專利名稱：制備烯烴產(chǎn)品的方法
制備烯烴產(chǎn)品的方法本發(fā)明涉及制備烯烴產(chǎn)品的方法，所述烯烴產(chǎn)品具體包括低級烯烴例如乙烯和/ 或丙烯，更具體最大化該方法的乙烯選擇性。更具體地，本發(fā)明涉及將含氧化合物原料轉(zhuǎn)化 成烯烴、具體包括低級烯烴的方法。W0-A-01/62689公開了將含氧化合物轉(zhuǎn)化成含烯烴產(chǎn)品的方法，其中將含氧化合 物沿著反應(yīng)器催化劑床的流動軸在多個階段處引入到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)。對于在流化床反應(yīng)器 中，對于甲醇經(jīng)ZSM-34、SAP0-34的反應(yīng)以及甲醇與甲苯經(jīng)ZSM-5催化劑的反應(yīng)來說，已經(jīng) 表明當(dāng)使用多個原料注射器時，乙烯選擇性得到改進(jìn)。但在已知方法中，改進(jìn)的選擇性伴隨著較低的甲醇轉(zhuǎn)化率。在實施例1中采用 ZSM-34的實驗中，有大量甲醇未被轉(zhuǎn)化。此外，對于SAP0-34來說，發(fā)現(xiàn)隨著注射器數(shù)量增 大，轉(zhuǎn)化率下降。因此，在已知方法中，在375-470°C的相對低的反應(yīng)溫度下，含氧化合物的 轉(zhuǎn)化率已經(jīng)成為問題。鑒于轉(zhuǎn)化率較低，提出了增強(qiáng)催化劑的活性，或者允許較低的轉(zhuǎn)化 率，任選隨后循環(huán)未反應(yīng)的含氧化合物。提高反應(yīng)溫度不是一種選擇，因為這加快了催化劑 的失活。需要將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的改進(jìn)方法，其中可增大對所需的烯烴物種、特別 是乙烯的選擇性，同時提供足夠的活性和穩(wěn)定性，以便可在工業(yè)規(guī)模的方法中實現(xiàn)高的含 氧化合物轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明提供制備烯烴產(chǎn)品的方法，所述方法包括在直通型反應(yīng)器單元內(nèi)使包括含 氧化合物原料和烯烴組分的反應(yīng)混合物與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，所述含氧化合物轉(zhuǎn) 化催化劑包括具有一維10元環(huán)通道的分子篩，所述直通型反應(yīng)器單元確定從直通型反應(yīng) 器單元到烯烴反應(yīng)流出物下游出口的流體流動軌道，其中在直通型反應(yīng)器單元的上游烯烴 原料入口處添加烯烴輔助原料，和其中將含氧化合物原料加入反應(yīng)器內(nèi)，以便將含氧化合 物原料在沿著原料軌道的多個位置處加入到反應(yīng)混合物中。本發(fā)明的方法允許在用于選定烯烴的具有一維10元環(huán)通道的分子篩內(nèi)優(yōu)化含氧 化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的選擇性。已發(fā)現(xiàn)，含這種分子篩的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑特別有效地轉(zhuǎn) 化含氧化合物原料例如甲醇和/或二甲醚以及烯烴輔助原料成輕質(zhì)烯烴，特別是乙烯和/ 或丙烯。在不希望受特定假設(shè)或理論束縛的情況下，申請人目前認(rèn)為，在具有一維10元環(huán) 通道的分子篩例如MTT型分子篩和/或TON型分子篩內(nèi)，以有利的方式發(fā)生烯烴的烷基化 和隨后的裂化，導(dǎo)致低的副產(chǎn)物例如芳烴、飽和物、C5+烴物種、甲烷、碳的氧化物的產(chǎn)量，和 高的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率。例如，目前認(rèn)為可由甲醇和/或二甲醚原料和C4烯烴輔助原料獲得高 的乙烯選擇性，其中最佳反應(yīng)路徑包括利用含氧化合物的甲基使C4烯烴烷基化，接著裂化 所得C5烯烴成乙烯和丙烯分子。申請人:意識到，在這一實例中，可通過在反應(yīng)混合物內(nèi)低的含氧化合物濃度或分 壓下操作，提高乙烯選擇性。這將防止C5烯烴進(jìn)一步烷基化，而C5烯烴進(jìn)一步烷基化將導(dǎo) 致較少的乙烯裂化產(chǎn)物。可在比例如SAP0-34明顯更高的溫度下操作具有一維10環(huán)通道的分子篩，例如MTT-型(沸石ZSM-23)或TON-型(沸石ZSM-22)材料，這允許在可接受的失活行為下的高 的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，含氧化合物和烯烴組分的反應(yīng)混合物與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，在 高于470°C、優(yōu)選高于或等于480°C的溫度下、更優(yōu)選高于或等于490°C的溫度下反應(yīng)。在一個實施方案中，對于沿著流動軌道的選定位置來說，含氧化合物與烯烴之比 保持在預(yù)定的閾值以下，所述閾值低于所有含氧化合物在上游原料入口處加入的情形。含 氧化合物與烯烴之比可涉及與氧鍵合的烷基與烯烴雙鍵的摩爾比，特別涉及與氧鍵合的烷 基與選定烯烴物種的摩爾比。特定實例是與氧鍵合的甲基與C5烯烴的摩爾比，和理想的 是，對于提高的乙烯選擇性保持低的這一比值。要理解，同樣可以使用例如重量比、體積比 或分壓比，這些與摩爾比直接相關(guān)。在一個實施方案中，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑同樣流經(jīng)反應(yīng)器，和含氧化合物轉(zhuǎn)化 催化劑沿著流動軌道在多個位置處加入反應(yīng)器內(nèi)。合適地，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在與含 氧化合物原料基本相同的位置加入。按照這一方式，重時空速度(WHSV)(定義為相對于反 應(yīng)器內(nèi)單位重量的催化劑每小時反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的重量通量)可維持高于選定的最小 值，以便實現(xiàn)足夠的轉(zhuǎn)化率。特別地，可沿流動方向即在上游原料入口和下游出口之間，增大直通型反應(yīng)器系 統(tǒng)的截面積?？稍谝粋€或多個步驟中增大，但也可或多或少地連續(xù)增大。優(yōu)選在其中加入 附加的含氧化合物催化劑的位置處增大截面積。增大截面積可部分或完全補(bǔ)償因附加的原 料和/或催化劑導(dǎo)致的體積流量增大，以便反應(yīng)器內(nèi)的流速不會增大到超過妨礙例如轉(zhuǎn)化 率、催化劑穩(wěn)定性和/或磨耗的臨界值。在一個實施方案中，直通型反應(yīng)器包括多個序列反應(yīng)區(qū)，這些反應(yīng)區(qū)可以在一個 反應(yīng)器容器內(nèi)或者在單獨的反應(yīng)器容器內(nèi)。序列(或串聯(lián))排列要理解為前一反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器的至少一部分流出物被進(jìn)料到 隨后的反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器內(nèi)，所述隨后的反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器與第一反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器流體連通或 者直接或間接相連。具有單獨的反應(yīng)區(qū)允許含氧化合物沿著通過反應(yīng)器的流動軌道容易地 加入，例如在反應(yīng)區(qū)的上游側(cè)加入。在一個實施方案中，直通型反應(yīng)器單元包括提升管反應(yīng)器，優(yōu)選多個序列提升管 反應(yīng)器段。這允許有效設(shè)計反應(yīng)器單元?？稍诟鱾€提升管反應(yīng)器段的入口處分段進(jìn)料含氧 化合物和任選的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。通過增大隨后的提升管段的截面，可容易地容納 增大的體積流量。提升管反應(yīng)器允許通過改變催化劑的失活性能的再生和循環(huán)有效地處理 催化劑的失活。提升管反應(yīng)器要理解為直立例如基本垂直的反應(yīng)器，其中原料或原料混合物可在 該反應(yīng)器的下端與催化劑一起添加，和可在反應(yīng)器的頂部獲得含反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的流出 物。催化劑一般被流化，和在提升管內(nèi)的流速高于催化劑顆粒的最小流化速度。在進(jìn)一步的實施方案中，直通型反應(yīng)器單元包括流化床反應(yīng)器。在這一實施方案 中，允許含氧化合物原料在上游含氧化合物入口處進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)，和利用這一流動性能， 包含含氧化合物原料的氣泡沿著流動軌道行進(jìn)。按照這一方式，沿著該路徑通過交換和/ 或擴(kuò)散，將含氧化合物加入到反應(yīng)混合物中。因此，盡管含氧化合物原料存在于反應(yīng)器內(nèi)， 但只要它存在于氣泡內(nèi)，就不會形成包圍催化劑并與之相互作用的反應(yīng)混合物的一部分。 僅僅當(dāng)含氧化合物例如通過擴(kuò)散或者與周圍反應(yīng)混合物交換從氣泡中遷移出來，它才可參
4與反應(yīng)。因此沿著流動軌道在反應(yīng)混合物內(nèi)保持低的含氧化合物的濃度。在特定的實施方案中，至少一部分烯烴原料由循環(huán)部分含烯烴的產(chǎn)物獲得。參考附圖通過實施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中

圖1示意性給出了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；圖2示意性給出了在模型計算中所使用的第一反應(yīng)器系統(tǒng)；圖3示意性給出了在模型計算中所使用的第二反應(yīng)器系統(tǒng)；圖4示意性給出了在模型計算中所使用的第三反應(yīng)器系統(tǒng)；圖5示意性給出了在本發(fā)明中使用的串聯(lián)提升管反應(yīng)器系統(tǒng)的第一個實施方案；圖6和7給出了在不同溫度下分別經(jīng)SAP0-34和ZSM-34的C5 =裂化實驗的產(chǎn)物 分布的實驗結(jié)果；和圖8和9給出了在在線生產(chǎn)的不同時刻，分別經(jīng)SAP0-34和ZSM-34轉(zhuǎn)化含氧化合 物原料和烯烴輔助原料轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品的產(chǎn)物分布的實驗結(jié)果。經(jīng)具有一維10元環(huán)通道的分子篩，本發(fā)明的方法能在高的選擇性和轉(zhuǎn)化率下將 含氧化合物原料轉(zhuǎn)化成烯烴，在其它情況下，這將是很難辦到的。在EP-A-0485145的表2B 中描述了這種情況，其中表明在不存在任何烯烴的情況下，具有10元環(huán)通道的一維分子篩 例如TON-型沸石不能以合理的速度轉(zhuǎn)化含氧化合物。即使當(dāng)使用甲醇和正丁烯的混合物 時，這一文獻(xiàn)教導(dǎo)了僅僅微量地形成乙烯和丙烯；大部分反應(yīng)產(chǎn)物是C4+烴。含烯烴的產(chǎn)物有利地是含低級烯烴的產(chǎn)物，特別是含乙烯和/或丙烯的產(chǎn)物， 更特別地基于來自反應(yīng)的全部烴產(chǎn)物計，含烯烴的產(chǎn)物含有至少50mol%、特別地至少 50wt%的低級烯烴(乙烯和丙烯)。當(dāng)循環(huán)一部分產(chǎn)物時，該循環(huán)物流優(yōu)選不算作來自該方 法的含烯烴的產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及在提高的乙烯選擇性即在反應(yīng)產(chǎn)物 內(nèi)提高的乙烯/丙烯比下，特別是在乙烯/丙烯的摩爾比為至少0. 5、例如0. 5-1. 5下，將含 氧化合物轉(zhuǎn)化成含烯烴的產(chǎn)物的方法。參考圖1，表明在烯烴輔助原料存在下將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的具 體實例，以下將討論作為本發(fā)明基礎(chǔ)的原理。圖1中描繪的動力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)190表示在含 二甲醚(DME)和/或甲醇(MeOH)的含氧化合物存在下烷基化和裂化C2-C7烯烴。在不希 望受特定理論或假設(shè)束縛的情況下，目前認(rèn)為這一反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)是在含一維10元環(huán)通道的分 子篩中將甲醇轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴乙烯和丙烯的有用的模型代表。反應(yīng)條件使得高于C7的烯烴幾乎不形成且可忽略不計。在烷基化中，假定DME與 烯烴反應(yīng)產(chǎn)生甲醇，和2個甲醇分子脫水成DME。作為烷基化的反應(yīng)產(chǎn)物獲得水。在圖1中 針對從乙烯烷基化成丙烯給出了這一循環(huán)，和應(yīng)當(dāng)清楚它也可應(yīng)用于C3 =和更高級烯烴 的烷基化步驟。在現(xiàn)行的操作條件下，C2-C4烯烴未被裂化。裂化一個C5=分子生成一個 C2 =和一個C3 =分子，裂化C6 =分子生成2個C3 =分子，和裂化C7 =分子生成一個C3 =和一個C4=分子。這由箭頭192、193、194描述。C2烯烴和任選的C3烯烴可作為產(chǎn)物抽 出，和在優(yōu)選的實施方案中，C4烯烴任選地與一部分甚至全部C3烯烴一起循環(huán)回到該工藝 中，以便在特別優(yōu)選的實施方案中，在正常的操作中不需要外部的烯烴輔助原料。在這一實例中，闡述了高濃度的含氧化合物有利于烷基化反應(yīng)，導(dǎo)致更加復(fù)雜的 反應(yīng)產(chǎn)物，裂化所述更加復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物將生成大量的物種。因此，據(jù)認(rèn)為對于特定烯烴產(chǎn) 品的選擇性來說，例如對于高的乙烯選擇性來說，有利的是在與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑接觸的反應(yīng)混合物內(nèi)保持低的含氧化合物原料濃度。根據(jù)本發(fā)明，這通過將含氧化合物原料加入到反應(yīng)器內(nèi)以便沿著原料軌道在多個 位置處將含氧化合物原料加入到反應(yīng)混合物中來實現(xiàn)?；诜磻?yīng)網(wǎng)絡(luò)190建立動力學(xué)模型，和基于含氧化合物(DME和/或MeOH)與各種 烯烴原料經(jīng)沸石ZSM-23轉(zhuǎn)化的實驗確定該模型的參數(shù)。然后在以下討論的各種反應(yīng)器模 型中使用該動力學(xué)模型。在這一方法中使用Aspen Custom Modeller以及專用的軟件程序。該模型沒有考慮鏈烷烴的產(chǎn)量或轉(zhuǎn)化率。已知經(jīng)沸石催化劑形成一些鏈烷烴。實 踐中感興趣的一種選擇是將反應(yīng)產(chǎn)物中的C4 =烯烴循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)的入口。已知分離 C4烯烴與C4鏈烷烴是困難的，且經(jīng)濟(jì)上可能不具吸引力。因此，循環(huán)物流可含有C4鏈烷烴 (C4，0)以及C4=。在以下的一些實例中，包括了 C4鏈烷烴的作用。為了模擬它們在該方 法中的生產(chǎn)，在含氧化合物原料內(nèi)包括少量和從產(chǎn)物部分中取出相應(yīng)的排放物流。凈效應(yīng) 是在該方法中具有C4，0含量，其中進(jìn)一步假定所述效應(yīng)是惰性的。實施例1對包括三個序列等溫活塞流反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)201進(jìn)行模型計算。圖2中描 述了該反應(yīng)器系統(tǒng)201，它包括通過管線228和230流體連通的三個序列等溫反應(yīng)器211、 212、213。三個反應(yīng)器也可被視為反應(yīng)區(qū)且可排列在單一反應(yīng)器容器內(nèi)。在計算中，含氧化 合物原料(DME，MeOH)經(jīng)管線234、235、236進(jìn)料，按照這一方式，它在沿著原料軌道的多個 位置處加入反應(yīng)混合物中。C4烯烴經(jīng)管線238進(jìn)料到第一反應(yīng)器211中。通常如管線274 所示，在分離系統(tǒng)270內(nèi)從管線251內(nèi)的烯烴流出物中分離C4烯烴之后，抽出產(chǎn)物(乙烯、 丙烯和水)。大部分C4=以及C4，0—起經(jīng)管線238循環(huán)回到第一反應(yīng)器211中。經(jīng)直通 型反應(yīng)器系統(tǒng)201的流動軌道至少由反應(yīng)器211的入口端延伸到反應(yīng)器213的出口端。在該模型中假設(shè)催化量對反應(yīng)器211、212、213分別為5，7. 5和12. 5噸。假設(shè) 40wt%的催化劑是沸石。假設(shè)522°C的均勻溫度和lbar的壓力。在等溫模型中，不需要考 慮催化劑流經(jīng)系統(tǒng)的實際流量，因此，沒有示出催化劑的分離和添加。表1中給出了由圖5的參考標(biāo)記表示的各物流的組成。表 1 在這一分段反應(yīng)器排布中，觀察到高的乙烯選擇性，所得C2 = /C3 =的摩爾比為 0. 91。對比例2對包括單一等溫活塞流反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)301進(jìn)行模型計算用于對比。圖3中 描述了該反應(yīng)器系統(tǒng)301，它包括單一的等溫反應(yīng)器311，非本發(fā)明的單一的含氧化合物原 料管線334，和進(jìn)料C4烯烴的原料/循環(huán)管線338。通常如管線374所示，在分離系統(tǒng)370 內(nèi)由反應(yīng)器流出物328中分離C4烯烴之后，抽出產(chǎn)物(乙烯、丙烯和水)。循環(huán)大部分C4 =和 C4，0。對于反應(yīng)器311來說，假設(shè)催化劑用量為12. 5噸，其中催化劑的40襯％是沸石。 假設(shè)522°C的均勻溫度和lbar的壓力。表2中給出了由圖3的參考標(biāo)記表示的各物流的組成。表2 觀察到比實施例1的分段反應(yīng)器系統(tǒng)低得多的乙烯選擇性。在產(chǎn)物內(nèi)C2 = /C3 =的摩爾比僅僅為0.41。實施例3對包括流化床反應(yīng)器的本發(fā)明的進(jìn)一步的反應(yīng)系統(tǒng)401進(jìn)行模型計算。在圖4中， 流化床反應(yīng)器411具有單一的含氧化合物原料管線434，和C4烯烴原料/循環(huán)管線438。通 常如管線474所示，在分離系統(tǒng)470內(nèi)從管線428內(nèi)的烯烴流出物中分離C4烯烴之后，抽 出產(chǎn)物(乙烯、丙烯和水)。循環(huán)C4 =。將含氧化合物原料注射到流化床反應(yīng)器內(nèi)，以便形成包含含氧化合物的氣泡480， 所述包含含氧化合物的氣泡480沿著流動軌道經(jīng)反應(yīng)器411向上升。盡管含氧化合物仍然 在氣泡內(nèi)，但它沒有形成包圍含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑484并與之接觸的反應(yīng)混合物482的 一部分。只有當(dāng)如箭頭486所示含氧化合物例如通過擴(kuò)散或交換移動離開氣泡480時，它 才對反應(yīng)混合物482有貢獻(xiàn)。這一行為可稱為自動分段(auto-staging)，和根據(jù)本發(fā)明，在 沿著原料軌道的多個位置處，將含氧化合物或多或少連續(xù)地加入到反應(yīng)混合物中。為了研究在氣泡內(nèi)旁通的這一效果，調(diào)整對比例2中所使用的簡單等溫活塞流反 應(yīng)器模型，結(jié)合旁通一部分原料氣體。將反應(yīng)器分成兩個區(qū)在一個區(qū)中氣體部分f；以活塞 流方式流經(jīng)催化劑(乳化區(qū))；和在一個區(qū)中剩余氣體在其內(nèi)流動(同樣為活塞流方式)， 但其中不存在催化劑(氣泡區(qū))。這一氣泡區(qū)與乳化區(qū)沿著反應(yīng)器的長度接觸，且在由可變 的傳質(zhì)系數(shù)巧(無量綱)模擬的兩個區(qū)之間存在氣體組分的連續(xù)交換。在該模型內(nèi)，只有 流經(jīng)催化劑的氣體經(jīng)歷反應(yīng)。按照這一方式，可通過參數(shù)1^改變兩個區(qū)之間的氣體交換程度和通過改變旁通過 催化劑區(qū)的氣體分?jǐn)?shù)(1-f；)，檢驗旁通的效果。對于反應(yīng)器411來說，針對5噸的催化劑用量產(chǎn)生結(jié)果，其中40wt%的所述催化劑 是分子篩。假設(shè)522°C的均勻溫度和lbar的壓力。表3中給出了由圖4的參考標(biāo)記表示的各物流的組成，其中在這一實例中，選擇f； =0. 5，和 = 5. 106。表 3 此處，C2 = /C3 =的摩爾比為0. 57，明顯高于對比例2。已發(fā)現(xiàn)對于任何fe值來 說在高巧的極限內(nèi)或者f； = 1 (所有氣體流經(jīng)催化劑)，將獲得與活塞流反應(yīng)器相同的結(jié) 果。對于較低的f；值和較低的A值來說，可預(yù)見旁通的效果明顯增大了 C2 =的選擇性?，F(xiàn)參考圖5，該圖示意性描述了實施本發(fā)明方法的串聯(lián)提升管反應(yīng)器系統(tǒng)的實施方案。反應(yīng)器系統(tǒng)1具有三個提升管反應(yīng)器段6、7、8，它們各自具有串聯(lián)排列的單一的 提升管反應(yīng)器11、12、13。具有提升管11的段6是第一提升管反應(yīng)器段，具有提升管12的 段7是第二段(提升管)，和具有提升管13的段8是第三段(提升管)。每一提升管在其 下端具有帶一個或多個入口的入口端16、17、18，和在其上端處具有帶一個或多個出口的出 口端21、22、23。第一提升管11的出口 25通過導(dǎo)管28例如下降管與第二提升管12的入口 端17相連。同樣，第二提升管12的出口 29通過導(dǎo)管30與第三提升管13的入口端18相 連。另外，排列每一提升管，以在其入口端通過導(dǎo)管34、35、36接收含氧化合物，所有 這些導(dǎo)管均與含氧化合物原料管線37相連。另外，第一提升管11具有用于來自管線38的 烯烴輔助原料入口，和用于經(jīng)管線40的含氧化合物催化劑入口。所示原料管線34、28和40 分開進(jìn)入入口端16，但要理解在進(jìn)入入口端16之前，可以組合任何兩根或所有三根原料管 線。將進(jìn)一步的氧化催化劑經(jīng)管線41加入到來自提升管11的流出物中，所述流出物 將進(jìn)入第二提升管12的入口端17，其中要理解，可替代地將催化劑直接加入入口端17。類 似地，將氧化催化劑經(jīng)管線42加入提升管13的入口端18。將最后的提升管13的出口經(jīng)管線51與收集器和氣/固分離器單元50相連。單 元50也可與最后的提升管的出口端一體化。它可以是與多個旋風(fēng)分離器組合的大的收集
9器容器，所述多個旋風(fēng)分離器可容納在收集器容器內(nèi)部。單元50具有蒸汽出口 52的和催 化劑出口 54，催化劑原料管線40、41、42與催化劑出口 54相連。另外提供催化劑再生單元 60，排列所述單元60，以經(jīng)管線62接收催化劑，和將再生的催化劑經(jīng)管線64返回到單元50中。在反應(yīng)器系統(tǒng)1的正常操作過程中，含氧化合物、烯烴輔助原料和氧化催化劑分 別經(jīng)管線34、38、40進(jìn)料到第一提升管11的入口端16，和形成含氧化合物和烯烴組分的反 應(yīng)混合物。在第一提升管11內(nèi)經(jīng)氧化催化劑的轉(zhuǎn)化形成第一反應(yīng)器的烯烴流出物，所述流 出物包括含烯烴的氣態(tài)產(chǎn)物和催化劑。隨后在這一實例中，全部反應(yīng)器流出物經(jīng)管線28與 來自管線35的含氧化合物以及經(jīng)管線41的附加的催化劑一起進(jìn)料到第二提升管12的入 口端17。盡管還可進(jìn)料烯烴輔助原料到第二提升管12中，但這不需要且不是一定有利的， 因為來自反應(yīng)器11的流出物已經(jīng)含有烯烴。經(jīng)管線41添加附加的氧化催化劑。因此，在第二提升管內(nèi)含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑 的質(zhì)量流量(單位時間的質(zhì)量)高于第一提升管反應(yīng)器。正如附圖中所示，將它與管線29 內(nèi)的反應(yīng)器流出物預(yù)混，但也可將它直接加入到入口端17中。第二提升管的截面大于第一 提升管。有用的設(shè)計規(guī)則是從一個提升管到下一個增大截面，以便重時空速度保持基本上 恒定，即與前一提升管反應(yīng)器相比偏離不高于50%。對于圓筒形提升管來說，截面的增大也 可表達(dá)為直徑的增大。合適地選擇重時空速度，以便在反應(yīng)器的出口處實現(xiàn)所需的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)重時空速度基本上恒定時，流經(jīng)提升管的時間對于相同高度的提升管來說相同 (如它們在該實例中所示)。在第二提升管12內(nèi)的轉(zhuǎn)化率類似于第一提升管11，其中作為烯烴組分的烯烴輔 助原料的作用由來自第一提升管的流出物內(nèi)的烯烴產(chǎn)品取代。在一個實施方案中，來自提升管反應(yīng)器之一的各氣態(tài)流出物中含氧化合物的濃度 低于10wt%，特別低于5wt%，優(yōu)選低于2wt%，更優(yōu)選低于lwt%，仍更優(yōu)選低于0. lwt%0 按照這一方式，實現(xiàn)各提升管反應(yīng)器內(nèi)含氧化合物基本上完全轉(zhuǎn)化。在最后的反應(yīng)器流出 物處這是特別有益的，因為否則未反應(yīng)的含氧化合物必須在處理工段從流出物中分離出 來。在工業(yè)方法中，分離例如未反應(yīng)的甲醇與該方法中形成的水是不希望的且昂貴的步驟。在一個實施方案中，來自提升管反應(yīng)器段之一或優(yōu)選來自所有提升管反應(yīng)器的 各氣態(tài)流出物獨立地具有低于烯烴(戊烯和更高級烯烴)濃度，優(yōu)選低于
，更優(yōu)選低于2wt%，還更優(yōu)選低于lwt%，仍更優(yōu)選低于0. lwt%。特別地，C5+烯烴 可包括至少50wt%戊烯，更特別至少80wt%、甚至更特別至少90wt%戊烯。特別地氣態(tài) 流出物中戊烯的濃度可以低于10wt %，優(yōu)選低于5wt %，更優(yōu)選低于2wt %，還更優(yōu)選低于 lwt %，仍更優(yōu)選低于0. lwt %。按照這一方式，在該方法中，在含氧化合物加入其中的隨后的提升管入口處，C5+ 烯烴(特別是C5烯烴)與含氧化合物之比保持最小。不希望受特定假設(shè)束縛，目前認(rèn)為， 保持小的C5+烯烴/含氧化合物之比、特別是C5烯烴/含氧化合物之比有益于乙烯的選擇 性，更具體地是在含氧化合物包括與氧鍵合的甲基的情況下。目前認(rèn)為，戊烯應(yīng)當(dāng)優(yōu)先裂化 得到乙烯和丙烯，這與通過和含氧化合物反應(yīng)烷基化成高級烯烴相對。據(jù)認(rèn)為裂化高級烯 烴導(dǎo)致最終產(chǎn)物內(nèi)較低的乙烯濃度。
原則上以與針對第二提升管12的入口端17討論的相同的方式，將來自第二提升 管12的流出物進(jìn)料到第三提升管13的入口端18內(nèi)，并與經(jīng)管線36的附加的含氧化合物 原料以及經(jīng)管線42的氧化催化劑組合。第三提升管13的截面同樣高于第二提升管?？蓛?yōu)選設(shè)計每一提升管和各自的催 化劑通量，以便在該提升管內(nèi)實現(xiàn)含氧化合物基本上完全轉(zhuǎn)化，對于最后的提升管來說，這 可能是最理想的，以致于來自最后提升管的流出物基本上不會含氧化合物。來自最后提升管13的出口端23的流出物包括含烯烴的產(chǎn)品和催化劑。在收集和 氣/固分離單元50內(nèi)分離產(chǎn)品與催化劑。在典型的操作條件下，在比提升管反應(yīng)器的平均接觸時間長得多的時間規(guī)模上發(fā) 生含氧化合物催化劑例如因焦化導(dǎo)致的失活。在這些情況下，不需要在單元50內(nèi)再生所有 催化劑。因此只輸送一部分催化劑到催化劑再生單元60中就足夠了，其中一般在高于或等 于約600°C的溫度下部分或基本上完全燒掉焦炭。輸送到再生單元60內(nèi)的這部分的大小取 決于平均失活或焦化程度，和取決于再生條件，例如部分或完全燒掉焦炭。要理解，還可排列更多的氣/固分離器，例如針對提升管反應(yīng)器的每一出口排列 一個分離器。在后一情況下，來自每一提升管反應(yīng)器的流出物分離成催化劑，和來自除最后 一個以外的每一提升管反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物均被合適地進(jìn)料到隨后的提升管反應(yīng)器內(nèi)。顯 然，需要將大量的氧化催化劑加入到隨后的提升管反應(yīng)器的入口端內(nèi)?？稍谝粋€或多個共 用的收集容器內(nèi)收集分離的催化劑，和可在一個或多個共用的再生器單元內(nèi)進(jìn)行再生(完 全或部分)。在管線52內(nèi)的含烯烴的產(chǎn)物物流優(yōu)選至少部分作為烯烴輔助原料循環(huán)到第一反 應(yīng)器入口管線38。優(yōu)選地，在一個或多個精餾步驟之后進(jìn)行，以從含烯烴產(chǎn)品中分離最佳的 烯烴輔助原料組合物，和獲得所需的產(chǎn)物物流，例如主要含乙烯和丙烯的物流。優(yōu)選的烯烴 輔助原料組成如前所述。圖5示意性給出了例如包括一個或多個蒸餾塔的分離系統(tǒng)70，所述蒸餾塔將含烯 烴產(chǎn)品物流52精餾成含輕質(zhì)污染物例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷的輕質(zhì)餾分73 ；含例如 乙烯和任選的丙烯的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品餾分74 ；含例如C4烯烴的中間餾分76 ；和在管線78內(nèi) 的一個或多個重質(zhì)產(chǎn)物餾分，例如含有5、6或7+烴的烴餾分。此外，提供用于抽出富含水 的餾分的出口管線79。中間餾分76可合適地循環(huán)到管線38中。實施例4作為本發(fā)明的進(jìn)一步的實施例，給出了在圖5的結(jié)構(gòu)中含三個序列提升管的反應(yīng) 器系統(tǒng)的模型計算。使用圖5的參考標(biāo)記表示各系統(tǒng)的組件和物流。提升管11、12、13具 有相同的高度和增大的直徑。經(jīng)管線34到達(dá)第一提升管的含氧化合物原料由17. 3kmol/h 二甲醚(DME)、6. lkmol/h甲醇(MeOH)和0. 4kmol/hC4鏈烷烴組成。此外，經(jīng)管線38添加 16. 4kmol/hC4烯烴和7. 8kmol/hC4鏈烷烴的烯烴輔助原料。這些數(shù)據(jù)亦在表4中針對管 線34和38的欄內(nèi)給出。50910kg/h的催化劑經(jīng)管線40進(jìn)料。假設(shè)催化劑含有40%的氧 化沸石。在管線28內(nèi)的來自提升管11的流出物除了催化劑以外，還包括表4中針對管線 28所示的反應(yīng)產(chǎn)物。來自提升管11的包括催化劑的全部流出物被進(jìn)料到提升管12中。附 加的含氧化合物原料經(jīng)管線35添加，如表4所示，和經(jīng)管線41添加25760kg/h的催化劑。
在管線30內(nèi)的來自提升管12的流出物除了催化劑以外，還包括表4中針對管線 30所示的反應(yīng)產(chǎn)物。來自提升管12的包括催化劑的全部流出物被進(jìn)料到提升管13中。附 加的含氧化合物原料經(jīng)管線36添加，如表4所示和經(jīng)管線42添加48920kg/h的催化劑。另外，在計算中，考慮沿著反應(yīng)器的溫度曲線和壓力分布。表4中還示出了在管線51內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物的組成。所有的烯烴輔助原料38作為來 自反應(yīng)產(chǎn)物的餾分獲得。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)乙烯和丙烯的濃度，可計算高的乙烯與丙烯的摩 爾比0. 82。此外，采用這一進(jìn)一步擴(kuò)展的模型，觀察到例如當(dāng)與實施例1相比時，乙烯的反 應(yīng)選擇性高。表4僅僅示出了反應(yīng)器流出物的主要組分。表5列出了在流出物51內(nèi)表4中沒 有列出的微量副產(chǎn)物的濃度，總計約為反應(yīng)產(chǎn)物的12wt%。表 4 表 5 可在本發(fā)明中用作原料的含氧化合物的實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、 乙二醇、丙二醇；酮類，例如丙酮和甲乙酮；醛類，例如甲醛、乙醛和丙醛；醚類，例如二甲 醚、二乙醚、甲乙醚、四氫呋喃和二噁烷；環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷；和酸類，例 如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。進(jìn)一步的實例是碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯，或羧酸的烷基 酯，例如甲酸甲酯。在這些實例當(dāng)中，優(yōu)選醇類和醚類。優(yōu)選的含氧化合物的實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；和 二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。環(huán)醚，例如四氫呋喃和二噁烷也是合適的。在本發(fā)明的方法中所使用的含氧化合物優(yōu)選是包括至少一個與氧鍵合的烷基的 含氧化合物。烷基優(yōu)選是C1-C4烷基，即包括1-4個碳原子；更優(yōu)選烷基包括1或2個碳原 子，和最優(yōu)選1個碳原子。含氧化合物可包括一個或多個這種與氧鍵合的C1-C4烷基。優(yōu) 選地，含氧化合物包括一個或兩個與氧鍵合的C1-C4烷基。更優(yōu)選使用具有至少一個C1或C2烷基、仍更優(yōu)選至少1個C1烷基的含氧化合物。優(yōu)選地，含氧化合物選自由二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇和異丙醇及它們的 混合物組成的烷醇類和二烷基醚類。最優(yōu)選含氧化合物是甲醇或二甲醚。在一個實施方案中，含氧化合物作為合成氣的反應(yīng)產(chǎn)物獲得?？梢岳缬苫?燃料，例如由天然氣或油，或者由煤的氣化生成合成氣。例如在Industrial Organic Chemistry, Klaus ffeissermehl andHans-Jurgen Arpe,第三版，Wiley, 1997,第 13-28 頁中討論了用于這一目的的合適方法。這一教科書還在第28-30頁描述了由合成氣制備甲醇。在另一實施方案中，由生物材料例如通過發(fā)酵制備含氧化合物。例如， DE-A-10043644中所述的方法。含烯烴的產(chǎn)物要理解為由烯烴組成或者包括烯烴的產(chǎn)物。烯烴要理解為含至少兩 個通過雙鍵相連的碳原子的有機(jī)化合物。該產(chǎn)物可包括不同烯烴的混合物。該產(chǎn)物可以是 進(jìn)一步含其它一種或多種其它烴和非烴組分例如飽和物、芳烴化合物、含氧化合物、水、一 氧化碳、二氧化碳的混合物。在本發(fā)明中，含氧化合物與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑接觸。含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑要理解為能將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑?？墒褂靡?知在合適的條件下能將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的任何催化劑。實例包括含分子篩的催化 劑，例如硅鋁磷酸鹽如SAP0-34(CHA型)和沸石催化劑如ZSM-22、ZSM-23和ZSM-5。在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求中，將表述“分子篩”用于含小的規(guī)則孔隙和/或通道且在含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴中顯示出催化活性的材料。分子篩具體可以是沸石。沸石要 理解為是硅鋁酸鹽分子篩。在說明書和權(quán)利要求中提到分子篩時，它具體可以是沸石。例如在 Ch. Baerlocher 禾口 L. B. McCusker, Database of ZeoliteStructures http://www. iza-structure. org/databases/中定義了分子篩和沸石類型，該數(shù)據(jù)庫在 Structure Commission of the InternationalZeolite Association (IZA-SC)的支持下禾口 基于 Atlas of ZeoliteStructure Types (ff. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher)第 四版的數(shù)據(jù)設(shè)計并實施。含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可以是沸石催化劑。沸石催化劑要理解為由沸石組成或者 含有沸石的催化劑。此處提到沸石是指純沸石或者同時含其它組分的催化劑的沸石部分。優(yōu)選地，至少一部分分子篩是含10元環(huán)通道的分子篩。更優(yōu)選這一分子篩是具有 一維10元環(huán)通道的分子篩。具有一維10元環(huán)通道的分子篩要理解為是在一個方向上只具 有10元環(huán)通道的分子篩，所述10元環(huán)通道不與其它方向的其它8、10或12元環(huán)通道交叉。優(yōu)選地，氧化催化劑包括選自TON-型(例如沸石ZSM-22)、MTT-型(例如沸石 ZSM-23)、STF-型(例如 SSZ-35)、SFF_ 型(例如 SSZ-44)、EU0_ 型(例如 ZSM-50)和 EU-2-型 分子篩或它們的混合物中的分子篩。MTT-型催化劑更具體地在例如US-A-4，076, 842中有述。對于本發(fā)明的目的，MTT 被視為包括其同型體，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-I。TON-型分子篩更具體地在例如US-A-4，556，477中有述。對于本發(fā)明的目的，TON 被視為包括其同型體，例如ZSM-22、e -1、ISI-I、KZ-2和NU-10。EU-2-型分子篩更具體地在例如US-A-4，397，827中有述。對于本發(fā)明的目的， EU-2被視為包括其同型體，例如ZSM-48。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，使用MTT-型分子篩，例如ZSM-23，和/或TON-型，例 如 ZSM-22。在特別的實施方案中，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑除了具有一維10元環(huán)通道的分子 篩以外，還包括基于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)的全部分子篩計至少1襯％的具有多維通道 的進(jìn)一步的分子篩，特別是至少5wt%，更特別至少8wt%。已發(fā)現(xiàn)在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化 劑內(nèi)存在少部分多維分子篩改進(jìn)穩(wěn)定性(在延長運行中失活較慢)和水熱穩(wěn)定性。不希望 受特定假設(shè)或理論束縛，目前認(rèn)為，這是由于多維分子篩可轉(zhuǎn)化更大分子，所述更大分子由 一維分子篩產(chǎn)生，否則這些更大分子將形成焦炭。進(jìn)一步的分子篩可以例如是MFI-型分子 篩例如ZSM-5或SAP0-型分子篩例如SAP0-34。具有一維10元環(huán)通道的分子篩與具有多維 通道的進(jìn)一步的分子篩的重量比可以是1 1-100 1。優(yōu)選地，進(jìn)一步的分子篩是氧化硅與氧化鋁之比SAR為至少60、更優(yōu)選至少80、甚 至更優(yōu)選至少100、仍更優(yōu)選至少150的MFI-型分子篩，特別是沸石ZSM-5。在較高的SAR 下，在所產(chǎn)生的全部C4中C4飽和物的百分?jǐn)?shù)最小。在特別的實施方案中，含氧化合物轉(zhuǎn)化 催化劑可包括基于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)的全部分子篩計小于35襯％的進(jìn)一步的分子 篩，具體地小于20wt%，更具體地小于18wt%，仍更具體地小于15wt%。在本發(fā)明中所使用的優(yōu)選的沸石不同于具有小孔8環(huán)通道的沸石或具有大孔12 環(huán)通道的沸石。在一個實施方案中，使用氫型分子篩(沸石)，例如HZSM-22、HZSM-23、HZSM-48、
14HZSM-5。優(yōu)選地，基于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)的全部分子篩計至少50% w/w、更優(yōu)選至 少90% w/w、仍更優(yōu)選至少95% w/w和最優(yōu)選100%所使用的分子篩總量為氫型。當(dāng)在有 機(jī)陽離子存在下制備分子篩時，可通過在惰性或氧化氛圍內(nèi)加熱除去有機(jī)陽離子，例如通 過在超過500°C的溫度下加熱大于或等于1小時，來活化分子篩。典型地，獲得鈉或鉀型沸 石。然后可通過與銨鹽的離子交換工序，接著進(jìn)行另一熱處理，例如在惰性或氧化氛圍內(nèi)在 超過500°C的溫度下加熱大于或等于1小時，獲得氫型。在離子交換之后獲得的分子篩也稱 為銨型。優(yōu)選地，沸石的氧化硅與氧化鋁之比(SAR)在1-1000范圍內(nèi)。SAR定義為相當(dāng)于 分子篩組成的Si02/Al203的摩爾比。對于ZSM-22來說，優(yōu)選SAR的范圍為40-150，具體范圍為70-120。在SAR為約 100的情況下，觀察到就活性和選擇性來說的良好性能。對于ZSM-23來說，優(yōu)選SAR的范圍為20-120，具體范圍為30-80。在SAR為約50 的情況下，觀察到就活性和選擇性來說的良好性能。對于ZSM-5來說，優(yōu)選高于或等于60的SAR，具體高于或等于80，更優(yōu)選高于或等 于100，仍更優(yōu)選高于或等于150，例如高于或等于200。分子篩可以原樣使用或者在制劑內(nèi)使用，例如在與所謂的粘合劑材料如二氧化硅 粘合劑、氧化鋁粘合劑、二氧化硅-氧化鋁粘合劑、氧化鋯粘合劑和/或填料材料如高嶺土、 高嶺石、綠坡縷石、蒙脫石、膨潤土、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦及任選地與活性基體組分的 混合物或組合物內(nèi)使用。其它組分也可存在于制劑內(nèi)。典型地，在配制的催化劑內(nèi)分子篩 含量如具體的沸石含量范圍基于全部配制催化劑計為l_50wt%，優(yōu)選10-40wt%，更優(yōu)選 20-40wt%。若原樣使用一種或多種分子篩，特別是當(dāng)不使用粘合劑、填料或活性基體材料時， 分子篩本身就稱為含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。在制劑中，與混合物中其它組分如粘合劑和/ 或填料材料組合的分子篩被稱為含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。希望提供具有良好的機(jī)械或粉碎強(qiáng)度的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，因為在工業(yè)環(huán)境 中，催化劑常常進(jìn)行粗糙的處理，這種粗糙處理傾向于使催化劑破碎成粉末狀材料。后者將 在處理中引起問題，例如在提升管反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒的磨蝕。因此優(yōu)選將分子篩摻入到 粘合劑材料內(nèi)。在制劑內(nèi)合適的材料的實例包括活性和無活性材料以及合成或天然存在的 沸石及無機(jī)材料如粘土、二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽。對于本發(fā)明的目的來說，優(yōu)選低酸度 的無活性材料，例如二氧化硅，因為它們可防止在使用酸性較引材料如氧化鋁的情況下可 能發(fā)生的不想要的副反應(yīng)。串聯(lián)排列的提升管反應(yīng)器要理解為前一提升管反應(yīng)器的至少一部分提升管反應(yīng) 器流出物被進(jìn)料到隨后的提升管反應(yīng)器內(nèi)，隨后的提升管反應(yīng)器與第一提升管反應(yīng)器經(jīng)一 根或多根導(dǎo)管直接或間接相連。烯烴組合物或物流如烯烴產(chǎn)品、產(chǎn)物餾分、餾分、流出物、反應(yīng)流出物等要理解為 含一種或多種烯烴的組合物或物流，除非另有說明。也可存在其它物種。烯烴組合物或物 流可包括一類烯烴或烯烴的混合物。烯烴要理解為含至少兩個通過雙鍵相連的碳原子的有機(jī)化合物。特別地，烯烴輔助原料可含有烯烴的混合物。除了烯烴以外，烯烴輔助原料可含 有其它烴化合物，例如鏈烷烴化合物。優(yōu)選地，烯烴輔助原料包含高于50wt%、更優(yōu)選高于60wt %、仍更優(yōu)選高于70wt%的烯烴部分，所述烯烴部分由烯烴組成。該烯烴輔助原料也可 基本上由烯烴組成。在烯烴輔助原料內(nèi)的任何非烯烴化合物優(yōu)選是鏈烷烴化合物。這種鏈烷烴化合物 的存在量優(yōu)選在0-50wt %范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0-40wt %范圍內(nèi)，優(yōu)選在0-30wt %范圍內(nèi)。烯烴可以是具有一個雙鍵的單烯烴，或具有兩個或更多個雙鍵的多烯烴。優(yōu)選地， 在烯烴輔助原料內(nèi)存在的烯烴是單烯烴。在烯烴輔助原料中，C4烯烴(也稱為丁烯(1-丁 烯、2- 丁烯、異丁烯和/或丁二烯))、特別是C4單烯烴是優(yōu)選組分。優(yōu)選地，烯烴輔助原料 和循環(huán)物流中的烯烴部分包括至少90襯％的C4烯烴，更優(yōu)選至少99wt%。已發(fā)現(xiàn)作為輔 助原料的丁烯對于高的乙烯選擇性來說是特別有利的。烯烴輔助原料也可包括丙烯。對于最大化整個工藝的乙烯選擇性來說，循環(huán)一 部分或全部丙烯可能是有利的選擇，但當(dāng)希望最大化乙烯+丙烯產(chǎn)率時，循環(huán)丙烯不是優(yōu) 選的。優(yōu)選地，基本上沒有乙烯(即基于整個反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)的乙烯計，小于5wt%、優(yōu)選小于
的乙烯)被循環(huán)。優(yōu)選地，含一種或多種烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物被分離成一種或多種餾分，優(yōu)選至少擬作 為產(chǎn)物的含烯烴的產(chǎn)物餾分和進(jìn)一步的餾分。優(yōu)選地，至少一部分進(jìn)一步的餾分作為(全 部或部分)烯烴輔助原料被循環(huán)到該工藝開始處。產(chǎn)物餾分可以是比循環(huán)餾分輕的餾分， 且還可存在比循環(huán)餾分重的一種或多種進(jìn)一步的餾分。產(chǎn)物餾分例如可以主要包括乙烯和 丙烯，循環(huán)餾分主要包括丁烯，和進(jìn)一步的餾分主要包括C5+餾分。在正常的操作過程中，烯烴輔助原料優(yōu)選由至少50wt%、更優(yōu)選至少80wt%、仍 更優(yōu)選90-100wt%的這種反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)餾分組成。在特別優(yōu)選的實施方案中，烯烴輔助 原料基本上由反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)餾分組成。如果不是這種情況，特別是在當(dāng)?shù)貌坏较N反應(yīng) 產(chǎn)物或者烯烴反應(yīng)產(chǎn)物不足時的啟動過程中，則一部分烯烴輔助原料可來自外部來源。一種特別合適的循環(huán)物流基本上即至少99襯％由1-丁烯、2-丁烯(順式和反 式)、異丁烯、正丁烷、異丁烯、丁二烯組成。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何由烯烴反應(yīng)流出物 獲得這一餾分，例如通過蒸餾。可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行該方法，且可以例如包含固定 床、移動床、流化床、提升管反應(yīng)器等。優(yōu)選提升管反應(yīng)器，特別是含多個串聯(lián)排列的提升管 反應(yīng)器的提升管反應(yīng)器系統(tǒng)。優(yōu)選地，含一種或多種烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物被分離成一種或多種餾分，優(yōu)選至少擬作 為產(chǎn)物的含烯烴的產(chǎn)物餾分和進(jìn)一步的餾分。優(yōu)選地，至少一部分進(jìn)一步的餾分作為(全 部或部分)烯烴輔助原料被循環(huán)到該工藝開始處。產(chǎn)物餾分可以是比循環(huán)餾分輕的餾分， 且還可存在比循環(huán)餾分重的一種或多種進(jìn)一步的餾分。產(chǎn)物餾分例如可以主要包括乙烯和 丙烯，循環(huán)餾分主要包括丁烯，和進(jìn)一步的餾分主要包括C5+餾分。在正常的操作過程中，烯烴輔助原料優(yōu)選由至少50wt%、更優(yōu)選至少80wt%、仍 更優(yōu)選90-100wt%的這種反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)餾分組成。在特別優(yōu)選的實施方案中，烯烴輔助 原料基本上由反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)餾分組成。如果不是這種情況，特別是在當(dāng)?shù)貌坏交蛘呦N 反應(yīng)產(chǎn)物不足時的啟動過程中，則一部分烯烴輔助原料可來自外部來源。優(yōu)選地，在正常的 操作過程中，該方法中步驟a)的至少70襯％烯烴原料由提升管反應(yīng)器流出物的精餾獲得 的循環(huán)物流形成，優(yōu)選至少90wt%、更優(yōu)選至少99wt%和最優(yōu)選全部烯烴原料在正常操作過程中由循環(huán)物流形成。在采用烯烴輔助原料的方法的優(yōu)選實施方案中，烯烴原料包括至 少50襯％的C4烯烴和至少總計70襯％的C4烴物種。據(jù)認(rèn)為這將增大乙烯的選擇性。在含氧化合物原料內(nèi)的含氧化合物與在烯烴輔助原料內(nèi)的烯烴的優(yōu)選摩爾比取 決于所使用的具體含氧化合物和其內(nèi)與氧鍵合的反應(yīng)性烷基的個數(shù)。優(yōu)選地，在全部原料 內(nèi)，含氧化合物與烯烴的摩爾比范圍為10 1-1 10，更優(yōu)選范圍為5 1-1 5，和仍更 優(yōu)選范圍為3 1-1 3。在其中含氧化合物只包括一個與氧鍵合的甲基如甲醇的優(yōu)選的實施方案中，該摩 爾比優(yōu)選范圍為5 1-1 5，和更優(yōu)選范圍為2.5 1-1 2.5。在其中含氧化合物包括兩個與氧鍵合的甲基如二甲醚的另一優(yōu)選的實施方案中， 該摩爾比優(yōu)選范圍為5 2-1 10，和更優(yōu)選范圍為2 1-1 4。最優(yōu)選在這一情況下 摩爾比范圍為1. 5:1-1: 3。除了含氧化合物和烯烴輔助原料以外，可將稀釋劑進(jìn)料到第一提升管反應(yīng)器和/ 或任何隨后的提升管反應(yīng)器內(nèi)。優(yōu)選在沒有稀釋劑的情況下或者在采用最小量稀釋劑如 基于含氧化合物原料的總量計小于200襯％的稀釋劑、特別是小于100wt%、更特別地小于 20襯％下操作?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于這一目的的任何稀釋劑。這種稀釋劑例 如可以是鏈烷烴化合物或這些化合物的混合物。但優(yōu)選地，稀釋劑是惰性氣體。稀釋劑可以 是氬氣、氮氣和/或蒸汽。在這些當(dāng)中，蒸汽是最優(yōu)選的稀釋劑。例如，含氧化合物原料和 任選的烯烴輔助原料可采用例如范圍為0. 01-10kg蒸汽/kg含氧化合物原料的蒸汽稀釋。 優(yōu)選地，基于該方法中的全部含氧化合物和稀釋劑原料計，稀釋劑、特別是蒸汽小于該方法 中全部原料的50 %體積，更優(yōu)選小于30 %體積?？稍趯挼臏囟群蛪毫Ψ秶逻M(jìn)行該方法。但優(yōu)選地，在范圍為200-650°C的溫 度下，使烴原料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑接觸。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，溫度范圍為 250-600°C，更優(yōu)選范圍為300-550°C，最優(yōu)選范圍為450_550°C。在具有一維10元環(huán)通道的分子篩存在下，優(yōu)選在高于450°C的溫度下，優(yōu)選在高 于或等于460°C的溫度下，特別是高于或等于480°C下，更優(yōu)選在高于或等于490°C的溫度 下，進(jìn)行含氧化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在較高溫度下觀察到較高的活性和乙烯選擇性。與具有 較小孔隙或通道例如8元環(huán)通道的分子篩相反，具有10元環(huán)通道的一維分子篩可在含氧化 合物轉(zhuǎn)化條件下在所述高溫下以可接受的焦炭導(dǎo)致的失活操作。以上提到的溫度表示反應(yīng) 溫度，和要理解反應(yīng)溫度可以是在反應(yīng)區(qū)內(nèi)各種原料物流和催化劑的溫度平均。壓力可以寬泛地變化，優(yōu)選采用范圍為l_8bar的壓力，更優(yōu)選采用范圍為l_5bar 的壓力。為了描述在本發(fā)明方法中ZSM_23(具有一維10元環(huán)通道的分子篩)和SAP0-34的 催化性能的差別，在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下以及針對C5烯烴焦化進(jìn)行對比實驗。SAP0-34 包括小的8元環(huán)通道。在圖6和7中，在范圍為440-480 °C的溫度內(nèi)，經(jīng)SAP0-34 (圖6)和ZSM-23 (圖7) 研究C5 =烯烴的裂化。在不同溫度下以50，000ml g—1 h—1的GHSV裂化2-甲基-2- 丁 烯(在惰性氣體內(nèi)4%體積)。比較兩種催化劑的性能，觀察到明顯的差別經(jīng)ZSM-23裂 化2-甲基-2-丁烯導(dǎo)致高的乙烯和丙烯選擇性及良好的活性。與ZSM-23相反，SAP0-34 在裂化C5 =中顯示出低得多的活性，這可能是由于孔徑局限性所致。此外，當(dāng)溫度升高時，
17SAP0-34也隨著裂化活性下降顯示出失活。另一方面，ZSM-23顯示出隨溫度升高增加的裂 化活性，這一直持續(xù)到高于對比所使用的溫度。 圖8和9示出了當(dāng)在525°C禾口 30，000ml g"1 h"1的GHSV下，使作為原料的1_ 丁 烯(3%體積)和DME (3%體積)在惰性氣體內(nèi)的混合物經(jīng)SAP0-34 (圖8)和ZSM-23 (圖9) 反應(yīng)時的產(chǎn)物分布。顯然，在采用丁烯輔助原料的含氧化合物轉(zhuǎn)化情況下，當(dāng)與ZSM-23相 比時，SAP0-34的失活快得多。
權(quán)利要求
制備烯烴產(chǎn)品的方法，該方法包括在直通型反應(yīng)器單元內(nèi)使包括含氧化合物原料和烯烴組分的反應(yīng)混合物與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，所述含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包括具有一維10元環(huán)通道的分子篩，所述直通型反應(yīng)器單元確定從直通型反應(yīng)器單元到烯烴反應(yīng)流出物下游出口的流體流動軌道，其中在直通型反應(yīng)器單元的上游烯烴原料入口處添加烯烴輔助原料，和其中將含氧化合物原料加入反應(yīng)器內(nèi)，以便將含氧化合物原料在沿著原料軌道的多個位置處加入到反應(yīng)混合物中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中對于沿著流動軌道的選定位置來說，含氧化合物與烯烴之 比保持低于預(yù)定閾值，所述閾值低于所有含氧化合物均在上游原料入口處加入的情形。
3.權(quán)利要求2的方法，其中含氧化合物與烯烴之比涉及與氧鍵合的烷基與烯烴雙鍵的 摩爾比，具體涉及與氧鍵合的烷基與選定烯烴物種的摩爾比。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑也流經(jīng)反應(yīng)器，和其中含 氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在沿著流動軌道的多個位置處加入到反應(yīng)器內(nèi)。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中反應(yīng)器系統(tǒng)的截面積沿流動方向增大。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中直通型反應(yīng)器包括多個序列反應(yīng)區(qū)。
7.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中直通型反應(yīng)器單元包括提升管反應(yīng)器，優(yōu)選多個 序列提升管反應(yīng)器。
8.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中直通型反應(yīng)器單元包括流化床反應(yīng)器。
9.權(quán)利要求8的方法，其中允許含氧化合物原料在上游含氧化合物入口處進(jìn)入反應(yīng)器 系統(tǒng)內(nèi)，和其中調(diào)節(jié)含氧化合物原料的流動性能，以便含有氣泡的含氧化合物原料沿著流 動軌道行進(jìn)，沿著該路徑通過交換和/或擴(kuò)散將含氧化合物加入到反應(yīng)混合物中。
10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中含氧化合物原料包括具有與氧鍵合的烷基、優(yōu)選 與氧鍵合的甲基的含氧化合物物種，特別是甲醇和/或二甲醚。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中至少一部分烯烴原料由循環(huán)部分烯烴反應(yīng)流出 物獲得。
12.權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中具有10元環(huán)通道的一維分子篩包括至少一種 MTT-型和/或TON-型的分子篩。
13.權(quán)利要求1-12任一項的方法，其中含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包括基于含氧化合物轉(zhuǎn) 化催化劑內(nèi)的全部分子篩計至少50wt%、優(yōu)選至少65wt%的具有10元環(huán)通道的一維分子篩。
14.權(quán)利要求1-13任一項的方法，其中在高于470°C的溫度下，優(yōu)選在高于或等于 4800C的溫度下，更優(yōu)選在高于或等于490°C的溫度下，使反應(yīng)混合物與含氧化合物轉(zhuǎn)化催 化劑接觸。
15.權(quán)利要求1-14任一項的方法，其中烯烴產(chǎn)品包括基于烯烴產(chǎn)品內(nèi)的全部烴計高于 或等于50mol%的乙烯和/或丙烯。
全文摘要
制備烯烴產(chǎn)品的方法，該方法包括在直通型反應(yīng)器單元內(nèi)使包括含氧化合物原料和烯烴組分的反應(yīng)混合物與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，所述含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包括具有一維10元環(huán)通道的分子篩，所述直通型反應(yīng)器單元確定從直通型反應(yīng)器單元到烯烴反應(yīng)流出物下游出口的流體流動軌道，其中在直通型反應(yīng)器單元的上游烯烴原料入口處添加烯烴輔助原料，和其中將含氧化合物原料加入反應(yīng)器內(nèi)，以便將含氧化合物原料在沿著原料軌道的多個位置處加入到反應(yīng)混合物中。
文檔編號C07C11/02GK101896261SQ200880120743
公開日2010年11月24日 申請日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者F·文特, J·梵韋斯特尼恩, L·A·丘特 申請人:國際殼牌研究有限公司