專利名稱：用于烴聚合或低聚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴的聚合或低聚。尤其是，發(fā)明涉及用于烴聚合或低聚的方法，以及烴 聚合或低聚的反應器。
背景技術：
許多反應方法表現(xiàn)出易于結垢的特點。這類反應方法的實例為常規(guī)的聚合方法， 包括低聚方法，例如乙烯和/或丙烯的烯烴的四聚或三聚。用于聚合反應的反應器結垢表 現(xiàn)為在反應器壁的內表面上和/或在諸如注料器、噴嘴、反應器內部件等暴露的金屬表面 上積累的聚合物薄膜。表面的結垢在低于聚合物融點溫度時，這一問題尤其嚴重。本申請 人發(fā)現(xiàn)，該問題在乙烯四聚的乙烯注料器噴嘴以及反應器底盤上也特別普遍，其中有聚合 物堆積累在所述反應器底盤上。所以，不易產生結垢問題、并可改善撤熱的烴聚合或低聚方法，以及烴聚合或低聚 的反應器將會是有利的。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了 一種可用于烴聚合或低聚的方法，該方法包括在低位輸送液態(tài)烴反應物進入本體液相，所述本體液相包括摻和了催化劑的聚合 產物或低聚產物；使液態(tài)烴反應物氣化，形成經由本體液相上升的氣泡，并使其聚合或低聚形成聚 合產物或低聚產物，上升的氣泡在本體液相中產生湍流，從而混合本體液相；使氣體組分進入高于本體液相的頂部空間，所述氣體組分包括任何未反應的氣化 烴反應物，和任何可能脫離本體液相形成的氣體產物；從頂部空間抽出氣體組分；并且從本體液相抽出液相，使本體液相保持在要求的水平。由此，液態(tài)烴就典型地輸送到含本體液相的鼓泡柱反應器的底部或附近。本方法可以包括冷卻從頂部空間抽出的氣體組分，形成冷凝的烴反應物和氣體產 物?？梢詫⒗淠臒N反應物與氣體產物分離。冷凝的烴反應物可以以液體形式循環(huán)至本體 液相。本體液相可以包括惰性溶劑，例如起稀釋劑作用的，從而限制所希望的低聚產物 結合在價值較低或較重的副產物中?？梢允褂萌魏尾慌c本體液相組分反應、并且不會在 25 300°C溫度范圍分解的惰性溶劑。這些惰性溶劑可以包括飽和脂肪族、不飽脂肪族、芳 香族的烴和商代烴。典型的溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、庚烷、甲基環(huán)己 烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、Isopar C、lsopar E、2，2，4_三甲基戊烷、Norpar、氯苯、1，2_ 二氯 苯、和離子液體等。本方法可以包括對氣體產物進行處理，從氣體產物回收未冷凝的未反應的烴反應 物。該處理可以至少包括一個蒸餾段，該蒸餾段在比本體液相所保持的壓力更低的壓力下操作，從而以液體形式生成烴反應物。本方法可以包括對抽出的液相進行處理，將聚合或低聚產物與溶劑分離。液相處 理可以包括使液相經過至少一個蒸餾段，從而獲得溶劑料流。本體液 相中聚合或低聚的一個或多個反應可以是放熱的?？梢韵虮倔w液相輸送充 足的液態(tài)烴反應物，以平衡反應放熱，因此可接近等溫行為，即在本體液相中保持穩(wěn)定的溫 度。本發(fā)明的這一特點在本發(fā)明的一些實施方案中可能是重要的；由于沒有熱交換器與本 體液相直接接觸，減少了易于結垢的表面面積，而這在聚合或低聚工藝中經常是個問題。此 夕卜，在本發(fā)明的一個實施方案中，烴反應物在進入本體液相、形成上升的氣泡時，由其液滴 氣化所引起的劇烈混合避免了使用攪拌器或混合器的要求，而攪拌器或混合器也是容易結 垢的。液態(tài)烴反應物可以是烯烴原料，即包括一種或多種烯烴單體。優(yōu)選地，烯烴原料主 要包括α-烯烴，如乙烯。因此本方法可以是低聚的方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，本方法主要為三聚 法。在本發(fā)明的另一個實施方案中，本方法主要為四聚法。在本發(fā)明的另一個實施方案中，本方法主要為三聚法和四聚法兩者。因此，液態(tài)烴反應物可以是液態(tài)乙烯。液態(tài)烴反應物優(yōu)選為過冷的。過冷度優(yōu)選 能足以防止液態(tài)烴在輸送液態(tài)烴進入本體液相的進料管線和/或噴嘴中發(fā)生過早閃蒸。在 本發(fā)明的一個實施方案中，液態(tài)烴為液態(tài)乙烯，液態(tài)乙烯為約-5 +7°C的溫度，最優(yōu)選0 4°C的溫度。然而，液態(tài)乙烯可以為約-30 +9°C的溫度。當液態(tài)烴反應物為液態(tài)乙烯時，本體液相可以處于至少約1巴、更優(yōu)選至少約10 巴、最優(yōu)選至少約30巴，例如約45巴的操作壓力。本體液相的溫度可以為30 100°C，優(yōu) 選40 80°C。該溫度通常應低于本體液相的沸點溫度，但高于液態(tài)烴反應物的沸點溫度。從乙烯到1-己烯的三聚是重要的工業(yè)操作。1-己烯除了用作特殊化學品外，還在 聚合方法中廣泛用作單體或共聚單體。由鏈更長的烯烴衍生的三聚產物可以用作合成潤滑 劑(如聚α-烯烴)，用于鉆井泥漿組分之類的應用，以及可用作制備清潔劑和增塑劑的原 料。在本發(fā)明的一個實施方案中，催化劑為溶解的過渡金屬化合物催化劑，例如鉻 催化劑，其含有雜原子或同原子的配體，并典型地與活化劑一起使用。已經開發(fā)出多種 溶解的過渡金屬化合物催化劑用于烯烴的三聚或四聚，例如以下文獻中所公開的us 4,668, 838 ；EP 0668105 ；US 5,750, 817 ；US 6,031, 145 ；US 5, 811, 618；WO 03/053890 ；WO 2004/056478 ；WO 2004/056477；WO 2004/056479 ；WO 2004/056480 ；WO 2005/123633 和 W02007/007272 ；上述文獻在此全部通過引用結合在此。此外，催化劑也可以是包括螯合配 體如2-二苯膦苯甲酸的鎳催化劑，典型地與諸如四苯基硼酸鈉之類的催化活化劑一起使 用。也可以使用三烷基鋁催化劑。這些催化劑中有些對C6和C8的低聚產物有選擇性，如1-己烯和1-辛烯；本申請 人相信這類催化劑與本發(fā)明方法一起使用特別有優(yōu)勢，因為選擇性生產1-己烯和1-辛烯 在商業(yè)上十分重要。合適的活化劑包括有機鋁化合物、硼化合物、有機鹽，如溴化甲基鋰和溴化甲基 鎂，無機酸和無機鹽，如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉，鋁酸酯活化劑，例如三苯甲基全氟三丁基鋁酸酯等。起合適活化劑作用的有機鋁化合物包括烷基鋁化合物，如三烷基鋁和鋁氧烷。鋁氧烷活化劑在本領域十分知名，其制備可通過向烷基鋁化合物如三甲基鋁有控 制地加成水。在這類方法中烷基鋁化合物只是部分水解，以防止或至少減少在鋁氧烷制備 過程中氫氧化鋁的形成。因此商業(yè)途徑得到的鋁氧烷包括未反應的烷基鋁。其結果是，商 購得到的鋁氧烷通常是鋁氧烷和烷基鋁的混合物。本說明書中的術語“鋁氧烷”用來表示以下結構通式的化合物=(Ra-Al-O)n和 Rb (Re-Al-O)n-AlRd2，其中Ra、Rb、R。和Rd獨立地是C1 C3tl的烷基或鹵烷基，如甲基、乙基、丙 基、丁基、2-甲基丙基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、異己基、環(huán)己基、庚基、辛基、異 辛基、2-乙基-己基、癸基、2-苯基-丙基、2-(4_氟苯基)-丙基、2，3- 二甲基-丁基、2，4， 4_三甲基(timethyl)-戊基和十二烷基；且η的值為2 50。優(yōu)選η至少為4。在本發(fā)明的一個實施方案中，低聚催化劑包括以下的組成I) Cr 的源；和Ii)以下結構式的配位化合物(R1)mX1 (Y)X2 (R2)n其中=X1和X2獨立選自以下組中Ν、P、As、Sb、Bi、0、S和Se ；Y為X1和X2之間的連接基團；!11和η分別為0、1或者更大的整數(shù)；并且R1和R2獨立地為氫、烴基或者雜烴基基團；當m > 1時，R1可以相同或不同；當η > 1時，R2可以相同或不同。在本說明書中，雜烴基基團為包括至少一個雜原子(也即非H或非C)的烴基，并 且其有機化合物通過該有機化合物的一個或多個碳原子和/或該有機化合物的一個或多 個雜原子而與一個或多個其它部分結合。有機雜原子基團(organoheteryl)和(包括至少 一個雜原子的)有機基是雜烴基的實例。配位化合物優(yōu)選為以下結構式的其中R3 R7如以上所定義。優(yōu)選R3 R6各自為烷基(優(yōu)選甲基、乙基或異丙基)，或芳族基(優(yōu)選苯基或取 代的苯基)。配體化合物的非限制性實例為(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)戊基)P (苯基)2 ；(苯基)2PN(異丙基)P (苯基)2 ；(苯基)2PN(4-叔丁基)-苯基)P (苯基)2 ；(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2;
(2-甲基苯基)(苯基)PN (異丙基)P (2-甲基苯基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-l，2-苯-P(乙基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2PN (異丙基)P (苯基)2 ；(2-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P (2-甲氧基苯基)2 ；(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)戊基)P(苯基)2;(苯基)2PN(環(huán)己基)P(苯基)2;(苯基)2PN(1-金剛烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-金剛烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(S-Chipros)P(苯基)2 ；(苯基)2P-N(甲基)-N-(異丙基)P(苯基)2 ；(苯基)2P-N(甲基)-N-(乙基)P(苯基)2；(苯基)2P-N(乙基)-N-(乙基)P(苯基)2；(2-異丙基苯基)2PN (甲基)P (2-異丙基苯基)2 ；和(2-甲氧基苯基)-PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2。本方法可以包括將氣態(tài)烴反應物物料與從頂部空間抽出的氣體組分混合，以便氣 態(tài)烴物料被冷凝的烴反應物冷凝，并且與循環(huán)的冷凝的烴反應物一起作為液態(tài)烴反應物輸 送至本體液相。本方法可以包括對抽出的液相進行處理，從聚合產物或低聚產物分離未反應的烴 反應物。該處理可以包括使抽出的液相經過至少一個蒸餾段，并從蒸餾段將未反應的烴反 應物作為塔頂料流抽出。抽出的未反應的烴反應物可以再循環(huán)到本體液相。輸送到本體液相中的液態(tài)烴反應物可以撞擊在容納本體液相的反應器所提供的 撞擊表面上，或者撞擊在進入反應器的另一股進料料流上，從而至少在鼓泡本體液相的局 部區(qū)域產生高湍流。撞擊在反應器提供的撞擊表面上，或撞擊在進入反應器的另一股料流上的液態(tài)烴 反應物物料也可以在本體液相中產生湍流。優(yōu)選地，進料料流撞擊產生這些局部湍流的本 體液相容積也包括所述進料料流的入口噴嘴。可以理解，由于噴嘴位于局部湍流的體積中， 所以不易于產生結垢。液態(tài)烴反應物可以撞擊在反應器壁所限定的撞擊表面上。反應器壁可以是反應器 的側墻或底面或底盤。在本發(fā)明的一個實施方案中，撞擊表面由反應器的底面或底盤所限 定。或者，或另外地，液態(tài)烴反應物還可以撞擊在反應器內側提供的撞擊結構上，該撞擊結 構限定了撞擊表面。當液態(tài)烴反應物物料撞擊在進入反應器的另一股進料料流上時，所述 另一股進料料流也可以是液態(tài)烴反應物物料?？梢约訜嶙矒舯砻妫绶磻鞯牡妆P。但沒有必要將撞擊表面加熱到聚合產物或 低聚產物的熔點之上。撞擊表面的表面溫度可以為約80 約200°C，例如約90 約115°C。液態(tài)烴反應物可通過至少一個對準撞擊表面的噴嘴輸送至本體液相。優(yōu)選液態(tài)烴 反應物通過多個對準撞擊表面的噴嘴輸送到本體液相中?？梢约訜嵋粋€或多個噴嘴，例如用蒸汽或冷凝夾套，用熱溶劑回路，或用電。一個 或多個噴嘴可以被加熱到表面溫度為約80 約200°C，例如約90 約140°C?？梢岳斫?，仍能保證有效產生局部區(qū)域高湍流的噴嘴與撞擊表面之間的最大間隔至少取決于液態(tài)烴反應物的注射速度，所允許的間隔越大，注射速度越高。本方法可以包括將從本體液相抽出的液相輸送到所述本體液相的其它鼓泡柱中， 并且還將所述液態(tài)烴反應物輸送到所述的其它鼓泡柱中，以進一步形成聚合產物或低聚產 物。換言之，本方法可以使用至少兩個串聯(lián)的本體液相鼓泡柱，新鮮的液態(tài)烴反應物輸送到 各個鼓泡柱中，例如撞擊在撞擊表面上或撞擊在進入本體液相的另一股進料料流上(即， 對于液態(tài)烴反應物而言，鼓泡柱是并聯(lián)的)，優(yōu)選將從高于鼓泡柱的頂部空間抽出的氣體組 分混合。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了烴聚合或低聚的反應器，所述反應器包括反應器容器，所述反應器容器限定了低于頂部空間區(qū)域的液相區(qū)域，用于在液相 區(qū)域中容納包括聚合產物或低聚產物的本體液相；位于低位的通向液相區(qū)域的烴反應物入口，所述入口具有至少一個對準內部提供 的撞擊表面的烴反應物入口噴嘴，或限定了液相區(qū)域，這樣在通過烴反應物入口噴嘴向撞 擊表面上注射烴反應物時，就能夠在使用中產生局部區(qū)域的高湍流，或者所述至少一個烴 反應物的入口噴嘴對準另一個流體料流的入口噴嘴，這樣通過所述至少一個烴反應物入口 噴嘴注射烴反應物，該烴反應物與通過所述另一個流體料流入口噴嘴注射的流體料流撞擊 接觸，從而在使用中產生局部區(qū)域的高湍流；以及從頂部空間區(qū)域引出的氣體組分出口，使用中在頂部空間區(qū)域中集中的氣體組分 從所述出口抽出。每個噴嘴可以有多個孔，其設計成可引導一股液體射流撞擊表面。撞擊射流與表 面的入射角對于各個孔可以相同，也可以不同。烴反應物入口可以包括多個烴反應物入口噴嘴，所述每個入口噴嘴對準撞擊表 面，或者對準另一個流體料流入口噴嘴。所述另一個流體料流入口噴嘴可以是烴反應物入 口噴嘴。撞擊表面可以由反應器的壁限定。反應器壁可以是反應器的側壁或底面或底盤。 在本發(fā)明的一個實施方案中，撞擊表面由反應器的底面或底盤所限定?；蛘撸蛄硗獾?，撞 擊表面可以由在液相區(qū)域內作為內部件提供的撞擊結構限定。反應器的特征可以在于，沒有機械攪拌器或混合器。反應器可以包括通向反應器容器的溶劑入口，在使用中溶劑可以通過所述溶劑入 口輸送到反應器容器中。反應器還可以包括催化劑入口，使用中一種或多種催化劑體系可 以通過所述催化劑入口輸送到反應器容器中。反應器可以是鼓泡柱反應器。優(yōu)選除烴反應物入口噴嘴，反應器沒有內部零件。更 具體地，反應器可以是鼓泡柱式α-烯烴低聚反應器。在該反應器中，離開噴嘴的烴反應物 的出口流速可以使用1.8 3m/s，入口管線中所需的壓力由噴嘴的孔直徑和孔數(shù)來決定， 以提供所要求的出口流速。


現(xiàn)參考附圖，以舉例方式對本發(fā)明進行描述，其中圖1所示為用于烴聚合或低聚的根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案；圖2所示為用于烴聚合或低聚的根據(jù)本發(fā)明的更復雜方法的另一實施方案；
圖3所示為中試裝置中攪拌器上的載荷圖，其用液壓傳動泵的壓差表示，聚合物 在攪拌器上的沉淀引起了結垢；圖4所示為就圖3的中試裝置反應器而言，該中試裝置反應器的軸向溫度特征和 攪拌器轉速的關系圖；圖5所示為根據(jù)本發(fā)明的烴低聚反應器底部的部分立面剖視圖；圖6所示為沿圖5的VI-VI的圖5反應器的俯視剖視圖；圖7所示為根據(jù)本發(fā)明的低聚反應器另一個實施方案的部分立面剖視圖；圖8所示為沿圖7的VIII-VIII的圖7反應器的仰視圖；以及圖9所示為根據(jù)本發(fā)明的烴低聚反應器另一個實施方案的底部的部分立面剖視 圖。
具體實施方式
對于附圖1，附圖標記10通指根據(jù)本發(fā)明用于烴聚合或低聚的工藝。如圖所示的 工藝10尤其適用于乙烯的四聚，在一定程度上也適用于三聚，但也可用于其它烯烴原料的 聚合或低聚。工藝10包括含鼓泡柱形式本體液相14的反應器12。因此，反應器12是鼓泡柱反 應器。來自管線32的液態(tài)乙烯進入反應器12的底部，所以使用中液態(tài)乙烯進入本體液相 14的鼓泡柱底部。溶劑管線23和催化劑管線25也進入反應器12。優(yōu)選含底部抽出點的液相抽出管線18從反應器12引出通往處理段20，而低聚產 物管線22和回收的乙烯則從處理段20引出。氣體組分管線26從反應器12的頂部引出通 往冷凝器28，再從冷凝器28通往分離器30。從處理段20引出的未反應乙烯管線24與通 入冷凝器28的氣體組分管線26相連。氣體乙烯進料管線54也與通入冷凝器28的氣體組 分管線26相連。管線32是從分離器30引出通向反應器12的液態(tài)乙烯循環(huán)管線，而氣體產物管線 34也從分離器30引出。為了使乙烯三聚和四聚生產1-己烯和1-辛烯，液態(tài)乙烯通過管線32在約5°C的 溫度下輸送到反應器12內本體液相14的底部。反應器12典型地在約45巴 50巴的壓 力下運行，本體液相14在反應器12中的操作壓力下處于低于其沸點的溫度。典型地，該溫 度為約60V。鼓泡柱的本體液相14包括低聚產物和溶劑的摻合物，所述溶劑包括溶解的催化 劑體系，很快上升的氣化乙烯氣泡向上通過本體液相14的鼓泡柱。在圖1所示的本發(fā)明實 施方案中，溶劑為C8石蠟(Isopar-C)，其中催化劑體系包括Cr (鉻)、(苯基)2PN(異丙基) P (苯基)2配體和作為活化劑的甲基鋁氧烷。配置特殊的催化劑體系的反應器12主要是用乙烯制備1-己烯和1-辛烯。換言 之，反應器12主要是對乙烯進行三聚和四聚。反應器12內發(fā)生的低聚反應是放熱的。反應 熱應足以提供將進來的液態(tài)乙烯物料從5°C加熱到60°C、使液態(tài)乙烯氣化所需的能量。液 態(tài)乙烯汽化以及由此形成的很快上升的氣泡在本體液相14內產生劇烈的混合，將本體液 相14轉變?yōu)楣呐葜?。這一點很重要，也是優(yōu)勢所在，因為這可以使反應器12不用攪拌器或 混合器就可操作，而如果存在攪拌器或混合器，則可能容易結垢。反應器12的溫度控制通過液態(tài)乙烯的閃蒸來實現(xiàn)，因此不需要熱交換器與本體液相14直接接觸來撤出本體液相 14產生的熱(即，使用直接接觸式冷卻或所謂的“熱冷卻”)。通常，乙烯低聚方法會形成少量的固體，要求工藝設計能處理這一材料。一個解決 方法是設計能在較高的溫度下使用的催化劑或催化劑體系，所述溫度能足以使結垢聚合物 固體處于溶液狀態(tài)，從而防止結垢?；蛘?，如果工藝的操作溫度太低以至于會發(fā)生沉淀，則 通常的方法是使用外置換熱器防止換熱表面和工藝流體與結垢聚合物接觸。根據(jù)本發(fā)明的 方法，應使用在反應壓力下沸點溫度低于鼓泡柱本體液相溫度的液態(tài)烴物料，這樣一經與 本體液相接觸，液態(tài)烴就會快速氣化，釋放出會在反應器中引起湍流并產生足夠混合的氣 泡。這可免去要求使用攪拌器，因此可消除攪拌器結垢這一導致裝置停車的原因，延長運行 時間，提高裝置利用率，從而減少對提高裝置規(guī)模以滿足產能要求的需求。由于相變化對于 輸送至反應器中的一定量的液態(tài)烴會產生大的密度變化，因此可以在保持等溫反應環(huán)境的 同時，通過在本體液相中蒸發(fā)液態(tài)烴料流，使大量的功作用在本體液相鼓泡柱上。由于產生 結垢的過程如四聚工藝要求進行定期清洗，因此如果不需要攪拌器，就能夠在反應條件下 保持良好混合時，實現(xiàn)更針對性的設計，并使反應器的清洗步驟能得到優(yōu)化。液相通過液相抽出管線18抽出，使本體液相14在反應器12中保持所要求的水 平。可以將催化劑失活劑，例如乙醇之類的醇引入到抽出的液體產物料流中，以防止進一步 反應。在處理段20中對液相進行處理，提供未反應的氣體乙烯料流，所述氣體乙烯料流沿 管線24抽出，并以液體形式和通過管線54輸送的新鮮乙烯一起，經過冷凝器28、分離器30 和循環(huán)管線32，返回到反應器12。低聚產物通過低聚產物管線22從處理段20中抽出。在 圖1中，處理段20用單框來表示。實際中，未反應的乙烯(和可能形成的聚合物固體)從 液相的分離要求有一系列復雜的分離步驟，典型包括至少一個蒸餾或閃蒸短和一個可能的 壓縮段。然而，未反應乙烯從液體產物中的回收是本發(fā)明的外圍步驟，所以這里不再作更多 詳細的討論。工藝10還典型地包括從低聚產物回收溶劑。溶劑然后通過溶劑管線23返回到反 應器12。典型地利用蒸餾塔實現(xiàn)回收，但可以理解本發(fā)明不需要了解回收的詳細內容，所以 也不作任何詳細討論。包括未反應的氣化乙烯和反應器12中可能形成的任何氣體產物的氣體組分在高 于本體液相14的頂部空間收集，并通過氣體組分管線26抽出。氣體組分還可以包括輕質 雜質如甲烷，這些輕質雜質可能與液態(tài)乙烯物料和反應器12中形成的乙烷作為副產物一 起進入工藝10。甲烷也可能在催化劑失活反應中釋放出，特別是當催化劑包括鋁物種時，醇 與鋁物種的反應可能產生這樣的結果。反應器12中輕質雜質如甲烷和乙烷的分壓應盡可 能降至最低，以增加乙烯分壓，從而增加本體液相14中的乙烯濃度，因此增加反應器12的 生產率。在冷凝器28中，冷卻沿氣體組分管線26抽出的氣體組分，在分離器30中形成分 離出的冷凝乙烯，并且通過液態(tài)乙烯循環(huán)管線32將其返回到反應器12。未冷凝的氣體組分即氣體產物通過氣體產物管線34從分離器30中抽出。盡管沒 有在附圖1中顯示，工藝10可以包括對通過氣體產物管線34抽出的氣體產物進行處理，以 從氣體產物回收未冷凝的未反應的乙烯。典型地，這類處理會包括至少一個在比反應器12 更低的壓力和更低的溫度下操作的蒸餾段，生成可以泵送回反應器12的液態(tài)乙烯。
自然，工藝10可以包括對來自處理段20的低聚產物進行處理，分離所想要的組 分，如1-己烯、1-辛烯、環(huán)狀C6產物和Cltl+產物以及溶劑。這類分離典型地在蒸餾塔中進 行。對于附圖2，用附圖標記50來通指根據(jù)本發(fā)明的更復雜方法的實施方案。在圖2 中，盡可能使用圖1中已經使用的相同的附圖標記來表示相同或相似的部分或特征。工藝50包括兩個反應器12. 1和12. 2。工藝50包括兩個熱交換器28. 1和28. 2， 而不是一個冷凝器。就本體液相14來說，反應器12. 1和12. 2是串聯(lián)的，因此配備液相輸送 管線52，從反應器12. 1往反應器12. 2輸送液相。然而就液態(tài)乙烯物料而言，反應器12. 1 和12. 2是并聯(lián)的，這樣液態(tài)乙烯輸送管線16從兩個反應器12. 1和12. 2的底部進入反應器ο工藝50以壓縮氣體的形式沿氣體乙烯進料管線54接收物料乙烯。新鮮的氣體乙 烯物料與通過氣體組分管線26從反應器12. 1和12. 2抽出的氣體組分混合。在第一熱交換 器28. 1中，混合的氣體料流首先利用裝置冷卻水從約60°C冷卻至約40°C;在第二熱交換器 28. 2中，混合的氣體料流利用冷凍水或任何其它約0°C的適當?shù)闹吕鋭┻M一步冷卻至7V。 然后，冷凝的液態(tài)乙烯從分離器30輸送到反應器12. 1和12. 2。在工藝50中，液態(tài)乙烯進 料料流包括循環(huán)的液態(tài)乙烯和新鮮的液態(tài)乙烯。液相在通過液相抽出管線18抽出之前，通過液相輸送管線52從反應器12. 1輸送 到反應器12. 2 (其中輸送動力由反應器12. 1與12. 2之間的壓差提供)。然而，液態(tài)乙烯通 過液態(tài)乙烯進料管線16并聯(lián)輸送到反應器12. 1和12. 2的底部。盡管未在圖2中顯示，工藝50自然可以包括如處理段20的處理段，從由液相抽 出管線18抽出的液相中回收未反應的乙烯，并且可包括其它處理段，對溶劑進行回收和循 環(huán)，并從由氣體產物管線34抽出的氣體產物中回收未反應的乙烯。本申請人已經在丁烷蒸發(fā)體系中進行了冷模型試驗，以理解本體混合和循環(huán)中迅 速氣化的作用。所述丁烷體系由內徑20cm的10升充水玻璃容器構成，其中過冷的丁烷液 體通過1/4英寸的單管輸入。加入有色示蹤劑(高錳酸鉀)以顯示流動型態(tài)和局部流速。簡單向水中加入丁烷，很明顯所有的丁烷立即從注射器開始的煙流中向上鼓泡， 使其與此點以下的液體很少混合。上升的丁烷煙流以外的區(qū)域顯示出低流動和低湍流。反 應器內可以分辨出清晰的高混和低混區(qū)，因為低流動區(qū)域中證明沒有氣泡。CFD模擬結果證 實了這一點。這些現(xiàn)象解釋了申請人運行的四聚中試反應器的行為，其中底盤上累積過量 的聚合物據(jù)信是由于從此側通入中試規(guī)模反應器的乙烯注射器以下的低湍流造成的。當丁烷注射器布置成使注射入的丁烷能撞擊在玻璃容器的底盤上時，可以消除低 流動區(qū)域，甚至可以促進水本體中的能量分散，如整個液體中更均勻的氣泡大小分布所表 明。所述液相顯得漆黑，表明細氣泡分布在整個液體中。這表明在采用本發(fā)明的方法時，必 須仔細考慮液態(tài)乙烯輸送到本體液相鼓泡柱中的方式，以保證乙烯氣泡在整個本體液相中 均勻分布。對于附圖5和6，用附圖標記100來通指根據(jù)本發(fā)明的低聚反應器。反應器100包 括反應器容器102和烴反應物入口，所述烴反應物入口包括穿過反應器容器102的圓弧狀 圓柱形側壁106的三個噴嘴104。盡管未在圖中顯示，容器102的大部分限定了從底盤108向上延伸的本體液相區(qū)域，占據(jù)了反應器容器106體積的70% 90%。反應器容器102的頂部限定了頂部空間區(qū) 域。氣體組分出口(未顯示)從頂部空間區(qū)域引出。噴嘴104朝向底盤108，每個噴嘴104的出口以從離底盤幾毫米到幾厘米的任何距 離間隔排列，其中噴嘴與盤之間的距離實際上由離開噴嘴的射流速度決定。盡管也未在附圖5和6中顯示，反應器100包括通過側壁106進入液相區(qū)域的溶 劑入口和催化劑體系入口。還配備了從反應器100抽出液相的液相抽出管線(未顯示)。除了通過側壁106凸出的噴嘴104，反應器100優(yōu)選沒有任何內件，尤其是不要求 有機械攪拌器或混合器。反應器100是鼓泡柱式的α-烯烴低聚反應器，尤其適合于液態(tài)乙烯原料的四聚 或三聚。使用中，反應器容器102的本體液相區(qū)域充滿包括聚合產物或低聚產物的本體液 相，如與溶劑和溶解的催化劑或催化劑體系混合的ι-己烯和/或ι-辛烯。反應器100用 于工藝10、50(即作為反應器12、12. 1和12. 2)時，本體液相為鼓泡柱形式，反應器在約45 巴 50巴的壓力下操作。因此鼓泡柱所處的溫度為在反應器的操作壓力下、典型地約60°C 時低于本體液相的沸點溫度。液態(tài)乙烯在約5°C的溫度下通過噴嘴104輸送至反應器容器102，撞擊底盤108。 這可在緊鄰底盤108附近產生局部區(qū)域的高湍流，從而減少底盤108或噴嘴104上發(fā)生聚 合物薄膜的結垢。此外，還可在液相區(qū)域中提高本體液相的湍流。而且，液態(tài)乙烯的氣化以 及由此形成的很快上升的氣泡還產生劇烈的混合，從而保證本體液相處于鼓泡形式。對于附圖7和8，用附圖標記100來通指根據(jù)本發(fā)明的低聚反應器的另一個實施方 案。反應器110類似于反應器100 ；除非另有指定，相同或相似部分或特征用相同的附圖標 記表不。反應器110中，噴嘴104通過底盤108進入容器106，然后作180°轉彎，保證使 用中注入的液態(tài)烴能撞擊底盤108。圖7和8所示的結構適合用于反應器110配有攪拌器 (未顯示)的情況。圖7中，顯示了從頂部空間區(qū)域107引出的氣體組分出口，并用附圖標記26指示。圖9用附圖標記120來通指根據(jù)本發(fā)明的低聚反應器的另一個實施方案。反應器 120類似于反應器100 ；除非另有指定，相同或相似的部分或特征用相同的附圖標記表示。在反應器120中，噴嘴104相互對準。噴嘴104布置成對角相對的兩對噴嘴。采 用該布置，使用中有一定容積的高局部湍流的本體液相包圍了入口噴嘴104。由于位于局部 湍流的容積之中，噴嘴104不易結垢，并能保持有效的自清潔。反應器110、120可在工藝10、50中，用作圖1和2中所示的反應器12、12. 1和 12. 2。本申請人相信，和用于烴聚合或低聚的常規(guī)方法和反應器相比，如圖示說明的工 藝10、50和反應器100、110、120不易于產生結垢的危險。對于常規(guī)聚合或低聚的方法和裝 置，尤其是那些反應器中含攪拌器的，結垢的危險是嚴重的問題，而本發(fā)明對解決該問題大 有好處。圖3說明的是在反應條件下攪拌器負荷隨料流時間而增加，其原因在于聚合物沉 淀在使用液壓傳動的低聚中試裝置的反應器攪拌器上。液態(tài)乙烯被用作原料。可注意到， 在將攪拌器保持在目標轉速下，液壓傳動泵的壓差隨著負荷的增加而增加。負荷增加是由 攪拌器結垢所引起的。圖4顯示關閉所述中試裝置反應器的攪拌器，對于所述中試裝置反應器中的反應器軸向溫度特征沒有破壞。盡管攪拌器關閉時有溫度波動， 這是由于控制調 節(jié)沒有進行優(yōu)化所引起的；應該注意到，每個軸向布置的熱電偶的溫度特征曲線與其它的 都一致，并且保持在很窄的溫度允差范圍內。
權利要求
一種用于烴聚合或低聚的方法，所述方法包括在低位輸送液態(tài)烴反應物至本體液相中，該本體液相包括摻和了催化劑的聚合產物或低聚產物；使液態(tài)烴反應物氣化，形成經由本體液相上升的氣泡，并使其聚合或低聚，形成聚合產物或低聚產物，上升的氣泡在本體液相中產生湍流，從而混合本體液相；使氣體組分進入高于本體液相的頂部空間，所述氣體組分包括任何未反應的氣化的烴反應物，和可能脫離本體液相而形成的任何氣體產物；從頂部空間抽出氣體組分；并且從本體液相抽出液相，使本體液相保持在要求的水平。
2.權利要求1的方法，該方法包括冷卻從頂部空間抽出的氣體組分，形成冷凝的烴反 應物和氣體產物，將冷凝的烴反應物與氣體產物分離，以及以液體形式將冷凝的烴反應物 循環(huán)至本體液相中。
3.權利要求1或2的方法，其中本體液相包括起稀釋劑作用的惰性溶劑，從而限制所需 要的低聚產物結合在較重的副產物中，所述方法包括對抽出的液相進行處理，使抽出的液 相經過至少一個蒸餾段以獲得溶劑料流，從而將聚合產物或低聚產物與溶劑分離。
4.權利要求1的方法，該方法包括在至少一個蒸餾段中處理氣體產物，所述蒸餾段在 比本體液相所保持的壓力更低的壓力下操作，從氣體產物回收未冷凝的未反應的烴反應 物，以液體形式生成烴反應物。
5.權利要求1的方法，其中本體液相中的聚合或低聚的一個或多個反應是放熱的，并 且其中向本體液相輸送充足的液態(tài)烴反應物，以平衡反應放熱，從而接近等溫行為。
6.權利要求1的方法，其中液態(tài)烴反應物為包括一種或多種烯烴單體的烯烴原料。
7.權利要求6的方法，其中液態(tài)烴反應物是液態(tài)乙烯。
8.權利要求1的方法，其中本體液相為鼓泡柱形式，并且所述方法包括將從本體液相 抽出的液相輸送到所述本體液相的其它鼓泡柱，并且還將所述的液態(tài)烴反應物也輸送到所 述的其它鼓泡柱，進一步形成聚合產物或低聚產物，因此所述方法至少串聯(lián)地使用本體液 相的兩個鼓泡柱，新鮮的液態(tài)烴反應物被輸送到每個鼓泡柱中。
9.權利要求2的方法，該方法包括將氣態(tài)烴反應物物料與從頂部空間抽出的氣體組分 混合，以便氣態(tài)烴原料被冷凝的烴反應物冷凝，并且與循環(huán)的冷凝的烴反應物一起作為液 態(tài)烴反應物輸送至本體液相。
10.權利要求1的方法，其中液態(tài)烴反應物撞擊在容納本體液相的反應器所提供的撞 擊表面上，或者撞擊在進入反應器的另一股原料料流上，以便在本體液相中產生至少局部 區(qū)域的高湍流。
11.權利要求10的方法，其中液態(tài)烴反應物撞擊在由反應器的壁限定的撞擊表面上， 和/或撞擊在由反應器內部提供的撞擊結構上，所述結構限定了撞擊表面。
12.權利要求11的方法，其中液態(tài)烴反應物通過至少一個對準撞擊表面的噴嘴輸送到 本體液相中。
13.—種烴聚合或低聚反應器，所述反應器包括反應器容器，其限定了低于頂部空間區(qū)域的液相區(qū)域，用于在該液相區(qū)域中容納包括 聚合產物或低聚產物的本體液相；位于低位的通向液相區(qū)域的烴反應物入口，所述入口具有至少一個對準內部提供的 撞擊表面的烴反應物入口噴嘴，或限定了液相區(qū)域，這樣在通過烴反應物入口噴嘴向撞擊 表面上注射烴反應物時，就能夠在使用中產生局部區(qū)域的高湍流，或者所述至少一個烴反 應物的入口噴嘴對準另一個流體料流的入口噴嘴，這樣通過所述至少一個烴反應物入口噴 嘴注射烴反應物，該烴反應物與通過所述另一個流體料流入口噴嘴注射的流體料流撞擊接 觸，從而在使用中產生局部區(qū)域的高湍流；以及從頂部空間區(qū)域引出的氣體組 分出口，使用中在頂部空間區(qū)域中集中的氣體組分從所 述出口抽出。
14.權利要求13的反應器，其中撞擊表面由反應器的壁限定，和/或由液相區(qū)域內部作 為內件提供的撞擊結構限定。
15.權利要求13或14的反應器，其特征在于，沒有機械攪拌器或混合器。
全文摘要
用于烴聚合或低聚的方法(10)，包括在低位輸送液態(tài)烴反應物(32)進入本體液相(14)，所述本體液相包括摻和了催化劑的聚合產物或低聚產物。使該液態(tài)烴反應物氣化，形成經由本體液相(14)上升的氣泡，并使其聚合或低聚以形成聚合或低聚產物，上升的氣泡在本體液相(14)中產生湍流，從而混合本體液相(14)。氣體組分(26)從高于本體液相(14)的頂部空間抽出，所述氣體組分包括任何未反應的氣化烴反應物和任何可能形成的氣體產物。從本體液相(14)抽出(18)液相，使本體液相(14)保持在要求的水平。
文檔編號C07C2/36GK101888986SQ200880119527
公開日2010年11月17日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權日2007年11月7日
發(fā)明者A·克萊因格爾德, C·麥格雷戈, R·沃爾什 申請人:沙索技術有限公司