氣氛圍下，在300mL的四口燒瓶中將化合物M3a(20. 19g，43mmol)、碘(6. 55g， 26mmol)、高碘酸(1. 65g，8. 6mmol)、濃硫酸(2ml)、水(8ml)和醋酸(75ml)混合，在 50°C下 攪拌 8小時。進一步加入碘(6. 55g，26mmol)，在50°C下攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入水 (100ml)、甲苯(300ml)，除掉水層后，將有機層用硫代硫酸鈉水溶液(IOOml)和離子交換水 (300ml X 3)清洗，用硫酸鈉干燥后，使其減壓干燥。通過將得到的油用中壓分取柱(硅膠、 己烷)進行精制，得到化合物M3b (23. 3g,91% )01H-NMR (270MHz, THF-d8) δ = 0. 68-0. 86 (m，4H)，1. 01 (t，6H)，1. 14-1. 52 (m， 20H)，2. 12-2. 22 (m, 4H)，7. 63 (dd, 1H)，7. 69 (d, 1H)，7. 74 (d, 1H)，7. 80-7. 86 (m, 2H)， 7. 94 (d, 1H) ppm.13C-NMR(270MHz，THF-d8) δ = 15. 6,24. 6,31. 2,31. 3,31. 9,33. 9,41. 8,57. 7, 94. 7，123. 4，123. 5，128. 2，132. 2，133. 1，134. 2，138. 2，139. 2，141. 5，142. 0，154. 5， 154. 8ppm.·工序(3c)在氬氣氛圍下，在500mL的四口燒瓶中將苯胺(5. 59g，60mmol)、4_溴-4，-丁 基-聯(lián)苯(17. 29g,60mmol)、叔 丁 醇鈉(8. 65g,90mmol)、三-鄰甲苯基膦(1. 46mg， 4.8mmol)、甲苯(180ml)進行混合。進一步加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(0) (1. IOg, 1.2mmol)，用5小時加熱到120°C。反應(yīng)結(jié)束后，加入氯仿(300ml)，用離子交換水 (100ml X 3)清洗，用硫酸鈉使有機層干燥，進行減壓濃縮。在得到的組合物中加入甲苯 (200ml)并使其回流，由此使其溶解。使得到的甲苯溶液通液硅藻土和硅膠，進一步用加熱 到80°C的甲苯(150ml)洗滌，使其濃縮干固。通過將得到的固體用甲苯(30ml)進行重結(jié) 晶，得到化合物M3c (9. 18g，51% )01H-WrotomHzJHF-CI8) δ = 1.51(s，9H)，6. 98(dd，lH)，7. 27(dd，4H)，7. 36(dd， 2H)，7. 58 (m, 3H)，7. 65 (m, 4H)，ppm.13C-WR (270MHz，THF_d8) δ = 31. 0，117. 4，120. 1，125. 5，125. 7，125. 9，127. 4， 129. 1，132. 8，138. 4，143. 3，144. 0，149. Oppm.·工序(3d)在氬氣氛圍下，在300mL的四口燒瓶中將化合物M3c (8. 67g，20mmol)、化合物 M3b (11. 91g，20mmol)、1，10-菲繞啉(1. 8g，IOmmol)、氯化銅(I) (0. 99g，IOmmol)、用乳缽磨 碎的氫氧化鉀(7. 99g，160mmol)和甲苯(40ml)進行混合，邊用機械攪拌器攪拌的同時，邊 經(jīng)7小時加熱到135°C。反應(yīng)結(jié)束后，加入甲苯(300ml)，用硅藻土進行過濾。將得到的甲 苯溶液用離子交換水(100ml X 5)清洗，用硫酸鈉使有機層干燥后，進行濃縮干固。通過將 得到的固體用中壓分取柱(硅膠、己烷)進行精制，得到化合物M3d(10. lg，65%)。MS (APCI-MS positive)m/z :770([M+H]+)1H-NMR (270MHz, THF-d8) δ = 0. 70—0. 88 (m，4H)，0. 96 (t，6H)，1. 11 — 1. 42 (m， 20H)，1. 46(s，9H)，2· 04(t，4H)，7· 10-7. 17(m，2H)，7. 25(d，4H)，7. 31 (d, 1H)，7. 37(t，2H)，7. 52-7. 59 (m, 3H)，7. 60-7. 66 (m, 5H)，7. 69 (d, 1H)，7. 74 (d, 1H) ppm.·工序(3e) 在氬氣氛圍下，在300mL的四口燒瓶中將二苯基胺(30. 00g，177mmol)和氯仿 (380ml)進行混合，冷卻至0°C。一邊保持0°C，一邊用4小時向其中滴加使四丁基三溴化銨 (171g,354mmol)溶解于氯仿(750ml)而形成的溶液。反應(yīng)結(jié)束后，加入離子交換水(70ml)， 然后升溫至室溫。將得到的溶液用飽和碳酸氫鈉水溶液(450mlX4)清洗后，用硫酸鈉使 有機層干燥，進行減壓濃縮。在得到的油中加入甲苯(500ml)，用離子交換水(500mlX10) 清洗，用硫酸鈉使有機層干燥，進行減壓濃縮。通過將得到的固體用甲苯(45ml)和己烷 (20ml)進行重結(jié)晶，得到化合物M3e (41. 2g,71% )。1H-WrOTOMHz, THF_d8) δ = 7. 08 (d, 2H)，7. 43 (d, 2H)，7. 66 (s, 1H) ppm.13C-WR (270MHz，THF_d8) δ = 114. 0，121. 0，134. 0，144. 8ppm.·工序(3f)在氬氣氛圍下，在IL的四口燒瓶中將化合物M3e(18.0g，55mmOl)、正丁基苯基硼 酸(21. 5g, 121mmol)、Aliquat336 (7. llg, 18mmol)和(300ml)進行混合，進行氬氣吹氣 1 小 時。進一步加入醋酸鈀(123mg,0. 55mmol)和三(鄰甲氧基苯基)膦(1. 36g，3. 9mmol)，力口 熱到105°C。在該溶液中用1小時滴加2M的碳酸鈉水溶液(90ml)，使其回流10小時。反 應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用離子交換水(IOOmlXlO)清洗。在有機層中加入氯仿(500ml)，用 離子交換水(100ml X 4)清洗。使用鈉沸石(Radiolite)進行過濾，用硫酸鈉使其干燥，濃 縮。在得到的油中加入甲苯(IOOml)并使其回流，由此使其溶解。使甲苯溶液與硅藻土和 硅膠通液，并進一步用加熱到80°C的甲苯(150ml)洗滌，使其濃縮干固。通過將得到的固體 用甲苯進行重結(jié)晶，得到化合物M3f (14. 2g,60%)o1H-NMR (270MHz, THF-d8) δ = 1· 11 (t，6Η)，1· 53 (m，4Η)，1· 78 (m，4Η)，2· 77 (t， 4Η)，7. 34 (m, 8H)，7. 65 (m, 9H) ppm.13C-NMR(270MHz，THF-d8) δ = 15. 5,24. 4,35. 9,37. 2,119. 5,128. 0,129. 3, 130. 6，134. 9，140. 5，142. 8，145. Oppm.·工序(3g)在氬氣氛圍下，在500mL的四口燒瓶中將化合物M3d(10. 0g, 13mmol)、化合物 M3f (6. 2g, 14mmol)、叔 丁 醇鈉(1. 87g, 20mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0) (238mg,
0.26mmol)、甲苯(135ml)進行混合，加熱到40°C。進一步加入三-叔丁基膦(210mg，
1.lmmol)，經(jīng)3小時加熱到80°C。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用飽和氯化鈉水溶液 (250ml X4)清洗。用硫酸鈉清洗有機層后，將硅膠通液、濃縮。通過將得到的油用中壓分取 柱(硅膠、己烷甲苯=5 1)進行精制，得到化合物M3g(13.5g，93%)。MS (APCI-MS positive) m/z 1122 ([M+H]+)1H-NMR (270MHz, THF-d8) δ = 0· 83—1. 05 (m，10H)，1· 12 (t，6H)，1· 20—1. 47 (m， 20H)，1. 51 (s，9H)，1. 53-1. 64 (m, 4H)，1. 75-1. 85 (m, 4H)，2. 03 (t,4H)，2. 81 (t，4H)， 7. 13-7. 26 (m, 3H)，7. 29-7. 44 (m, 16H)，7. 60 (d, 2H)，7. 65-7. 71 (m, 12H)，7. 73 (d, 1H)， 7. 76 (d, 1H)，ppm.·工序(3h)在氬氣氛圍下，在500mL的四口燒瓶中將化合物M3g (12. 3g，1 lmmol)、與上述同樣地合成的化合物M2a(5.6g，llmm0l)和二氯甲烷(200ml)進行混合。在室溫下，在上述混 合溶液中用1小時滴加三氟硼烷醚絡(luò)合物(1.6ml，13mmol)和二氯甲烷(35ml)的混合溶 液后，攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入離子交換水(100ml)，然后，使用分液漏斗用離子交換 水(100ml X 3)清洗。用硫酸鈉將得到的有機層進行干燥、減壓濃縮。使得到的固體溶解于 甲苯100ml，使硅膠通液，用甲苯(300ml)洗滌，使其濃縮干固。通過將得到的固體用己烷 (300ml X 2)進行再漿化清洗，得到化合物M3 (16. 33g，93% )0MS (APCI-MS positive) m/z :1603. 7 ([M]+)<實施例11> (化合物M4的合成)[化 69] 工序(4a)在氬氣氛圍下，在500mL的燒瓶中將4-叔溴苯(50. 0g、235mmol)、苯胺(32. 8g、 352mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0) (2. 15g、2. 3mmol)、叔丁氧基鈉(23. 7g、246mmol)、 三-叔丁基膦(1. 90g、9. 4mmol)及甲苯(255g)進行混合，在100°C下攪拌10小時。反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻至室溫，然后用甲苯(290ml)稀釋，通過過濾除去不溶物。將濾液進行減壓濃縮 后，通液于硅膠柱，進一步用甲苯?jīng)_洗，將得到的溶液進行濃縮干固、減壓干燥，由此得到固 體。通過將得到的固體使用己烷進行重結(jié)晶，得到化合物M4a(22g)。得到的M4a不進行其 以上精制，用于下一工序。 工序(4b)在氬氣氛圍下，在500mL的燒瓶中將化合物M4a(9. 79g)及氯仿(120ml)進行混 合，在冰水浴中冷卻后，加入三氟醋酸(4iU、0. 05mmol)，再向其中用1小時滴加溶解于N， N-二甲基甲酰胺(42ml)的N-溴琥珀酰亞胺(3.74g、21mmol)。除去冰水浴，在室溫下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，用氯仿(IOOml)稀釋，依次用2重量％亞硫酸鈉水溶液(120ml)、5重 量％碳酸氫鈉水溶液(100ml)、蒸餾水(IOOml)清洗，用硫酸鈉將得到的有機層進行干燥、 減壓濃縮。使得到的固體溶解于氯仿(60ml)，緩慢地加入甲醇(120ml)，濾取析出的固體， 用甲醇(50ml)清洗，進行減壓干燥，由此得到化合物M4b (10. 4g)。得到的M4b不進行其以 上精制，用于下一工序。MS (APCI-MS positive)m/z :535([M+H]+)1H-NMR (300MHz, THF-d8) δ (ppm) 1. 25 (s, 18H) ,6. 95(d，4H) , 7. 17(d，4H)， 7. 42-7. 48 (m, 2H)，7. 58-7. 63 (m, 2H)，8. 20 (d, 2H)、8. 61 (d, 2H).·工序(4c)在氬氣氛圍下，在IL燒瓶中將化合物(4-叔丁基苯基)胺(50. 5g、179mmol)、叔丁醇鈉(2L6g、224mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0) (1. 58g、1. 7mmol)、三-叔丁基轔 四氟硼酸酯絡(luò)合物(2. 00g、6. 9mmol)及甲苯(323ml)進行混合，加熱至80°C后，對9-溴蒽 (44. 4g、173mmol)，邊用甲苯(約30ml)洗滌，邊一點一點地加入，然后在100°C下攪拌6小 時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后加入甲苯(444ml)、硅膠(79g)并進行攪拌，然后用拉薄 的過濾器將硅膠進行過濾，除去不溶物。將得到的濾液進行濃縮干固、減壓干燥，由此得到 固體(81g)。在得到的固體中加入醋酸乙酯(250ml)，用超聲波浴使其分散30分鐘后，進行 濾取、減壓干燥，由此得到化合物M4c(55. 9g、收率71% )?！すば?4d)在氬氣氛圍下，在200ml燒瓶中將化合物M4b (8. 44g)、化合物M4c (3. 72g， 16. 5mmol)、叔 丁 醇鈉(1. 586g、16. 5mmol)、三(二 亞芐基丙酮)二鈀(0) (0. 137g、 0. 15mmol)、三-叔丁基鱗四氟硼酸酯絡(luò)合物(0. 174g、0. 6mmol)及甲苯(45ml)進行混合， 在回流下攪拌7小時。反應(yīng)結(jié)束后，在冰水浴中冷卻后，加入IN鹽酸水(30ml)并攪拌30 分鐘，然后，加入甲苯(100ml)，將有機層依次用飽和食鹽水(100ml)、10重量％碳酸氫鈉水 溶液(50ml)、飽和食鹽水(用50ml清洗2次)清洗，用硫酸鎂將得到的有機層進行干燥、減 壓濃縮。使得到的固體溶解于甲苯(60ml)，滴加于甲醇(200ml)，濾取析出的固體，用甲醇 (IOOml)清洗，進行減壓干燥，由此得到化合物M4d(5. 2g)。得到的M4d不進行其以上精制， 用于下一工序。MS (APCI-MS positive) m/z :681([M+H]+)·工序(4e)在氬氣氛圍下，在500ml的四口燒瓶中將化合物M4d(4. 48g)、與上述同樣地合成 的化合物M2a(3.6g，7. 2mmol)和二氯甲烷(200ml)進行混合。在室溫下，在上述混合溶液 中用1小時滴加三氟硼烷醚絡(luò)合物(0.95ml，7. 7mmol)和二氯甲烷(40ml)的混合溶液，攪 拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇(50ml)及離子交換水(50ml)，然后，使用分液漏斗依次用 蒸餾水(IOOml)、5重量％碳酸氫鈉水溶液(100ml)、飽和食鹽水(IOOml)清洗。用硫酸鎂 將得到的有機層進行干燥、減壓濃縮。使得到的固體加熱溶解于甲苯(160ml)，在熱時使其 通液于硅膠短柱，用甲苯(300ml)洗滌，以其約為60g的方式進行減壓干燥，緩慢地加入乙 醇(60ml)，濾取析出的固體，用乙醇(20ml)、甲醇(20ml)清洗，進行減壓干燥，由此得到化 合物 M4 (4. 75g、HPLC 面積百分率> 99% (UV254nm))。MS (APCI-MS positive) m/z :737([M+H]+)
<合成例1> (化合物CM3的合成) [化 70] 在氬氣氛圍下，在300ml的四口燒瓶中將2，7_ 二溴_9，9_雙(4-己基苯基)芴 (50. 27g、78mmol)和THF (500ml)進行混合。冷卻至_78°C。接著，用2小時滴加1. 6M正丁 基鋰己烷溶液(51ml，82mmol)，一邊保持-78°C，一邊進一步攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中一 次性加入水100ml，由此進行驟冷。將反應(yīng)溶液升溫至室溫后，用硫酸鈉使有機層干燥，進行 減壓濃縮。加入得到的油甲苯(500ml)，用水(100ml X 3)清洗后，用硫酸鈉使有機層干燥， 進行減壓濃縮。將得到的油用中壓分取柱(硅膠、己烷甲苯=10 1)進行精制，由此得 到化合物 CM3a(35. lg,79% )。需要說明的是，2，7-二溴-9，9-雙(4-己基苯基)芴使用用W02002/092723號公 報記載的方法合成的2，7-二溴-9，9-雙(4-己基苯基)芴。'H-NMR (270MHz, CDC13) 6 = 0. 87 (t，6H)，1. 25—1. 40 (m，24H)，1. 55 (m，4H)， 2. 54 (t,4H)，7. 02 (d, 4H)，7. 06 (d, 4H)，7. 24-7. 39 (m, 3H)，7. 45 (dd, 1H)，7. 52 (s, 1H)， 7. 59 (d, 1H)，7. 69 (d, 1H) ppm.13C-NMR(270MHz, CDC13) 8 = 14. 4,22. 9,29. 4,31. 6,32. 0,35. 8,65. 3,120. 4, 121. 6，121. 7，126. 5，127. 7，128. 2，128. 3，128. 6，129. 7，130. 8，139. 2，139. 4，141. 8， 142. 7，151. 7，154. Oppm. 工序(C3b)在氬氣氛圍下，在300ml的四口燒瓶中將化合物CM3a(12. 16g,22mmol)、硼酸頻那 醇酯(pinacolate diborane) (5. 35g,24mmol)、醋酸鉀(6. 33g,66mmol)、二噁燒(92ml)、二 苯基膦二茂鐵二氯化鈀(0. 53g，0. 66mmol)和二苯基膦二茂鐵(0. 36g,0. 66mmol)進行混 合，用15小時加熱到110°C。反應(yīng)結(jié)束后，加入離子交換水(100ml)進行驟冷。使用分液漏 斗除去水層后，用水(100ml X 3)清洗，然后，用硫酸鈉使有機層干燥，進行減壓濃縮。通過 將得到的油用中壓分取柱(硅膠、己烷甲苯=1 1)進行精制，得到化合物CM3b (10. 5g，80% )。'H-NMR (270MHz, CDC13) 6 = 0. 87 (t，6H)，1. 25—1. 40 (m，24H)，1. 56 (m，4H)， 2. 53 (t,4H)，7. 00 (d, 4H)，7. 10 (d, 4H)，7. 22-7. 39 (m, 4H)，7. 72-7. 85 (m, 3H) ppm.13C-NMR(270MHz, CDC13) 8 = 14. 4,22. 9,25. 2,29. 4,31. 6,32. 0,35. 8,65. 2, 83. 9，119. 6，120. 8，126. 6，127. 5，128. 3，128. 4，132. 6，134. 5，140. 1，141. 3，143. 3，143. 4， 151. 2，152. 6ppm. 工序(C3c)在氬氣氛圍下，在2L的四口燒瓶中將三-(4-溴苯基)胺(73. 75g，153mmol)和脫 水THF(980ml)進行混合，冷卻至_78°C。在反應(yīng)溶液中用1小時滴加1. 6M 丁基鋰(100ml)。 滴加后，一次性加入100ml的離子交換水，由此進行驟冷。在反應(yīng)溶液中加入甲苯(400ml)， 使用分液漏斗除去水層后，減壓濃縮至有機層為400ml。進一步用離子交換水(300mlX3) 清洗，用硫酸鈉干燥后，使其減壓干燥。通過將得到的油用中壓分取柱(硅膠、己烷甲苯 =1:1)進行精制3次，得到化合物CM3c (34g，55% )0i-WR (270MHz，CDC13) 8 = 6. 93 (d, 4H)，7. 05 (m, 3H)，7. 25 (m, 2H)，7. 33 (d, 4H) ppm.13C-NMR (270MHz, CDC13) 8 = 115. 7，124. 0，124. 9，125. 9，129. 8，132. 6，146. 8， 147. 2ppm. 工序(C3d)在氬氣氛圍下，在300ml的四口燒瓶中將化合物CM3b (13. 82g，23mmol)、化合物 CM3c(4. 43g，llmmol)、氫氧化鉀(9. 26g，170mmol)、四丁基溴化銨(1. 77g，6mmol)、甲苯 (150ml)、離子交換水(70ml)和四(三苯基膦)鈀(380mg，0. 33mmol)進行混合，用2小時 加熱到80°C。反應(yīng)結(jié)束后，使用分液漏斗除去水層后，用離子交換水(100ml X 3)清洗，用硫 酸鈉使有機層干燥后，進行減壓濃縮。通過將得到的油用中壓分取柱(硅膠、己烷甲苯= 8 1)進行精制3次，得到化合物CM3d(10. 7g，80% )。'H-NMR (270MHz, CDC13) 8 = 0. 85 (t，12H)，1. 28 (m，24H)，1. 54 (m，8H)，2. 53 (t， 8H)，7. 01 (d, 8H)，7. 07-7. 19 (m, 14H)，7. 20-7. 50 (m, 13H)，7. 51-7. 63 (m, 4H)，7. 69-7. 62 (m, 4H) ppm.13C-NMR(270MHz, CDC13) 8 = 14. 4,22. 9,29. 5,31. 8,32. 0,35. 9,65. 3,120. 4, 120. 5，123. 5，124. 4，124. 7，124. 9，126. 3，126. 6，127. 7，127. 8，128. 2，128. 3，128. 5， 129. 6，135. 8，139. 3，140. 1，140. 3，141. 5，143. 5，147. 2，147. 8，152. 2，152. 6ppm. 工序(C3e)在氬氣氛圍下，在500ml的四口燒瓶中將化合物CM3d(9. 7g，8. Ommol)、與上述同 樣地合成的化合物M2a(4.8g，10mmOl)和二氯甲烷(150ml)進行混合。在室溫下，在上述混 合溶液中用1小時滴加三氟硼烷醚絡(luò)合物(1. 2ml,10mmol)和二氯甲烷(50ml)的混合溶液 后，攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入離子交換水(100ml)，然后，使用分液漏斗用離子交換水 (100mlX3)清洗。用硫酸鈉將得到的有機層進行干燥、減壓濃縮。通過將得到的油用中壓 分取柱(硅膠、己烷甲苯=4 1)進行精制3次，得到化合物CM3(9. llg，67%)。MS (APCI-MS positive) m/z :1697. 3 ([M+H]+)'H-NMR (270MHz, CDC13) 8 = 0. 86 (t，15H)，1. 12—1. 43 (m，30H)，1. 44—1. 67 (m，10H)，2. 52 (t, 10H)，6. 84-7. 20 (m, 30H)，7. 22-7. 65 (m, 26H)，7. 76 (dd, 4H)，ppm.13C-NMR(270MHz, CDC13) 6 = 14. 4,22. 9,29. 4,31. 6,32. 0,35. 8,65. 3,120. 4, 120. 6，121. 8，122. 0，123. 8，124. 7，126. 5，127. 6，127. 8，128. 1，128. 2，128. 4，128. 5， 128. 8，129. 1，129. 7，131. 1，136. 1，138. 3，139.3，140. 1，140. 3，141.5，141. 8，142. 2， 143. 5，146. 9，152. 2，152. 6，153. 7ppm.<合成例2> (化合物CM4的合成)[化71] 在氬氣氛圍下，在500ml的四口燒瓶中將吩噁嗪(19. 79g，108mmol)、4_三甲基甲 硅烷基溴苯(24. 75g，108mmol)、叔丁醇鈉(15. 57g，162mmol)、醋酸鈀(121mg，0. 54mmol)、 三(鄰甲基苯基)膦(329mg，l. lmmol)和甲苯(170ml)混合，使其回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后， 進行冷卻，使硅藻土和氧化鋁通過。將得到的甲苯溶液濃縮至100ml，加入甲醇(200ml)并 靜置，由此進行重結(jié)晶。濾取得到的固體，使其干燥，由此得到化合物CM4a(26. 3g,73% )。在氬氣氛圍下，在500ml的四口燒瓶中將化合物CM4a (23. 2g，70mmol)和氯仿 (300ml)進行混合，冷卻至0°C。在反應(yīng)溶液中用1小時滴加NBS(24.9g，140mmol)和 DMF(100ml)的混合溶液。滴加結(jié)束后，升溫至室溫。進一步加入NBS各lg，至完全進行反 應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液注入到甲醇(1.5L)。濾取得到的固體，使其干燥。在得到的固 體中加入甲苯(500ml)并使其回流，進行熱過濾，結(jié)果得到固體A。另外，將甲苯溶液濃縮， 使用甲苯-異丙醇進行重結(jié)晶后，濾取固體B。將固體A和固體B混合，使用3次甲苯-異 丙醇進行重結(jié)晶，由此得到目的物CM4b (25. lg,64% ) i-WR (270MHz，THF-d8) 8 = -0. 50 (s，9H)，5. 96 (d，2H)，6. 89 (dd，2H)，7. 02 (s， 2H)，7. 49 (d, 2H)，7. 99 (d, 2H) ppm. 工序(C4c)在氬氣氛圍下，在500ml的四口燒瓶中將與上述同樣地合成的化合物 CM3b(12. lg，20mmol)、化合物 CM4b (4. 6g,9. 4mmol), Aliquat336 (1. 2g,3mmol)和甲苯 (150ml)進行混合，進行1小時氬氣鼓泡。在該反應(yīng)溶液中混合醋酸鈀(21mg，0. lmmol)和 三(鄰甲氧基苯基)膦(33mg，0. lmmol)，加熱到105°C。在該反應(yīng)溶液中用1小時滴加2M 的碳酸鈉水溶液(15ml)，使其反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，進行分液，將有機層用離子交換水 (100ml X 3)清洗，用硫酸鈉使其干燥。進一步通液氧化鋁，由此進行精制，使其濃縮干燥，由 此得到化合物CM4c(ll. 9g,99% )。不進行粗制物的精制，用于下一反應(yīng)。 工序(C4d)在氬氣氛圍下，在300ml的四口燒瓶中將化合物CM4c (11. 9g，9mmol)、三氟醋酸 (22g, ISOmmol)和甲苯(100ml)進行混合，用3小時加熱到80°C。反應(yīng)結(jié)束后，進行分液，用 離子交換水(100ml X 3)和碳酸氫鈉飽和水溶液(100ml X 4)清洗，用硫酸鈉使其干燥。通液 氧化鋁，使甲苯溶液濃縮干固。將得到的固體用硅膠柱色譜法(甲苯/己烷=1 1)進行 精制，濃縮得到的溶液后，用甲苯_己烷進行再沉淀，由此得到化合物CM4d(9. 41g,83% )。MS (APCI-MS positive) m/z :1228. 6 ([M+H]+)1H-NMR(270MHz, THF-d8) 8 = 0. 9 9 (t，1 2H)，1 3 2-1 56 (m，24H)， 1. 63-1. 73 (m. 8H)，2. 65 (t,8H)，6. 06 (d, 2H)，6. 94 (dd, 2H)，7. 09 (d, 2H)，7. 13 (d, 8H)， 7. 23 (d, 8H)，7. 33 (dd, 2H)，7. 43 (dd, 2H)，7. 49-7. 52 (m, 4H)，7. 60-7. 67 (m, 3H)，7. 68 (s, 2H)，7. 76 (dd, 2H)，7. 89-7. 95 (m, 4H) ppm. 工序(C4e)
65
在氬氣氛圍下，在500ml的四口燒瓶中將化合物CM4d (8. 6g，7. Ommol)、與上述同 樣地合成的化合物M2a(3.6g，7. lmmol)和二氯甲烷(130ml)進行混合。在室溫下，在上述 反應(yīng)溶液中用1小時滴加三氟硼烷醚絡(luò)合物(lml，8mm0l)和二氯甲烷(IOml)的混合溶液。 其后，將反應(yīng)溶液在30°C下攪拌100小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入離子交換水(100ml)，然后， 使用分液漏斗用離子交換水(100mlX3)清洗。用硫酸鈉將得到的有機層進行干燥、減壓 濃縮。通過將得到的油用中壓分取柱(硅膠、己烷甲苯=4 1)進行精制，得到化合物 CM4(2. 2g, 18% ) οMS (APCI-MS positive) m/z :1711. 6 ([M+H]+)<實施例12> (高分子化合物P5的合成) 在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 0589g、 1. 996mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 8775g、l. 600mmol)、化合物 M3 (0. 6416g、 0. 400mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 26g、0. 64mmol) 溶解于甲苯(32ml)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，然后加入二氯雙三苯基膦 鈀(4. 2mg、6. Ομπιο )及17. 5重量％碳酸鈉水溶液(8. 2ml,9. Ommol)，在回流下使其反應(yīng) 20小時。暫時冷卻后，加入苯基硼酸(0.02g、0. 2mmol)，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。 加入甲苯(20ml)稀釋后，除去水層，加入9重量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液 (12ml)，在90°C下攪拌2小時后，將有機層依次用離子交換水(26ml)清洗2次、3重量％醋 酸水溶液(26ml)清洗2次、離子交換水(26ml)清洗2次，接著，滴加在甲醇(300ml)中，攪 拌30分鐘后，濾取析出的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(60ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(13g)、硅膠 (31g)，進一步通液甲苯(50ml)。向甲醇(300ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出 的聚合物，用甲醇(50ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P5(l. Sg、 收率92% )。高分子化合物P5的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 9X 105，聚苯乙烯換 算的重均分子量Mw為6. 8 X 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為99°C，薄膜的熒光峰值波長為422nm及 446nm。由投入原料推測，高分子化合物P5為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元的 高分子化合物。[化 72]
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/ t.By ~n-Bu<實施例13> (高分子化合物P6的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 7836g、1. 478mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 7733g、l. 410mmol)、化合物 M4(0. 1047g、 0. 090mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 19g、0. 48mmol) 溶解于甲苯(15ml)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，然后加入二氯雙三苯基膦 鈀(1. lmg、1.5iimol)及17. 5重量％碳酸鈉水溶液(4. lml,6. 8mmol)，在回流下使其反應(yīng) 20小時。暫時冷卻后，加入苯基硼酸(0.02g、0. 2mmol)，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。 加入甲苯(15ml)稀釋后，除去水層，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液 (9ml)，在90°C下攪拌2小時后，將有機層依次用離子交換水(20ml)清洗2次、3重量％醋 酸水溶液(20ml)清洗2次、離子交換水(20ml)清洗2次，接著，滴加在甲醇(250ml)中，攪 拌30分鐘后，濾取析出的聚合物，用甲醇(50ml)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(50ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(10g)、硅膠 (23g)，進一步通液甲苯(70ml)。向甲醇(250ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出 的聚合物，用甲醇(50ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P6(1.07g、 收率89% )。高分子化合物P6的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 5X 105，聚苯乙烯換 算的重均分子量Mw為3. 6 X 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為128°C，薄膜的熒光峰值波長為515nm。由投入原料推測，高分子化合物P6為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元的 高分子化合物。[化 73] <實施例14> (高分子化合物P7的合成) 在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 0675g、 2. 012mmol)、2，7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 8873g、1. 618mmol)、化合物 Ml (0. 4655g、 0. 324mmol)、4，4，- 二溴-4”-仲丁基三苯基胺(0. 0371g、0. 081mmol)及三辛基甲基氯化 銨(Aldrich社制、商品名:Aliquat336) (0. 26g、0. 65mmol)溶解于甲苯(20ml)。使氬氣在 溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，然后加入二氯雙三苯基膦鈀(2. 8mg,4.0umol)及17. 5重 量％碳酸鈉水溶液(5. 5ml,9. lmmol)，在回流下使其反應(yīng)7小時。暫時冷卻后，加入苯基硼 酸(0. 02g、0. 2mmol)及二氯雙三苯基膦鈀(1. 4mg、2. 0 y mol)，進一步在回流下使其反應(yīng)2 小時。加入甲苯(20ml)稀釋后，除去水層，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水 溶液(12ml)，在90°C下攪拌2小時后，將有機層依次用離子交換水(26ml)清洗2次、3重 量％醋酸水溶液(26ml)清洗2次、離子交換水(26ml)清洗2次，接著，滴加在甲醇(300ml)中，攪拌30分鐘后，濾取析出的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(80ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(14g)、硅膠 (31g)，進一步通液甲苯(50ml)。向甲醇(300ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出 的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P7(l. 14g、 收率62% )。高分子化合物P7的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 1X105，聚苯乙烯換 算的重均分子量Mw為3. 1 X 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為107°C，薄膜的熒光峰值波長為425nm。由投入原料推測，高分子化合物P7為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元的 高分子化合物。[化74] <實施例15> (高分子化合物P8的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 0675g、 2. 012mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 8873g、l. 618mmol)、化合物 Ml (0. 2909g、 0. 202mmol)、化合物M3(0. 3244g、0. 202mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich社制、商品名 Aliquat336) (0. 26g,0. 65mmol)溶解于甲苯(20ml)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至 80°C，然后加入二氯雙三苯基膦鈀(2. 8mg、4. Oiimol)及17. 5重量％碳酸鈉水溶液(5. 5ml、 9. lmmol)，在回流下使其反應(yīng)7小時。暫時冷卻后，加入苯基硼酸(0. 02g、0. 2mmol)及二氯 雙三苯基膦鈀(1.4mg、2.0iimol)，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。加入甲苯(20ml)稀 釋后，除去水層，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(12ml)，在90°C下攪 拌2小時后，將有機層依次用離子交換水(26ml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(26ml)清 洗2次、離子交換水(26ml)清洗2次，接著，滴加在甲醇(300ml)中，攪拌30分鐘后，濾取 析出的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(80ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(14g)、硅膠 (31g)，進一步通液甲苯(50ml)。向甲醇(300ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出 的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P8(1.27g、 收率65% )。高分子化合物P8的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 3X 105，聚苯乙烯換 算的重均分子量Mw為4. 3 X105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105°C，薄膜的熒光峰值波長為422nm及由投入原料推測，高分子化合物P8為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元的 高分子化合物。[化75]
<實施例16> (高分子化合物P9的合成)
在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 0675g、 2. 012mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 8873g、l. 618mmol)、化合物 Ml (0. 3782g、 0. 263mmol)、化合物 M3 (0. 1622g、0. lOlmmol)、N_(4_ 正丁 基苯基)_3，7_ 二溴吩噁嗪 (0. 0191g、0. 040mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 26g、 0. 65mmol)溶解于甲苯(20ml)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，然后加入二氯雙 三苯基膦鈀(2. 8mg、4. 0 u mol)及17. 5重量％碳酸鈉水溶液(5. 5ml,9. lmmol)，在回流下使 其反應(yīng)7小時。暫時冷卻后，加入苯基硼酸(0. 02g、0. 2mmol)及二氯雙三苯基膦鈀(1. 4mg、 2. 0 u mol)，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。加入甲苯(20ml)稀釋后，除去水層，加入9重 量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(12ml)，在90°C下攪拌2小時后，將有機層依次 用離子交換水(26ml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(26ml)清洗2次、離子交換水(26ml) 清洗2次，接著，滴加在甲醇(300ml)中，攪拌30分鐘后，濾取析出的聚合物，用甲醇(60ml) 清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(80ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(14g)、硅膠 (31g)，進一步通液甲苯(50ml)。向甲醇(300ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出 的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P9(1.38g、 收率72% )。高分子化合物P9的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 2X 105，聚苯乙烯換 算的重均分子量Mw為3. 3 X105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為109°C，薄膜的熒光峰值波長為446nm及 462nm。由投入原料推測，高分子化合物P9為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元的 高分子化合物。[化 76]
<實施例17> (高分子化合物P10的合成)在氬氣氛圍下，使5，9-雙(4，4，5，5_四甲基-1，3，2_
辛基苯并[c]芴(0. 5541g、0. 800mmol)、5，9_ 二溴-7，7- 二辛基苯并[c]芴(0. 3830g、 0. 640mmol)、化合物 CM3(0. 2308g、0. 136mmol)及化合物 M3(0. 0385g、0. 024mmol)溶解于甲 苯(18ml)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，然后加入二氯雙三苯基膦鈀(0.6mg、 0.8iimol)及20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(2. 7ml,3. 8mmol)，在回流下使其反應(yīng)20小 時。暫時冷卻后，加入苯基硼酸(0. 10g、0. 8mmol)及二氯雙三苯基膦鈀(0. 6mg、0. 8 y mol)， 進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。再次暫時冷卻后，加入溴苯(0. 18g、l. 2mmol)及二氯雙 三苯基膦鈀(0.6mg、0.8iimol)，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。加入甲苯(20ml)稀釋 后，除去水層，加入9重量％ N,N- 二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(5ml)，在90°C下攪拌2 小時后，將有機層依次用離子交換水(10ml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(10ml)清洗2 次、離子交換水(10ml)清洗2次，接著，滴加在甲醇(125ml)中，攪拌30分鐘后，濾取析出 的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(5g)、硅膠(12g)， 進一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P10(0.61g、收 率70% )。高分子化合物P10的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為7. 7X 104，聚苯乙烯換算 的重均分子量Mw為1. 5 X 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為133°C，薄膜的熒光峰值波長為450nm。由投入原料推測，高分子化合物P10為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 77] <實施例18> (高分子化合物P11的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 4223g、0. 796mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 3247g、0. 592mmol)、化合物 CM3 (0. 2715g、 0. 160mmol)、化合物 M3 (0. 0257g、0. 016mmol)、化合物 CM4(0. 0548g、0. 032mmol)及三辛基 甲基氯化銨(Aldrich社制、商品名:Aliquat336) (0. 10g、0. 26mmol)溶解于甲苯(16ml)。 使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，然后加入二氯雙三苯基膦鈀(0. 6mg、0. 8 μ mol) 及17. 5重量％碳酸鈉水溶液(2. 2ml,3. 6mmol)，在回流下使其反應(yīng)20小時。暫時冷卻后， 加入苯基硼酸(0. 10g、0.8mmol)，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。加入甲苯(IOml)稀釋 后，除去水層，加入9重量％ N,N- 二乙基二硫 代氨基甲酸鈉水溶液(5ml)，在90°C下攪拌2 小時后，將有機層依次用離子交換水(IOml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(IOml)清洗2 次、離子交換水(IOml)清洗2次，接著，滴加在甲醇(125ml)中，攪拌30分鐘后，濾取析出 的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(5g)、硅膠(12g)， 進一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物Pll (0. 50g、收 率70% )。高分子化合物Pll的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 4X 105，聚苯乙烯換算 的重均分子量Mw為3. 2 X IO5,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為124°C，薄膜的熒光峰值波長為446nm。由投入原料推測，高分子化合物Pll為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 78] <實施例19> (高分子化合物Ρ12的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 4223g、0. 796mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 3071g、0. 560mmol)、化合物CM3 (0. 2308g、 0. 136mmol)、化合物 M3 (0. 0385g、0. 024mmol) ,4,7- 二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0. 0235g、 0. 080mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 10g、0. 26mmol) 溶解于甲苯(16ml)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，然后加入二氯雙三苯基膦 鈀(0. 6mg、0.8ymol)及17. 5重量％碳酸鈉水溶液(2. 2ml,3. 6mmol)，在回流下使其反應(yīng) 20小時。暫時冷卻后，加入苯基硼酸(0. 10g、0.8mmol)，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。 加入甲苯(IOml)稀釋后，除去水層，加入9重量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液 (5ml)，在90°C下攪拌2小時后，將有機層依次用離子交換水(IOml)清洗2次、3重量％醋 酸水溶液(IOml)清洗2次、離子交換水(IOml)清洗2次，接著，滴加在甲醇(125ml)中，攪 拌30分鐘后，濾取析出的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(5g)、硅膠(12g)， 進一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P12(0.49g、收 率72% )。高分子化合物P12的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 6X 105，聚苯乙烯換算 的重均分子量Mw為3. 4X105,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105°C，薄膜的熒光峰值波長為531nm。由投入原料推測，高分子化合物P12為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 79] <實施例20> (高分子化合物Ρ13的合成)在氬氣氛圍下，使2，7-雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 4223g、0. 796mmol)、2，7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 3247g、0. 592mmol)、化合物 CM3 (0. 2308g、 0. 136mmol)、化合物 M3 (0. 0385g、0. 024mmol) ,4,7-雙(5-溴噻吩 _2_ 基)-2，1，3_ 苯并 噻二唑(0. 0220g、0. 048mmol)及三辛基甲基氯化銨(Aldrich社制、商品名Aliquat336) (0. 10g、0. 26mmol)溶解于甲苯(16ml)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，然后加入 二氯雙三苯基膦鈀(0. 6mg、0. 8 u mol)及17. 5重量％碳酸鈉水溶液(2. 2ml,3. 6mmol)，在 回流下使其反應(yīng)20小時。暫時冷卻后，加入苯基硼酸(0. 10g、0.8mmol)，進一步在回流下 使其反應(yīng)2小時。加入甲苯(10ml)稀釋后，除去水層，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨 基甲酸鈉水溶液(5ml)，在90°C下攪拌2小時后，將有機層依次用離子交換水(10ml)清洗 2次、3重量％醋酸水溶液(10ml)清洗2次、離子交換水(10ml)清洗2次，接著，滴加在甲 醇(125ml)中，攪拌30分鐘后，濾取析出的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得 到粗聚合物。將該粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(5g)、硅膠(12g)， 進一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P13(0. 50g、收 率72% )。高分子化合物P13的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 4X 105，聚苯乙烯換算 的重均分子量Mw為3. OX 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100°C，薄膜的熒光峰值波長為627nm及 653nm0由投入原料推測，高分子化合物P13為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 80] <實施例21> (高分子化合物Ρ14的合成)在氬氣氛圍下，使2，7_雙(1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9，9-二己基芴(0. 3776g、0. 796mmol)、2，7- 二溴-9，9- 二 己基芴(0. 1339g、0. 272mmol)、化合物 CM3 (0. 2308g、 0. 136mmol)、化合物 M3 (0. 0385g、0. 024mmol)、4，7-雙(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻 二唑(0. 0220g、0. 048mmol)、2，7-二溴-9，9-雙(4-己氧基苯基)芴(0. 2165g、0. 320mmol) 及三辛基甲基氯化銨(Aldrich社制、商品名Aliquat336) (0. 10g、0. 26mmol)溶解于甲苯 (16ml)。使氬氣在溶液中鼓泡，然后，升溫至80°C，然后加入二氯雙三苯基膦鈀(0.6mg、 0.8ymol)及17. 5重量％碳酸鈉水溶液(2. 2ml、3. 6mmol)，在回流下使其反應(yīng)20小時。暫 時冷卻后，加入苯基硼酸(0. 10g、0.8mmol)，進一步在回流下使其反應(yīng)2小時。加入甲苯 (IOml)稀釋后，除去水層，加入9重量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(5ml)，在 90°C下攪拌2小時后，將有機層依次用離子交換水(IOml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液 (IOml)清洗2次、離子交換水(IOml)清洗2次，接著，滴加在甲醇(125ml)中，攪拌30分鐘 后，濾取析出的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得到粗聚合物。
將該粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化鋁(5g)、硅膠(12g)， 進一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，攪拌30分鐘后，濾取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，進行減壓干燥，得到作為聚合物的高分子化合物P14(0. 50g、收 率74% )。高分子化合物P14的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為1. 5X 105，聚苯乙烯換算 的重均分子量Mw為3. 2 X 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為149°C，薄膜的熒光峰值波長為628nm及 652nm。由投入原料推測，高分子化合物P14為以下述比例(摩爾比)含有下述重復(fù)單元 的高分子化合物。[化 81] <實施例22> (發(fā)光元件DP4的制作)在實施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合物P5的1. 0重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為900rpm，除此之外，與 實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP4。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP4上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P5的峰值波長 (EL)450nm的深藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為1. 5cd/A，此時的電壓為4. 8V，外部量子收率為 1.4%。亮度 100cd/m2 下的電壓為 6. 0V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x，y) = (0. 16，0. 13)， 發(fā)光效率為1.4cd/A，外部量子收率為1.3%。將這些結(jié)果示于表2。<實施例23> (發(fā)光元件DP5的制作)在實施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P6的1. 2重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為1500rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP5。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP5上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P6的峰值波長 (EL) 520nm的綠色發(fā)光。最大發(fā)光效率為7. Ocd/A,此時的電壓為4. 6V，外部量子收率為 2. 0%o 亮度 100cd/m2 下的電壓為 4.0V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x, y) = (0.29，0.63)， 發(fā)光效率為6.3cd/A，外部量子收率為1.8%。將這些結(jié)果示于表2。<實施例24> (發(fā)光元件DP6的制作)在實施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P7的1. 5重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為1800rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP6。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP6上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P7的峰值波長 (EL)450nm的深藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為1. 5cd/A，此時的電壓為5. 4V，外部量子收率為 1.6%。亮度 100cd/m2 下的電壓為 5. 6V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x，y) = (0. 16,0. 11)， 發(fā)光效率為1.4cd/A，外部量子收率為1.6%。將這些結(jié)果示于表2。<實施例25> (發(fā)光元件DP7的制作)在實施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P8的1. 4重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為2000rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP7。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP7上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P8的峰值波長 (EL)450nm的深藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為1. 4cd/A，此時的電壓為5. 2V，外部量子收率為 1.5%。亮度 100cd/m2 下的電壓為 5. 8V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x，y) = (0. 16，0. 12)， 發(fā)光效率為1.4cd/A，外部量子收率為1.4%。將這些結(jié)果示于表2。 <實施例26> (發(fā)光元件DP8的制作)在實施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P9的1. 5重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為2000rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP8。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP8上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P9的峰值波長 (EL) 460nm的藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為3. 2cd/A,此時的電壓為6. 0V,外部量子收率為 2. 2%0 亮度 100cd/m2 下的電壓為 5. 0V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x, y) = (0. 15，0. 19)， 發(fā)光效率為3. Ocd/A，外部量子收率為2. 2%。將這些結(jié)果示于表2。<實施例27> (發(fā)光元件DP9的制作)
在實施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P10的1.6重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為lOOOrpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP9。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP9上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P10的峰值波長 (EL) 475nm的藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為2. 9cd/A,此時的電壓為4. 8V，外部量子收率為
1.9%0 亮度 100cd/m2 下的電壓為 6. 2V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x, y) = (0. 15，0. 22)， 發(fā)光效率為2.6cd/A，外部量子收率為1.7%。將這些結(jié)果示于表2。<實施例28> (發(fā)光元件DP10的制作)在實施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P11的1. 5重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為1800rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP10。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP10上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P11的峰值波長 (EL) 480nm的藍色發(fā)光。最大發(fā)光效率為2. 6cd/A,此時的電壓為4. 6V，外部量子收率為 1.9%。亮度 100cd/m2 下的電壓為 6. 6V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x，y) = (0. 15，0. 19)， 發(fā)光效率為2.2cd/A，外部量子收率為1.6%。將這些結(jié)果示于表2。<實施例29> (發(fā)光元件DP11的制作)在實施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P12的1. 2重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為900rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP11。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP11上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P12的峰值波長 (EL) 535nm的綠色發(fā)光。最大發(fā)光效率為9. 3cd/A,此時的電壓為6. 8V，外部量子收率為
2.8%0 亮度 100cd/m2 下的電壓為 7. 4V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x, y) = (0.39，0.58)， 發(fā)光效率為9. Ocd/A，外部量子收率為2. 7%。將這些結(jié)果示于表2。<實施例30> (發(fā)光元件DP12的制作)在實施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P13的1.4重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為1300rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP12。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP12上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P13的峰值波 長(EL)645nm的紅色發(fā)光。最大發(fā)光效率為0. 83cd/A，此時的電壓為6. 2V，色度坐標(biāo) C. I. E. 1931 為(x，y) = (0. 67，0. 32)，外部量子收率為 1.4%。<實施例31> (發(fā)光元件DP13的制作)在實施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P14的1. 5重量％二甲苯溶液，將旋涂的旋轉(zhuǎn)速度從1700rpm變更為1700rpm，除此之外， 與實施例7同樣地操作，制作發(fā)光元件DP13。膜厚約為lOOnm。在發(fā)光元件DP13上施加電壓，結(jié)果顯示來自高分子化合物P14的峰值波 長(EL)655nm的紅色發(fā)光。最大發(fā)光效率為1. lcd/A，此時的電壓為7.2V，色度坐標(biāo) C. I.E. 1931 為(x，y) = (0. 66，0. 33)，外部量子收率為 1. 7%0[表 2]

<合成例3> (發(fā)光材料EM-A的合成) [化 82] 在氬氣氛圍下，在1000ml燒瓶中將N，N_ 二甲基乙酰胺(300ml)及喹吖酮(15. 0g， 48. Ommol)進行混合，一點點地加入被礦物油稀釋成約60重量％的氫氧化鈉(5. 76g， 144mmol)，在80°C下攪拌1小時，向其中用15分鐘滴加2-乙基己基溴化物(38. 6g， 200mmol)，在80°C下攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，注入到在冰水浴中冷卻了的蒸餾水(900ml)， 用1N鹽酸水進行中和。加入醋酸乙酯800ml萃取后，將有機層用5重量％食鹽水(300ml) 清洗，用硫酸鎂將得到的有機層進行干燥、減壓濃縮。使得到的固體溶解于氯仿(200ml)，通 液于硅膠短柱后，進行減壓濃縮，加入己烷(150ml)，由此濾取析出的固體，用己烷(100ml) 清洗，進行減壓干燥，由此得到粗生成物(11. 2g)。將得到的固體用中壓硅膠柱色譜法(氯 仿/醋酸乙酯=5/1)進行精制，得到發(fā)光材料EM-A(9.4g，收率46% )。i-WR (300MHz，CDC13) 8 (ppm) = 0. 84 (t，6H)，0. 97 (t，6H)，1. 20-1. 54 (m. 16H)， 2. 20(bs，2H)，4. 50(bs，4H)，7. 26(t，2H)，7. 56(d，2H)，7. 72(t，2H)，8. 58(d，2H)，8. 84 (s， 2H).13C-NMR(75MHz, CDC13) 8 (ppm) = 11. 6,14. 3,23. 4,24. 7,29. 1,31. 3,38. 7,50. 0，114. 7，115. 8，121. 2，121. 6，126. 5，128. 4，134. 7，136. 7，143. 4，178. 5<合成例4> (發(fā)光材料EM-B的合成) [化 83] 在氬氣氛圍下，在500ml燒瓶中將9，10-二溴蒽(16. 8g，50. Ommol)、叔丁醇鈉 (10. 5g，llOmmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0) (0. 46g，0. 5讓ol)及甲苯(100ml)的混合 物用氬氣進行鼓泡后，用注射器加入三-叔丁基膦(0.4g，2mmol)。加熱至90°C后，用40分 鐘滴加并加入將N，N-二-對甲苯基胺(21.7g、110mmOl)溶解于甲苯(100ml)而形成的溶 液。在90°C下攪拌40分鐘，繼續(xù)在回流下攪拌3小時后，冷卻至室溫，濾取析出物。使得到 的固體在回流下溶解于氯仿(500ml)，通過熱過濾除去不溶物。將濾液濃縮至約350g后， 一邊攪拌，一邊利用滴加加入甲醇(250ml)，濾取析出的固體，用甲醇清洗并進行減壓干燥。 在得到的固體中加入甲苯(200ml)，在80°C下進行劇烈攪拌后，冷卻至室溫，濾取固體，依 次用甲苯(100ml)、己烷(100ml)清洗，進行減壓干燥，由此得到發(fā)光材料EM-B(19. 9g、收率 70% )。'H-NMR (300MHz, CDC13) 6 (ppm) = 2. 26 (s，12H)，6. 98 (s，16H)，7. 30-7. 34 (m， 4H)，8. 15-8. 18(m，4H).< 實施例 32>制備上述高分子化合物PI的0. 8重量％二甲苯溶液。在石英基板上以lOOOrpm 的旋涂涂敷該溶液，測定光致發(fā)光量子收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為47%，由發(fā)光光譜 求出的色度坐標(biāo)C. I.E. 1931為(x，y) = (0. 16，0.07)，顯示深藍色發(fā)光。將這些結(jié)果示于
表3o< 實施例 33>在實施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P1中添加有上述發(fā)光材料EM-A 5重量％的混合物的0.8重量％二甲苯溶液，除此之 外，與實施例32同樣地操作，測定光致發(fā)光量子收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為15%，由 發(fā)光光譜求出的色度坐標(biāo)C. I.E. 1931為(x，y) = (0.35，0.53)，顯示綠色發(fā)光。將這些結(jié) 果示于表3。< 實施例 34>在實施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P1中添加有上述發(fā)光材料EM-B 5重量％的混合物的0.8重量％二甲苯溶液，除此之 外，與實施例32同樣地操作，測定光致發(fā)光量子收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為77%，由 發(fā)光光譜求出的色度坐標(biāo)C. I.E. 1931為(x，y) = (0.29，0.63)，顯示綠色發(fā)光。將這些結(jié)果示于表3。< 實施例 35>在實施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P1中添加有下述式[化 84] 表示的發(fā)光材料EM_C( 7 乂彡力 > 夕'4 乂一7社制、商品名ADS077RE)5重量％ 的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之外，與實施例32同樣地操作，測定光致發(fā)光量子 收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為24%，由發(fā)光光譜求出的色度坐標(biāo)C. I.E. 1931為(x，y) =(0.51，0.22)，顯示紅色發(fā)光。將這些結(jié)果示于表3?！磳嵤├?6>在實施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P1中添加有下述式[化 85] 表示的發(fā)光材料EM-D(東京化成工業(yè)株式會社制、商品名5，6，11，12-四苯基 丁省)10重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之外，與實施例32同樣地操作， 測定光致發(fā)光量子收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為53%，由發(fā)光光譜求出的色度坐標(biāo) C. I.E. 1931為(x，y) = (0.48，0.49)，顯示黃色發(fā)光。將這些結(jié)果示于表3。〈實施例37>在實施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P9的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之外，與實施例32同樣地操作，測定光致發(fā)光量子 收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為71%，由發(fā)光光譜求出的色度坐標(biāo)C.I. E. 1931為(x，y) =(0. 14，0. 12)，顯示深藍色發(fā)光。將這些結(jié)果示于表3。
< 實施例 38>在實施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P9中添加有上述發(fā)光材料EM-A 5重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之 外，與實施例32同樣地操作，測定光致發(fā)光量子收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為15%，由 發(fā)光光譜求出的色度坐標(biāo)C. I.E. 1931為(x，y) = (0.37，0.52)，顯示綠色發(fā)光。將這些結(jié) 果示于表3。< 實施例 39>在實施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P9中添加有上述發(fā)光材料EM-B 5重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之 外，與實施例32同樣地操作，測定光致發(fā)光量子收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為75%，由 發(fā)光光譜求出的色度坐標(biāo)C. I.E. 1931為(x，y) = (0.29，0.63)，顯示綠色發(fā)光。將這些結(jié) 果示于表3。< 實施例 40>在實施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P9中添加有上述發(fā)光材料EM-C 5重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之外， 與實施例32同樣地操作，測定光致發(fā)光量子收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為24%，由發(fā) 光光譜求出的色度坐標(biāo)C. I.E. 1931為(x，y) = (0.48，0.22)，顯示紅色發(fā)光。將這些結(jié)果 不于表3。< 實施例 41>在實施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P9中添加有上述發(fā)光材料EM-D 10重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之 外，與實施例32同樣地操作，測定光致發(fā)光量子收率(PLQY)。其結(jié)果，量子收率為60%，由 發(fā)光光譜求出的色度坐標(biāo)C. I.E. 1931為(x，y) = (0.49，0.49)，顯示黃色發(fā)光。將這些結(jié) 果示于表3。[表 3] < 評價 >由表1得知，使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件與使用現(xiàn)有的高分子化合物 的發(fā)光元件相比，外部量子收率優(yōu)異。由表2得知，使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件，即使該高分子化合物為共 聚物，外部量子收率也優(yōu)異。而且，由表2及表3得知，使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件通過制備共聚合 對象、或以與各種發(fā)光材料的組合物的形式制備，可容易地調(diào)整發(fā)光色度。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的高分子化合物用于高分子LED等發(fā)光元件的制造時，得到的發(fā)光元件的 外部量子收率優(yōu)異。而且，本發(fā)明的高分子化合物的耐熱性優(yōu)異，作為發(fā)光元件的材料是有 用的。另外，在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的高分子化合物顯示良好的藍色發(fā)光， 因此，作為發(fā)光元件的發(fā)光層的材料是有用的。使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件對液晶顯示器的背照光、作為照明用的曲 面狀或平面狀的光源、分段型的顯示元件、點陣的平板顯示器等顯示裝置是有用的。
權(quán)利要求
一種高分子化合物，其含有下述式(1a)所示的構(gòu)成單元，[化1]式中，A環(huán)及B環(huán)分別獨立地表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)；R1為下述式(2)所示的基團；R2表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基，這些基團可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代，[化2]式中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地表示亞芳基、或相同或不同的2個以上亞芳基以單鍵鍵合而成的2價基團；Ar4、Ar5、Ar6及Ar7分別獨立地表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基；選自Ar3、Ar6及Ar7所示的基團中的基團可以與選自和該基團鍵合于同一氮原子的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7所示的基團中的基團相互以單鍵或以-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-N(R6)-、-C(＝O)-N(R6)-或-C(R6)(R6)-鍵合，形成5～7員環(huán)；R6表示氫原子、烷基、芳基或1價芳香族雜環(huán)基；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7及R6所示的基團可以分別被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代；k及kk分別獨立地表示0～3的整數(shù)，k及kk的至少一方為1～3的整數(shù)；在Ar2、Ar3、Ar6、Ar7及R6中，存在多個的基團相同或不同。FPA00001141948800011.tif,FPA00001141948800012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子化合物，其中， 所述式(la)所示的構(gòu)成單元為下述式(1)所示的構(gòu)成單元， [化3] ⑴式中，R1及R2的含義與上述相同；R3a、R4a、R5a、R3b、R4b及R5b分別獨立地表示氫原子、烷 基、芳基、1價芳香族雜環(huán)基、_N(R8) (R9)、氟原子或氰基；R8及R9分別獨立地表示氫原子、烷 基、芳基或1價芳香族雜環(huán)基；R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、R8及R9所示的芳基及1價芳香族雜環(huán)基可以分別被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、 1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代；R3a和R4a、R3b和R4b、R3a和R3b、及R8和R9可以分別一 起形成環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子化合物，其中， 所述R1所示的基團的式量為2000以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的高分子化合物，其中， 所述R2為被烷基或芳基取代的芳基、或未取代的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的高分子化合物，其中， 所述R2所示的基團的式量為500以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的高分子化合物，其中， 所述k值和所述kk值之和為1 4的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的高分子化合物，其中， 還含有選自下述式(3) (5)所示的構(gòu)成單元中的構(gòu)成單元， [化4]-Ar8-(3)[化5][化6] (5)式中，Ar8及Ar16分別獨立地表示亞芳基或2價芳香族雜環(huán)基、或選自該亞芳基及該 2價芳香族雜環(huán)基中的相同或不同的2個以上基團以單鍵鍵合而成的2價基團；Ar9、Ar10, Ar11及Ar12分別獨立地表示亞芳基、或相同或不同的2個以上亞芳基以單鍵鍵合而成的 2價基團；Ar13、Ar14及Ar15分別獨立地表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基；Ar8及Ar16所示的 亞芳基、2價芳香族雜環(huán)基及2價基團可以分別被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、-N(R8) (R9)、氟原子或氰基取代；Ar9、 Ar10, Ar11、Ar12、Ar13、Ar14及Ar15所示的基團可以分別被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、 取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代；選自Ar11、 Ar14及Ar15所示的基團中的基團可以與選自和該基團鍵合于同一氮原子的Ar9、Ar10, Ar11、 Ar12、Ar13、Ar14及Ar15所示的基團中的基團相互以單鍵或以_0_、_S_、_C( = 0)-、_C(= 0) -0-、-N(R6) -、_C ( = 0) -N(R6)-或-C (R6) (R6)-鍵合，形成 5 7 員環(huán)；m 及 mm 分別獨立地 為0或1義表示-C(R7) = C(R7)-或-C ^ C- ；R7分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基；R7所示的基團可以具有取代基；在ArlAr^Ar14及Ar15中， 存在多個的基團相同或不同；R6、R8及R9的含義與上述相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高分子化合物，其中，所述式(la)所示的構(gòu)成單元、所述式(3)所示的構(gòu)成單元、所述式(4)所示的構(gòu)成單 元及所述式(5)所示的構(gòu)成單元的總摩爾數(shù)相對總構(gòu)成單元的總摩爾數(shù)為90 100%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的高分子化合物，其中， 聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1 X 103 1 X 108。
10.一種化合物，其由下述式(A)表示， [化7] 式中，R1、! 2、!^、!^、!^、!^、!^及R5b的含義與上述相同；Xa及Xb分別獨立地表示溴原 子、碘原子、氯原子、-0_S( = OhR^-B^lOy-BFW^-Sna^L-MgY1 或-ZnY1 ；R20 表示烷 基、或可以被烷基、烷氧基、硝基、氟原子或氰基取代的芳基；R21及R22分別獨立地表示氫原 子或烷基；2個R21可以相同，也可以不同，還可以一起形成環(huán)；3個R22可以相同，也可以不 同，還可以一起形成環(huán)；Q1表示鋰、鈉、鉀、銣或銫的1價陽離子；Y1表示溴原子、碘原子或氯 原子。
11. 一種化合物，其由下述式(B)表示，式中，R2、R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、Xa&Xb的含義與上述相同；Ar17表示亞芳基；Ar17所示 的亞芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、 1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代。
12. 一種化合物，其由下述式(C)表示， [化9] [化8] 式中，R2、R3a、R4\ R5a、R3b、R4b、R5b、Xa、Xb 及 Ar17 的含義與上述相同。
13. 一種化合物的制造方法，其中，所述化合物由所述式(A)表示，所述制造方法包括使所述式(B)所示的化合物和下述 式(E)所示的化合物反應(yīng)的工序， [化 10] 式中，Ar21表示亞芳基、或相同或不同的2個以上亞芳基以單鍵鍵合而成的2價基團； Ar21所示的亞芳基及2價基團可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧 基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰基取代；Ar22及Ar23分別獨立地表示芳 基或1價芳香族雜環(huán)基；Ar22及Ar23所示的芳基及1價芳香族雜環(huán)基可以被烷基、烷氧基、 烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1價芳香族雜環(huán)基、氟原子或氰 基取代；選自Ar21、Ar22及Ar23所示的基團中的鍵合于同一氮原子的2個基團可以相互以單 鍵或以-o-、-s-、-c( = o)-、-c( = o)-o-、-n(r6)-、-c( = 0)州(1 6)-或-( 6) (R6)-鍵合， 形成5 7員環(huán)；n為0 2的整數(shù)；在Ar21及Ar23中，存在多個的基團相同或不同；R6的 含義與上述相同。
14. 一種化合物的制造方法，其中，所述化合物由所述式(A)表示，所述制造方法包括使下述式(D)所示的化合物和下述 式(F)所示的化合物反應(yīng)的工序， 式中，R2、R3a、R4\ R5a、R3b、R4b、R5b、Xa及Xb的含義與上述相同， [化 12] 式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、k及kk的含義與上述相同。
15.一種組合物，其含有權(quán)利要求1 9中任一項所述的高分子化合物。
16.一種溶液，其含有權(quán)利要求1 9中任一項所述的高分子化合物和溶劑。
17.—種薄膜，其含有權(quán)利要求1 9中任一項所述的高分子化合物。
18.一種發(fā)光元件，其具有 由陽極和陰極構(gòu)成的電極；和設(shè)置于該電極間的含有權(quán)利要求1 9中任一項所述的高分子化合物的有機層。
19.一種面狀光源，其具備權(quán)利要求18所述的發(fā)光元件。
20.一種顯示裝置，其具備權(quán)利要求18所述的發(fā)光元件。
全文摘要
一種高分子化合物，其含有下述式(1a)所示的構(gòu)成單元，(式(1a)中，A環(huán)及B環(huán)表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)。R1為下述式(2)所示的基團。R2表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基，這些基團可以被烷基等取代。)(式(2)中，Ar1～Ar3表示亞芳基或2個以上的亞芳基以單鍵鍵合的2價基團。Ar4～Ar7表示芳基或1價芳香族雜環(huán)基。R6表示氫原子、烷基、芳基或1價芳香族雜環(huán)基。Ar1～Ar7及R6表示的基團可以被烷基等取代。k及kk為0～3的整數(shù)，k及kk的至少一個為1～3的整數(shù))。
文檔編號C07C211/56GK101878241SQ20088011807
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者大內(nèi)一榮, 安立誠 申請人:住友化學(xué)株式會社;薩美甚株式會社