專利名稱：具有減少的氣體逸出的可固化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及濕固化聚氨酯組合物領域及其應用，特別是作為汽車制造中的彈性粘 合劑的應用。
背景技術：
具有異氰酸酯基的可固化組合物，也稱為聚氨酯組合物，長久以來便用于眾多不 同的應用中，特別是用作單組分和雙組分的彈性粘合劑、密封劑或涂料。為更好地固化這類 組合物，可以向組合物之中添加可通過水分活化的胺_交聯劑，所謂的“封閉的胺”或“潛固 化劑”，它們在很大程度上抑制了異氰酸酯基與水分的直接產生二氧化碳(CO2)的反應并因 此抑制在經固化的組合物中形成不期望的氣泡。但是，使用封閉的胺也可能產生問題，特別是由于在固化反應中會形成醛或酮的 這一事實。這些所謂的“分離產物”并不插入到聚氨酯基質中并因此能通過蒸發(fā)或遷移而 逃逸到環(huán)境中。由封閉的胺所形成的醛或酮是通常氣味濃烈的和/或有害健康的物質。特別的，在用于室內時，有機物質從例如粘合劑中氣體逸出到環(huán)境空氣中是很成 問題的。易揮發(fā)的物質快速地富集于室內并可能——特別是當它們氣味濃烈時——造成惡 心或呼吸道發(fā)炎。難揮發(fā)的氣味少的物質大多數情況下不能直接感覺到；但是它們可以通 過冷凝而沉積到表面上并由此逐漸地導致形成積垢，例如在車窗上。在汽車工業(yè)中，這種可 能會導致干擾性渾濁的積垢的形成稱為“起霧”。對于諸如要用在汽車內部空間內的粘合劑 的材料，在可氣體逸出的物質方面通常制訂了嚴格的規(guī)章。在W02004/013088A1和W02007/036571A1中公開了無氣味的醛亞胺形式的封閉的
胺和包含這些醛亞胺的聚氨酯組合物。在組合物固化期間釋放出的醛是無氣味的、相對較 難揮發(fā)的化合物，其在室溫下很大程度上殘留于固化后的組合物中。但是盡管如此，在升高 的溫度下，這些醛會從組合物中氣體逸出。由DE1156552和US6051620公開了包含酰胼的聚氨酯組合物。在該體系中，所用 的酰胼在異氰酸酯基的反應之前或之時被反應掉。發(fā)明描述因此，本發(fā)明的任務在于提供一種聚氨酯組合物，其具有現有技術中已知的借助 于封閉的胺來固化的組合物的優(yōu)點，但是在固化后的狀態(tài)下顯示出明顯降低的醛或酮的氣 體逸出，特別是在升高的溫度下，例如在80°C或更高?，F已令人驚奇地發(fā)現，如權利要求1所述的可固化組合物可解決這一任務，所述 可固化組合物除了借助于醛或酮封閉的胺之外還包含足夠高熔點的羧酸或磺酸的酰胼。該 組合物與水分在室溫下或略微升高的溫度下，特別是低于40°C下，且同時沒有顯著的酰胼 參與地進行固化，該過程中形成醛和/或酮。在加熱經固化的組合物特別是到80°C和更高 溫度時，酰胼與所形成的醛和/或酮開始反應生成難揮發(fā)的縮合產物，該產物即使在很高 溫度下也不氣體逸出。經固化后的組合物因此在起霧行為方面具有特別的優(yōu)點。本發(fā)明的其他主題是如權利要求19所述的用于粘合的方法，如權利要求18所述的用于密封的方法和如權利要求21所述的用于涂覆的方法，如權利要求22所述的由此形 成的制品，以及如權利要求23所述的經固化后的組合物。最后，如權利要求24所述的醛縮 酰胼(Aldazid)和如權利要求28和29所述的酰胼的用途是本發(fā)明的其他方面。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式是從屬權利要求的主題。發(fā)明的實施途徑本發(fā)明主題是一種可固化組合物，其包含a)至少一種多異氰酸酯P，b)至少一種借助于醛或酮封閉的胺BA，c)至少一種羧酸或磺酸的酰胼HY，其具有至少100°C、特別是至少150°C的熔點，前提是，酰胼HY以相對于每當量用以將胺BA封閉的醛或酮基0. 3至1. 1當量酰
胼基的量存在。術語“酰胼”在本發(fā)明中指的是由羧酸或磺酸與胼得到的縮合產物。所述的可固化組合物包括至少一種多異氰酸酯P。術語“多異氰酸酯”在本發(fā)明中包括具有兩個或更多個異氰酸酯基的化合物，而不 論其在此是單體二異氰酸酯、低聚多異氰酸酯還是具有異氰酸酯基的相對較高分子量的聚 合物。術語“聚合物”在本文獻中一方面包括通過聚合反應(加成聚合、聚加成、縮聚)制 備的，在化學上一致但在聚合度、摩爾質量和鏈長方面不同的大分子的集合。該術語另一方 面還包括所述來自聚合反應的大分子的集合的衍生物，亦即通過例如給定的大分子上官能 團的諸如加成或取代的反應得到的并且可以是化學上一致或化學上不一致的化合物。該術 語進一步也包括所謂的預聚物，亦即其官能團參與大分子構建的反應性低聚的預加合物。在一個實施方式中，作為多異氰酸酯P適合的是具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物 PUP。術語“聚氨酯聚合物”包括所有通過所謂二異氰酸酯_聚加成反應制備的聚合物。 其還包括那些幾乎或完全不含氨基甲酸酯基團的聚合物。聚氨酯聚合物的實例是聚醚-聚 氨酯、聚酯_聚氨酯、聚醚_聚脲、聚脲、聚酯_聚脲、聚異氰脲酸酯和聚碳二亞胺。合適的聚氨酯聚合物PUP特別可由至少一種多元醇與至少一種多異氰酸酯的反 應得到。該反應可以如此進行采用常規(guī)方法，例如在50°C至100°C的溫度下，并任選地共 同使用合適的催化劑，使多元醇與多異氰酸酯反應，其中計量添加多異氰酸酯，使得其異氰 酸酯基以相對于多元醇的羥基化學計量過量的比例存在。有利的，計量添加多異氰酸酯，使 得維持NC0/0H之比為1.3至5、特別為1.5至3。所謂“NC0/0H之比”理解為所用異氰酸酯 基的數目對所用羥基的數目的比例。優(yōu)選地，在聚氨酯聚合物PUP中，在多元醇的所有羥基 反應之后，殘留的游離異氰酸酯基的含量為0. 5至15重量％、特別優(yōu)選為0. 5至10重量％。任選地，可以并用增塑劑地制備聚氨酯聚合物PUP，所用增塑劑不含有對于異氰酸 酯有反應性的基團。作為用于制備聚氨酯聚合物PUP的多元醇，可以使用例如以下的商業(yè)常見的多元 醇或其混合物-聚氧化亞烷基多元醇，也稱為聚醚多元醇或低聚醚醇，其是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧 丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃或其混合物的聚合產物，并且其中可能情況下借助于具有兩個或更多個活潑氫原子的起始劑分子進行聚合，所述起始劑分子例如 水，氨或具有多個OH或NH基團的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、 二乙二醇、三乙二醇、異構的二丙二醇類和三丙二醇類、異構的丁二醇類、戊二醇類、己二醇 類、庚二醇類、辛二醇類、壬二醇類、癸二醇類、十一烷基二醇類、1，3_和1，4_環(huán)己烷二甲 醇、雙酚A、氫化雙酚A、l，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化 合物的混合物。既可以使用具有低不飽和度(根據ASTM D-2849-69測得，且以每克多元醇 的毫當量不飽和度(mEq/g)給出)的聚氧化亞烷基多元醇(例如借助于所謂的雙金屬氰化 物絡合催化劑(DMC-催化劑)制得)，也可以使用具有更高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇 (例如借助于陰離子催化劑如NaOH、KOH、CsOH或堿金屬醇鹽制得)。特別適宜的是聚氧化亞烷基二醇或聚氧化亞烷基三醇，尤其是聚氧化亞乙基二 醇、聚氧化亞丙基二醇、聚氧化亞乙基三醇和聚氧化亞丙基三醇。特別合適的是具有低于0. 02mEq/g的不飽和度且具有1000-30，000g/mol范圍的 分子量的聚氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基三醇，以及具有400-8，OOOg/mol范圍的分子
量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇。同樣地，特別合適的是所謂的環(huán)氧乙烷-封端的(“E0-封端”，環(huán)氧乙烷封端)聚 氧化亞丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亞丙基_聚氧化亞乙基_多元醇，其例如通過如 下方法獲得在聚丙氧基化反應結束后，將純的聚氧化亞丙基多元醇、特別是聚氧化亞丙基 二醇和聚氧化亞丙基三醇用環(huán)氧乙烷進一步烷氧基化并由此使其具有伯羥基。-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈_甲基丙烯酸甲酯_接枝的聚醚多元醇。-聚酯多元醇，也稱為低聚酯醇，例如由二至三元醇(例如1，2_乙二醇、二乙二醇、 1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三 羥甲基丙烷或前述醇的混合物)與有機二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二 酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸 和六氫鄰苯二甲酸或前述酸的混合物)來制備，以及由內酯(例如由ε-己內酯)形成的 聚酯多元醇。-聚碳酸酯多元醇，例如通過如上述那些用于構建聚酯多元醇的醇與碳酸二烷基 酯、碳酸二芳基酯或者光氣反應可得到的那些。-嵌段共聚物，其帶有至少兩個羥基且具有至少兩個不同的上述類型的聚醚、聚酯 和/或聚碳酸酯結構的嵌段。
0035]-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。-聚烴多元醇，也稱為低聚碳氫化合物醇(01igohydrocarbono 1 e)，例如多羥基 官能的乙烯_丙烯_、乙烯_ 丁烯_或乙烯_丙烯_ 二烯_共聚物，例如它們可由Kraton Polymers公司制得，或者多羥基官能的由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物與乙烯基單體 如苯乙烯、丙烯腈或異丁烯得到的共聚物，或者多羥基官能的聚丁二烯多元醇，例如通過1， 3_ 丁二烯和烯丙醇的共聚合反應制得的那些并且它們也可以被氫化。-多羥基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如由環(huán)氧烷或氨基醇與羧基終止的丙 烯腈/ 丁二烯共聚物(商業(yè)上可從Hanse Chemie公司以商品名Hycar CTBN獲得)可制得 的那些。這些所述的多元醇優(yōu)選具有250-30，OOOg/mol、特別是400-20，000g/mol的平均分子量和優(yōu)選具有1. 6至3范圍內的平均OH官能度。 優(yōu)選的多元醇是聚醚_、聚酯_、聚碳酸酯-和聚丙烯酸酯多元醇，優(yōu)選二元醇和三 元醇。特別優(yōu)選聚醚多元醇，特別是聚氧化亞丙基_和聚氧化亞丙基_聚氧化亞乙基多元除了上述這些多元醇之外，還可以在聚氨酯聚合物PUP的制備中并用少量的低分 子量的二元醇或更多元醇，例如1，2_乙二醇、1，2_和1，3_丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三 乙二醇、異構的二丙二醇和三丙二醇類、異構的丁二醇類、戊二醇類、己二醇類、庚二醇類、 辛二醇類、壬二醇類、癸二醇類、十一烷二醇類、1，3-和1，4_環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、二 聚脂肪醇類、1，1，I"三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、 山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，其它更多元醇，前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化 產物，以及前述醇的混合物。同樣能夠并用少量平均OH官能度大于3的多元醇，例如糖多 元醇。作為用于制備具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物PUP的多異氰酸酯使用芳族或 脂肪族的多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯?！胺甲瀹惽杷狨ァ北硎緝H具有芳族異氰酸酯基團的有機化合物?！胺甲濉碑惽杷狨?基團是指鍵合于芳族或雜芳族基團上的異氰酸酯基團?！爸咀瀹惽杷狨ァ北硎竞兄咀?異氰酸酯基團的有機化合物?！爸咀濉碑惽杷狨セ鶊F表示鍵合于脂肪族、脂環(huán)族或芳基脂 肪族基團上的異氰酸酯基團。適宜的芳族多異氰酸酯是，例如，單體的二 _或三異氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二 異氰酸酯及這些異構體的任意混合物(TDI)，4，4' _、2，4'-和2，2' -二苯基甲烷二異氰 酸酯及這些異構體的任意混合物(MDI)，MDI和MDI同系物的混合物(聚合MDI或PMDI)， 1,3-和1，4_苯二異氰酸酯，2，3，5，6_四甲基-1，4-二異氰酸基苯，萘-1，5-二異氰酸酯 (NDI)，3，3' -二甲基-4，4' -二異氰酸基聯苯(TODI)，聯茴香胺二異氰酸酯(DADI)，1，3， 5_三_(異氰酸基甲基)苯，三(4-異氰酸基苯基)甲烷，三-(4-異氰酸基苯基)硫代磷酸 酯，前述異氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述異氰酸酯的任意混合物。優(yōu)選MDI和TDI。適宜的脂肪族多異氰酸酯是，例如，單體的二 _或三異氰酸酯，如1，4-四亞甲基二 異氰酸酯、2-甲基五亞甲基-1，5- 二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-和 2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI) ,1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二 亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯和賴氨酸酯二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二 異氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-二異氰酸基環(huán)己烷和這些異構體0^)1或H6TDI)的任 意混合物、1-異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基_環(huán)己烷(=異佛爾酮二異氰酸 酯或IPDI)、全氫_2，4'-和_4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二異 氰酸基_2，2，6-三甲基環(huán)己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-雙-(異氰酸基甲基)-環(huán)己烷、m_和 P-亞二甲苯基二異氰酸酯(m-和p-XDI)、！Ii-和ρ-四甲基-1，3-和_1，4_亞二甲苯基二 異氰酸酯(m-和p-TMXDI)、雙-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚的脂肪酸異 氰酸酯如3，6-雙-(9-異氰酸基壬基)-4，5-二(1-庚烯基)環(huán)己烯(二聚體二異氰酸酯 (Dimeryldiisocyanat))、α , α , α ‘，α ‘，α 〃，α 〃 -六甲基-1，3，5_ 三甲基苯三異 氰酸酯、前述異氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述異氰酸酯的任意混合物。優(yōu)選HDI和 IPDI。
優(yōu)選是具有芳族異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物PUP。另一實施方式中，適宜的多異氰酸酯P是單體二 _或三異氰酸酯、或者單體二異氰 酸酯的低聚物形式的多異氰酸酯PI，其中適合作為單體二-或三異氰酸酯的是例如前述的 芳族和脂肪族二 _和三異氰酸酯。適宜的單體二異氰酸酯的低聚物特別是HDI、IPDI和TDI的低聚物。實踐中，這 種低聚物典型地是具有不同的低聚度和/或化學結構的物質的混合物。它們優(yōu)選具有2. 1 至4. 0的平均NCO官能度以及尤其含有異氰脲酸酯基、亞氨基二嗪二酮基、脲二酮基、氨 基甲酸酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲酮亞胺基或二嗪三酮基。它們優(yōu)選 具有低含量的單體二異氰酸酯。商業(yè)可獲得的類型尤其是HDI-縮二脲，例如Desmodur N 100 禾口 Desmodur N 3200 (來自 Bayer)、Tolonate HDB 和 Tolonate HDB_LV (來自 Rhodia) 以及 Duranate 24A-100 (來自 Asahi Kasei) ；HDI-異氰脲酸酯，例如 Desmodur N 3300、 Desmodur N 3600 禾口 Desmodur N 3790BA (來自 Bayer) >To 1 onate HDT>To 1 onate HDT-LV 和 Tolonate*HDT-LV2 (來自 Rhodia)、Duranate TPA_100 和 Duranate THA_100 (來自 Asahi Kasei)以及 Coronate 1^1HX(來自 Nippon Polyurethane) ；HDI-月尿二麗，例如 Desmodur N 3400 (來自 Bayer) ；HDI-亞氨基 二嗪二酮，例如 Desmodur XP 2410 (來自 Bayer) ；HDI-II 基甲酸酯，例如Desmodur VPLS 2102(來自Bayer) ；IPDI-異氰脲酸酯，例如Desmodur Z 4470(來自 Bayer)和 Vestanat T1890/100 (來自 Evonik) ；TDI-低聚物，例如 Desmodur IL (來自Bayer)；以及基于TDI/HDI的混合異氰脲酸酯，例如Desmodur ·HL (來自Bayer)。另一實施方式中，多異氰酸酯P是室溫液體形式的MDI或聚合MDI (PMDI)形式的 多異氰酸酯PI。室溫下液態(tài)形式的MDI (所謂的“改性MDI ”)是MDI與MDI衍生物如MDI-碳二 亞胺、MDI-脲酮亞胺或MDI-氨基甲酸酯的混合物。商業(yè)可獲得類型的改性MDI是，例如， Desmodur CD、Desmodur PF 禾口 Desmodur *PC(來自 Bayer) > Lupranat MM 103(來自 BASF)、 Isonate M 143(來自 Dow)、以及 Suprasec 2020 禾口 Suprasec* 2388 (來自 Huntsman)。聚合MDI或PMDI表示MDI和MDI同系物的混合物。商業(yè)可獲得類型的PMDI是，例 如，Desmodur VL、DesmodureVL 50、Desmodur VL R 10、Desmodur VL R 20 禾口 Desmodur VKS 20 F(來自 Bayer)、Lupranat*M 10 R 禾口 Lupranat M 20 R(來自 BASF)、Isonate M 309、Voranate M 229 禾口 Voranate M. 580 (來自 Dow)以及 Suprasec 5025、Suprasec 2050 禾口 Suprasec 2487 ( 自 Huntsman)。優(yōu)選的多異氰酸酯PI是PMDI，室溫下液態(tài)形式的MDI，以及HDI、IPDI和TDI的低 聚物，特別是異氰脲酸酯。特別優(yōu)選的多異氰酸酯PI是具有芳族異氰酸酯基團的那些。最優(yōu)選的多異氰酸酯PI是MDI，特別是具有高比例、尤其50重量％或更多的2， 4'-異構體的MDI類，此外還有PMDI，以及室溫下液態(tài)形式的MDI。在再一實施方式中，多異氰酸酯P是由至少一種聚氨酯聚合物PUP和如上所述至 少一種多異氰酸酯PI組成的混合物。通常地，多異氰酸酯P的存在量為5 95重量％，優(yōu)選地為10 90重量％，基于 整個組合物計。在經填充的組合物，即包含填料的組合物中，多異氰酸酯P的存在量優(yōu)選為 5 60重量％，特別地為10 50重量％，基于整個組合物計。
所述的可固化組合物還包括至少一種借助于醛或酮封閉的胺BA。所謂借助于醛或酮封閉的胺BA理解為是含有至少一個借助于醛或酮封閉的氨基 的化合物，所述氨基選自醛亞氨基、酮亞氨基、烯氨基和噁唑烷基。所述醛亞胺或醛或酮在 此不含OH-、SH-和NH-基團。在一個實施方式中，作為封閉的胺BA適合的是下式(I)的醛亞胺BA1， 其中η表示1至5的整數，A表示胺B在去除了 η個伯氨基之后的殘基，和Y表示任選地具有雜原子的具有1至35個碳原子的有機基團。作為“伯氨基”在本文獻中指的是鍵接到一個有機基團上的NH2-基團，和作為“仲 氨基”指的是鍵接到兩個有機基團(它們也可以是環(huán)的公共部分)上的NH-基團。優(yōu)選的式(I)的醛亞胺BAl是下式(Ia)和(Ib)的醛亞胺BAl，
.Jn其中R1 和 R2或者彼此獨立地各自表示具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一起表示具有4至20個碳原子的二價烴基，且其是任選取代的具有5至8、優(yōu) 選6個碳原子的碳環(huán)的一部分；Z1表示具有1至32個碳原子的一價烴基，且其任選地具有至少一個雜原子，特別 是醚基、羰基或酯基形式的氧，或者特別是叔氨基形式的氮；Z2或者表示具有5至8、優(yōu)選6個原子的環(huán)大小的取代或未取代的芳基或雜芳基，

或者表示Il
C-R8 ,其中R8表示氫原子或表示烷氧基，或者表示取代或未取代的具有至少6個碳原子 的鏈烯基或芳基鏈烯基；和A與η具有上述含義。優(yōu)選地，式(Ia)中R1和R2分別表示甲基。此外，式(Ia)中的Z1優(yōu)選表示下式(II)或(III)或(IV)的基團， 其中R3表示氫原子或表示具有1至12個碳原子的烷基或環(huán)烷基或芳烷基；R4表示具有1至30個碳原子的烴基，其任選地包含醚氧原子；R5或者表示氫原子，或者表示具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，任選地具有環(huán)狀部分且任選 地具有至少一個雜原子，特別是醚基、羰基或酯基形式的氧，或者表示具有5至30個碳原子的單或多不飽和的直鏈或支鏈的烴基，或者表示任選取代的、芳族或雜芳族的5或6員環(huán)；和R6 和 R7或者彼此獨立地各自表示具有1至20個碳原子的一價的脂族、脂環(huán)族或芳脂族基 團且其任選地含有醚氧或叔胺氮形式的雜原子，或者一起表示具有3至20個碳原子的二價脂族基團，其是任選取代的具有5至8、 優(yōu)選6個成環(huán)原子的雜環(huán)的一部分并且除了氮原子之外還任選地包含醚氧或叔胺氮形式 的雜原子。本文化學式中的虛線均表示在取代基與其所屬的分子的其余部分之間的鍵。優(yōu)選地式(II)、(III)和(IV)中的R3表示氫原子。優(yōu)選地式(II)中的R4表示具有6至30、特別是具有11至30個碳原子的烴基，其 任選地包含醚氧原子。優(yōu)選地式(III)中的R5表示具有6至30、特別是具有11至30個碳原子的直鏈或 支鏈的烷基，其任選地具有環(huán)狀部分并任選地具有至少一個雜原子，或者表示具有6至30、 特別是11至30個碳原子的單或多不飽和的、直鏈或支鏈的烴基。最優(yōu)選地，式(III)中的R5表示C11-烷基。優(yōu)選地式(IV)中的R6和R7分別彼此獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、2-乙基己基、環(huán)己基或芐基，或者它們一起形成(在算及氮原子情況下)環(huán)，特別是 吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)或N-烷基哌嗪環(huán)，并且該環(huán)任選地被取代。式(I)的醛亞胺BAl可通過在至少一種式(V)的胺B和至少一種式(VI)的醛ALD 之間的縮合反應得到并同時分解出水。式(VI)的醛ALD在此相對于胺B的氨基以化學計 量量或化學計量過量的量使用。
(V)在式(V)和(VI)中，Α、η和Y具有前述含義。在一個實施方式中，適合作為式(V)的胺B的是具有至少兩個伯氨基的多胺，例如-脂肪族、脂環(huán)族或芳脂族的二胺，例如乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2-甲 基-1，2-丙二胺、2，2_二甲基-1，3-丙二胺、1，3_丁二胺、1，4_丁二胺、1，3_戊二胺(DAMP)、 1，5-戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD) ,1,6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、 2，2，4_和2，4，4_三甲基六亞甲基二胺(TMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1， 10"癸二胺、1，11"十一烷二胺、1，12-十二烷二胺和甲基-雙_ (3-氨基丙基)胺、1，2_、1， 3-和1，4_ 二氨基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、二 (4-氨基-3-乙基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二甲基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-乙 基-5-甲基環(huán)己基)甲烷(M-MECA)U-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(=異佛 爾酮二胺或者IPDA)、2-和4-甲基-1，3- 二氨基環(huán)己烷及其混合物、1，3-和1，4- 二(氨基 甲基)環(huán)己烷、2，5 (2，6)-二 (氨基甲基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷(NBDA)、3 (4)，8 (9)-二 (氨基 甲基)-三環(huán)[5. 2. 1.02,6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基環(huán)己烷(TMCDA)、1，8-薄荷烷 二胺、3，9_ 二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] i^一烷以及1，3_和1，4_苯二甲 胺；-含有醚基的脂肪族二胺，例如二(2-氨基乙基)醚、3，6_二氧雜辛烷-1，8-二 胺、4，7- 二氧雜癸烷-1，10- 二胺、4，7- 二氧雜癸烷-2，9- 二胺、4，9_ 二氧雜十二烷-1， 12- 二胺、5，8- 二氧雜十二烷-3，10- 二胺以及這些二胺的高級低聚物，二(3-氨基丙基) 聚四氫呋喃及其它具有在例如350至5200范圍內的分子量的聚四氫呋喃-二胺，以及聚 氧化亞烷基二胺。后者典型地是從聚氧化亞烷基二醇的胺化得到的產物并且可以例如商 品名 Jeffamine (來自 Huntsman)、Polyetheramin(來自 BASF)或者 PC Amine (來自
Nitroil)獲得。尤其合適的聚氧化亞烷基二胺是Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、 Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine XTJ-511、Jeffamine ED-600、 Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine XTJ-568, Jeffamine XTJ-569, Jeffamine XTJ-523、Jeffamine XTJ-536、Jeffamine XTJ-542、Jeffamine XTJ-559 ； Polyetheramin D 230、Polyetheramin D 400 禾口 Polyetheramin D 2000、PC Amine DA 250、PC Amine DA 400、PC Amine DA 650 禾口 PC Amine DA 2000 ；-脂肪族、脂環(huán)族或芳脂族的三胺，例如4-氨基甲基-1，8-辛二胺、1，3，5-三(氨 基甲基)苯、1，3，5_三(氨基甲基)環(huán)己烷；-聚氧化亞烷基三胺，其典型地是從聚氧化亞烷基三醇的胺化得到的產物并且可 以例如商品名 Jeffamine (來自 Huntsman)、Polyetheramin (來自 BASF)或 PC Amine (來自 Nitroil)獲得，例如 Jeffamine T_403、Jeffamine T_5000 ；Polyetheramin Τ403、 Polyetheramin Τ5000;以及 PC Amine TA 403, PC Amine TA 5000。-芳族二胺和三胺，例如1，2-、1，3_和1，4-苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺(TDA)，3，4_甲苯二胺，3，5_二甲基硫代-2，4-和-2，6-甲苯二胺，3，5_二乙基-2，4-和_2，6_甲苯 二胺(DETDA)，2，4，6-三乙基-1，3-苯二胺，2，4，6-三異丙基-1，3-苯二胺、3-乙基-5-甲 基-2，4-甲苯二胺，3，5-二異丙基-2，4-甲苯二胺，3，5-雙-(1-甲基丙基)-2，4_甲苯二 胺，3，5-雙-(叔丁基)-2，4-甲苯二胺，3-乙基-5-異丙基-2，4-甲苯二胺，5-異丙基-2， 4-甲苯二胺，5-(叔丁基)-2，4_甲苯二胺，4，6_雙-(1-甲基丙基)-1，3_苯二胺，4-異丙 基_6-(叔丁基)-1，3_苯二胺，4-乙基-6-異丙基-1，3-苯二胺，4-乙基_6-(2_甲基丙 基)-1，3-苯二胺，4-乙基-6- (1-甲基丙基)-1，3-苯二胺，4-乙基-6- (2-甲基丙基)_1， 3-苯二胺，4-異丙基-6- (1-甲基丙基)-1，3-苯二胺，4-(叔丁基)-6- (2-甲基丙基)_1， 3-苯二胺，4-環(huán)戊基-6-乙基-1，3-苯二胺，4-環(huán)戊基-6-異丙基-1，3-苯二胺，4，6- 二 環(huán)戊基-1，3-苯二胺，3-異丙基-2，6-甲苯二胺，2-甲基丙基-(4-氯-3，5- 二氨基苯甲酸 酯)，叔丁基-(4-氯-3，5-二氨基苯甲酸酯)，2，6_ 二氨基吡啶，密胺，4，4' -,2,4'-和 2,2’ -二氨基二苯基甲烷(MDA)，3，3' - 二甲基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷，3，3‘ -二 氯-4，4' -二氨基二苯基甲烷(MOCA)，3，3' ,5,5'-四乙基_4，4' -二氨基二苯基甲烷 (M-DEA) ,3,3' ,5,5'-四乙基 _2，2' -二氯-4，4' -二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)，3， 3' -二異丙基_5，5' - 二甲基-4，4' -二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)，3，3' ,5,5'-四異 丙基-4，4' -二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)，3，3' ,5,5'-四-(1-甲基丙基)_4，4' -二 氨基二苯基甲烷，3，3' -二甲基-5，5' -二叔丁基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷，3，3' -二 叔丁基_4，4‘ - 二氨基二苯基甲烷，4,4' - 二氨基二苯基砜(DDS)，4-氨基-N-(4-氨基苯 基)_苯磺酰胺，5，5'-亞甲基二鄰氨基苯甲酸，二甲基-(5，5'-亞甲基二鄰氨基苯甲酸 酯)，1，3_亞丙基-雙-(4-氨基苯甲酸酯)，1，4_亞丁基-雙-(4-氨基苯甲酸酯)，聚四 亞甲基氧化物-雙(4-氨基苯甲酸酯)(可作為Versalink 從Air Products獲得)和1， 2-二(2-氨基苯基硫)乙烷。優(yōu)選的是選自如下的具有至少兩個伯氨基的多胺1，6_六亞甲基二胺，MPMD， DAMP, IPDA，TMD，1，3-亞二甲苯基二胺，1，3-雙-(氨基甲基)環(huán)己烷，雙_(4-氨基環(huán)己 基)_甲烷，雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)_甲烷，3(4)，8(9)-雙-(氨基甲基)-三環(huán) [5. 2. 1.02,6]癸烷，1，2-，1，3_和1，4_ 二氨基環(huán)己烷，1，4-二氨基_2，2，6-三甲基環(huán)己烷， 3,6- 二氧雜辛烷-1，8- 二胺，4，7- 二氧雜癸烷-1，10- 二胺，4-氨基甲基_1，8-辛烷二胺， 具有兩個或三個氨基的聚氧化亞烷基_多胺，特別是以商品名Jeffamine 從Huntsman可 得到的D-230型、D-400型、D-2000型、T-403型和T-5000型和與此類似的BASF或Nitroil 的化合物，1，3-和1，4-苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺，4，4' -,2,4'-和2，2' - 二氨基 二苯基甲烷，3，3' -二氯_4，4' - 二氨基二苯基甲烷和上述多胺的混合物。在另一個實施方式中，適合作為式(V)的胺B的是具有至少一個伯氨基和至少另 一個反應性基團的胺，且所述另一反應性基團是羥基、仲氨基或巰基，例如-具有一或兩個伯氨基和一個仲氨基的胺，例如N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1， 2-乙二胺、N-丁基-1，2-乙二胺、N-己基-1，2-乙二胺、N-(2-乙基己基)_1，2_乙二胺、 N-環(huán)己基-1，2-乙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4_氨基丁基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、 二亞乙基三胺(DETA)、雙六亞甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺；由伯單胺及 伯二胺的氰乙基化或氰丁基化且隨后氫化得到的二胺和三胺，例如N-甲基-1，3-丙二胺、 N-乙基-1，3-丙二胺、N- 丁基-1，3-丙二胺、N-己基-1，3-丙二胺、N-(2-乙基己基)_1，3-丙二胺、N-十二烷基-1，3-丙二胺、N-環(huán)己基-1，3-丙二胺、3-甲基氨基戊胺、3-乙 基氨基-1-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2_乙基己基)氨基-1-戊 胺、3_十二烷基氨基-1-戊胺、3-環(huán)己基氨基-1-戊胺、二亞丙基三胺(DPTA)、N3-(3-氨 基戊基)-1，3-戊二胺、N5- (3-氨基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺、N5- (3-氨基-1-乙基丙 基)-2-甲基-1，5-戊二胺，以及脂肪二胺例如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油烯基-1， 3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺、N-牛油烷基-1，3-丙二胺或者N-(C16_22-烷基)_1， 3_丙二胺，例如來自Akzo Nobel的商品名為Duomeen 的那些；由脂肪族的伯二胺或三胺
與丙烯腈、馬來酸二酯或富馬酸二酯、檸康酸二酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及 甲基丙烯酰胺以及衣康酸二酯以11的摩爾比進行邁克爾型加成反應得到的產物；-具有一個羥基和一個伯氨基的羥基胺，例如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨 基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1- 丁醇、4-氨基-2- 丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、 5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸 醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2_氨基乙基)-2-羥基乙基苯、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基 環(huán)己醇；二醇例如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和這些二醇的高級低聚物和聚合物的帶有 一個伯氨基的衍生物，例如2-(2_氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇單胺、α-(2-羥基甲基乙 基)-ω-(2_氨基甲基乙氧基)_聚(氧(甲基-1，2-乙二基))；聚烷氧基化的三元或更多 元醇的帶有一個羥基和一個伯氨基的衍生物；由二醇的一次氰乙基化且隨后氫化得到的產 物，例如3- (2-羥基乙氧基)-丙胺、3- (2- (2-羥基乙氧基)-乙氧基)丙胺和3- (6-羥基己 氧基)丙胺；-巰基胺，例如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3_氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨 基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇、12-氨基-1-十二硫醇，以及氨基 硫糖，例如2-氨基-2-脫氧-6-硫葡糖。-帶有一個或多個伯氨基以及多于一個仲氨基的胺，例如N，N'-二-(3-氨基丙 基)乙二胺，三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)，五亞乙基六胺和線性聚亞乙基胺 的高級同系物，N, N' -二 -(3-氨基丙基)-乙二胺，由具有多個伯氨基的伯二胺和伯多胺 的多重氰乙基化或氰丁基化且隨后氫化得到的產物，如Ν，Ν' -二 (3-氨基丙基)乙二胺、 N, N' -二(3-氨基丙基)-1，4_ 二氨基丁烷、N，N' -二(3-氨基丙基)-2-甲基-1，5-戊 二胺、Ν，Ν' - 二(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺，以及不同聚合度的聚亞乙 基亞胺(摩爾質量范圍500至1 000 000g/mol)，如可從BASF以商品名Lupasol 購得的 以純的形式或作為水溶液的那些，其中這些聚亞乙基亞胺除了伯和仲氨基之外還包括叔氨 基；-帶有至少一個羥基、至少一個仲氨基以及至少一個伯氨基的羥基胺，例如由簡單 脂族羥基胺的氰乙基化或氰丁基化且隨后氫化得到的那些，例如N-羥基乙基-1，2-乙二 胺、N-羥基丙基-1，2-乙二胺、N-羥基乙基-1，3-丙二胺、N3-羥基乙基-1，3-戊二胺；-帶有多于一個羥基以及一個或多個伯氨基的羥基胺，尤其是聚烷氧基化的三元 或更多元醇的或者聚烷氧基化的多胺的衍生物，以及氨基糖類，例如葡糖胺或半乳糖胺。其中優(yōu)選的胺選自如下N-甲基-1，2_乙二胺，N-乙基-1，2-乙二胺，N-環(huán)己 基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N-乙基-1，3-丙二胺，N-丁基-1，3-丙二胺，N-環(huán) 己基-1，3-丙二胺，4-氨基甲基哌啶，3-(4_氨基丁基)哌啶，DETA，DPTA，BHMT，脂肪二胺如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油烯基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺和N-牛 油烷基-1，3-丙二胺，5-氨基-1-戊醇，6-氨基-1-己醇，4- (2-氨基乙基)-2-羥乙基苯， 3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己醇，2- (2-氨基乙氧基)-乙醇，三乙二醇單胺，3- (2-羥 基乙氧基)_丙胺，3- (2- (2-羥基乙氧基)-乙氧基)-丙胺和3- (6-羥基己氧基)_丙胺。適合作為式(VI)的醛ALD的是脂族伯醛和仲醛如丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2_甲 基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3-二甲基戊醛、己醛、
2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、i^一醛、2-甲基^一醛、十二醛、甲氧基乙醛、環(huán)丙 烷甲醛、環(huán)戊烷甲醛、環(huán)己烷甲醛和二苯基乙醛。作為式(VI)的醛ALD，特別合適的是不可烯醇化的醛，因為它們在與伯胺反應時 會形成醛亞氨基，其不能互變異構成烯氨基并因此是特別好地受封閉的氨基。特別的，脂族 或芳族的叔醛是不可烯醇化的醛。特別合適作為式(VI)的醛ALD的是下式(Via)的脂族叔醛ALDl，
(Vla)其中R1、R2和Z1具有上面已經提及的含義。合適的式(Via)的醛ALDl是例如新戊醛(=2，2_ 二甲基丙醛)、2，2_ 二甲基丁 醛、2，2_ 二乙基丁醛、1-甲基-環(huán)戊烷甲醛、1-甲基-環(huán)己烷甲醛；來自2-羥基-2-甲基 丙醛與醇如丙醇、異丙醇、丁醇和2-乙基己醇的醚；來自2-甲酰基-2-甲基丙酸或3-甲酰 基-3-甲基丁酸和醇如丙醇、異丙醇、丁醇和2-乙基己醇的酯；來自2-羥基-2-甲基丙醛 與羧酸如丁酸、異丁酸和2-乙基己酸的酯；以及以下作為特別合適的而描述的2，2- 二取代
3-羥基丙醛、2，2-二取代3-羥基丁醛或類似的更高級醛，特別是2，2- 二甲基-3-羥基丙 醛的醚和酯。在一個實施方式中，特別優(yōu)選的式(Via)的醛ALDl是下式(VIb)的醛ALD2，
(VI b) 其中R1、R2、R3和R4具有上面已經提及的含義。式(VIb)的醛ALD2是脂族、脂環(huán)族或芳脂族的2，2_ 二取代的3-羥基醛與式R4-OH 的醇或酚，如脂肪醇或苯酚形成的醚。合適的2，2- 二取代的3-羥基醛是可通過脂族伯醛 或仲醛、特別是甲醛與脂族仲醛、脂環(huán)族仲醛或芳脂族仲醛如異丁醛、2-甲基丁醛、2-乙 基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、環(huán)戊烷甲醛、環(huán)己烷甲醛、1，2，3，6_四氫苯甲醛、2-甲 基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氫化阿托醛)或二苯基乙醛之間的羥醛縮合反應，特別是交 叉的羥醛縮合反應獲得。合適的2，2-二取代的3-羥基醛的實例為2，2-二甲基-3-羥基丙 醛、2-羥基甲基-2-甲基-丁醛、2-羥基甲基-2-乙基-丁醛、2-羥基甲基-2-甲基-戊醛、 2-羥基甲基-2-乙基-己醛、1-羥基甲基-環(huán)戊烷甲醛、1-羥基甲基-環(huán)己烷甲醛、1-羥基甲基-環(huán)己-3-烯-甲醛、2-羥基甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-苯 基_丙醛及3-羥基-2，2- 二苯基-丙醛。特別優(yōu)選的式(VIb)的醛ALD2是2，2_ 二甲基-3-苯氧基-丙醛、3-環(huán)己氧基-2， 2- 二甲基-丙醛、2，2- 二甲基-3-(2-乙基己氧基)_丙醛、2，2- 二甲基-3-月桂氧基丙醛 和2，2- 二甲基-3-硬脂氧基丙醛。在另一個實施方式中，特別合適的式(Via)的醛ALDl是式(VIc)的醛ALD3， 其中R1、R2、R3和R5具有上述含義。式(VIc)的醛ALD3是已經描述過的2，2_ 二取代的3-羥基醛與合適的羧酸形成的 酯，所述2，2- 二取代的3-羥基醛例如2，2- 二甲基-3-羥基丙醛、2-羥基甲基-2-甲基-丁 醛、2-羥基甲基-2-乙基-丁醛、2-羥基甲基-2-甲基-戊醛、2-羥基甲基-2-乙基-己 醛、1-羥基甲基-環(huán)戊烷甲醛、1-羥基甲基-環(huán)己烷甲醛、1-羥基甲基-環(huán)己-3-烯-甲 醛、2-羥基甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-苯基-丙醛及3-羥基-2， 2-二苯基-丙醛。適于該反應的羧酸是例如飽和脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己 酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、 棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸；一重不飽和的脂族羧酸如棕櫚油酸、油酸、芥 子酸；多重不飽和的脂族羧酸如亞油酸、亞麻酸、桐油酸、花生四烯酸；脂環(huán)族羧酸如環(huán)己 烷羧酸；芳脂族羧酸如苯基乙酸；芳族羧酸如苯甲酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、茴香酸；這些酸 的異構體；來自天然油類及脂肪的工業(yè)皂化的脂肪酸混合物，所述天然油類及脂肪例如菜 籽油、向日葵油、亞麻籽油、橄欖油、椰子油、油棕核油及油棕油；以及二羧酸單烷基酯和二 羧酸單芳基酯，如由二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1， 12-十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲 酸、3，6，9_三氧雜i^一烷二酸和類似的聚乙二醇衍生物，與醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、這 些醇的更高級的同系物和異構體的一次酯化獲得的那些。優(yōu)選的是具有至少7個碳原子的 羧酸，特別是具有11個碳原子的那些。在再一個實施方式中，特別合適的式(Via)的醛ALDl是式(VId)的醛ALD4， 其中R1、! 2、! 3、R6和R7具有上述含義。式(VId)的醛ALD4尤其可作為曼尼希反應的產物或者類似于曼尼希反應的 α -氨基烷基化的產物獲得，如從技術文獻中已知的那些；因此它們也可稱為曼尼希堿。該 過程中，將仲醛Al、另一醛Α2和脂族仲胺A 3脫水轉化為醛ALD4。
適合作為醛Al的是例如異丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基-戊醛、2_乙 基己醛、環(huán)戊基甲醛、環(huán)己基甲醛、1，2，3，6_四氫苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛 以及聯苯乙醛。優(yōu)選異丁醛。適合作為醛A2的是例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、苯乙醛、苯甲醛和取代的 苯甲醛，以及乙醛酸酯，尤其是乙醛酸乙酯。優(yōu)選甲醛。適合作為脂肪族仲胺A3的是例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二 異丁胺、二仲丁胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、二環(huán)己胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N-甲 基環(huán)己胺、N-乙基環(huán)己胺、二-2-甲氧基乙胺、吡咯烷、哌啶、N-甲基芐胺、N-異丙基芐胺、 N-叔丁基芐胺、二芐基胺、嗎啉、2，6_ 二甲基嗎啉、二(3-二甲基氨基丙基)胺、N-甲基-或 N-乙基哌嗪。其中優(yōu)選的是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二(2-乙 基己基)胺、N-甲基環(huán)己胺、N-甲基芐胺、N-異丙基芐胺、N-叔丁基芐胺、二芐基胺、吡咯 烷、哌啶、六亞甲基亞胺、嗎啉和2，6- 二甲基嗎啉。在再一個實施方式中，特別合適作為式(VI)的醛ALD的是式(VIe)的醛ALD5， 其中Z2具有上述含義。這些醛ALD5是例如芳族醛，例如苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙 基-和4-異丙基-和4-丁基-苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-乙 酸基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、異構的二烷氧基苯甲醛和三烷氧基苯甲醛、2_，
3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲?；拎?、2-糠醛、2-噻吩甲醛、1-和2-萘甲醛、3-和
4-苯氧基-苯甲醛、喹啉-2-甲醛及其3_，4_，5_，6_，7-和8-位異構體、以及蒽_9_醛；以 及還有乙二醛，乙醛酸酯如乙醛酸甲基酯，肉桂醛和取代的肉桂醛。作為式(VI)的醛ALD優(yōu)選的是所述的式(VIb)的醛ALD2，式(VIc)的醛ALD3，式 (VId)的醛ALD4和式(VIe)的ALD5。其中特別優(yōu)選的是式(VIc)的醛ALD3，特別是其中 R5具有6至30個碳原子的那些。最優(yōu)選的是無氣味的式(VIc)的醛ALD3，其中R5具有11 至30個碳原子。作為醛ALD最優(yōu)選的是2，2- 二甲基_3_月桂酰氧基丙醛。在再一個實施方式中，作為封閉的胺BA合適的是式(VII)的酮亞胺BA2，
其中Z3和Z4或者彼此獨立地表示具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一起表 示具有4至20個碳原子的二價烴基且其是任選地取代的具有5至8、優(yōu)選6個碳原子的碳 環(huán)的一部分；和η與A具有上述含義。式(VII)的酮亞胺ΒΑ2可以通過至少一種式(V)的胺B與至少一種式(VIII)的酮之間脫水的縮合反應得到。式(VIII)的酮在此以相對于胺B的氨基化學計量的量或化學計量過量地來使用。
在式(VIII)中，Z3和Z4具有上述含義。特別適合作為式(VIII)的酮的是丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基 異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丙基酮、二丁基酮、二異丁 基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和苯乙酮。適合作為式(V)的胺B的是上述提到的胺B。合適的商業(yè)可得的二酮亞胺是例如Epikure Curing Agent 3502 (來自 Resolution Performance Products)禾口 Desmophen LS 2965A(來自 Bayer)。在再一個實施方式中，適合作為封閉胺BA的是具有至少一個式(IX)的烯氨基的 烯胺BA3，且其例如可從至少一種仲胺C與至少一種式(X)的脂族或脂環(huán)族的醛或酮的脫水
的反應得到。 式(IX)和(X)中Z5和Z6或者彼此獨立地表示氫原子或具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一 起表示具有3至20個碳原子的二價烴基且其是任選地取代的具有5至8、優(yōu)選6個碳原子 的碳環(huán)的一部分；和Z7表示氫原子或表示具有1至12個碳原子的一價烴基。在一個實施方式中，適合作為仲胺C的是具有至少兩個仲氨基的胺，例如哌嗪、四 甲基哌嗪、高哌嗪、1，3-二(哌啶-4-基)-丙烷、N，N' -二甲基六亞甲基二胺和具有更高 級烷基或環(huán)烷基代替甲基的同系物、N，N' -二甲基-二亞乙基三胺和N，N' -二甲基-二 亞丙基三胺。在另一個實施方式中，適合作為仲胺C的是具有羥基和仲氨基的胺，例如N-(2-羥 基乙基)-哌嗪、4-羥基-哌啶以及單烷氧基化的伯單胺，亦即伯單胺如甲胺、乙胺、丙胺、 丁胺、己胺、2-乙基己基胺、芐基胺和脂肪胺如月桂基胺或硬脂基胺，與環(huán)氧化物如環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷按照化學計量比1 1的反應產物，例如N-甲基-乙醇胺、N-乙基_乙醇胺、N- 丁基_乙醇胺和N- 丁基_異丙醇胺。在另一個實施方式中，適合作為仲胺C的是具有巰基和仲氨基的胺，例如N-(2-巰 基乙基)-哌嗪、4-巰基哌啶和2-巰基乙基-丁胺。適合作為式(X)的醛或酮的是在羰基的α位上具有至少一個氫原子的并因此是 可烯醇化的醛，例如丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、 3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3_ 二甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、 十一醛、2-甲基十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、環(huán)丙烷甲醛、環(huán)戊烷甲醛、環(huán)己烷甲醛和二苯 基乙醛；以及在羰基的α位上具有至少一個氫原子的并因此是可烯醇化的酮，例如丙酮、 甲乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、二乙基酮、 二丙基酮、二異丙基酮、二丁基酮、二異丁基酮以及特別是環(huán)酮，例如環(huán)戊酮和環(huán)己酮。在再一個實施方式中，適合作為封閉胺BA的是式(XI)的噁唑烷ΒΑ4， 其中A2表示去除了 η個仲氨基之后的胺的殘基； G2表示任選地取代的C2或C3-亞烷基； Z8和Z9彼此獨立地分別是氫原子或具有1至12個碳原子的一價烴基； 和η具有上述的含義。
在本文獻中，所謂“噁唑烷基”既指四氫噁唑基團(5-環(huán))也指四氫噁嗪基團
(6-環(huán))。式(XI)的噁唑烷ΒΑ4可例如由至少一種式(XII)的胺D與至少一種式(XIII)的 醛或酮的脫水的反應得到。 在式(XII)和(XIII)中，A2、G2、n、Z8和Z9具有上述含義。適合作為式(XII)的胺D的是具有仲氨基的脂族羥基胺，例如二乙醇胺、二丙醇胺 和二異丙醇胺。優(yōu)選作為胺D的是可以與式(XIII)的醛或酮反應生成式(XIa)的噁唑烷的二乙醇胺。 式(XIa)中，Z8和Z9具有上述含義。式(XIa)的噁唑烷可以與多異氰酸酯如此反應，使得羥基與異氰酸酯基反應。以 此方式，可得到聚噁唑烷。適合作為式(XIII)的醛或酮的是上面提及的式(XI)的醛或酮，以及還有例如甲 醛、苯甲醛和取代的苯甲醛。優(yōu)選是2-甲基丙醛。合適的商業(yè)可得的噁唑烷是例如固化劑OZ(來自Bayer)、Zoldine RD_20、 Zoldine MS-52 和 Zoldine MS Plus (來自 AngusChemical)、以及 Incozol 2、Incozol 3、Incozol LV、Incozol 4、Incozol HP和 Incozol NC(來自 Industrial Copolymers)。適合作為封閉胺BA的還有具有兩個或更多個所述封閉的氨基(它們彼此不同) 的化合物。合適的具有醛亞氨基和噁唑烷基的商業(yè)可得的封閉的胺是例如Zο 1 d i η e RD-4 (來自 Angus Chemical)。在式(I)、(la)、(lb)、(VII)和(XI)中，系數η優(yōu)選是1或2或3，其中具有系數 η = 1的式⑴、(Ia)、(Ib)、(VII)和(XI)的封閉的胺BA除了封閉的氨基之外在胺部分上
還具有羥基、仲氨基或巰基形式的至少一個反應性基團。封閉胺BA的醛亞氨基、酮亞氨基、烯氨基和/或噁唑烷基形式的封閉氨基在隔絕 水分條件下與異氰酸酯基不會反應或只會極慢地反應。在可固化組合物中，所述封閉的胺BA有利地以這樣的量存在，該量使得封閉氨基 和可能存在地羥基、巰基和仲氨基的數目與異氰酸酯基的數目之間的比例為0. 1至1. 1、優(yōu) 選0. 2至0. 9、特別是0. 5至0. 9。如果存在噁唑烷基形式的封閉氨基，則它們要雙重計數， 因為它們在進行水解之后在形式上相對于異氰酸酯基是雙官能的。作為所述可固化組合物中的封閉胺ΒΑ，優(yōu)選的是式(I)的醛亞胺ΒΑ1，式(VII)的 酮亞胺ΒΑ2，包含式(IX)的烯氨基的烯胺ΒΑ3和式(XI)的噁唑烷ΒΑ4。作為封閉胺BA特別優(yōu)選的是醛亞胺ΒΑ1、酮亞胺ΒΑ2和噁唑烷ΒΑ4。特別優(yōu)選的 是式(Ia)和式(Ib)的醛亞胺BAl和噁唑烷ΒΑ4。作為封閉胺BA最為優(yōu)選的是式(Ia)的醛亞胺ΒΑ1，其中Z1表示式(II)或(III) 或(IV)的基團，特別是表示式(III)的基團。所述的可固化組合物還包括至少一種羧酸或磺酸的酰胼ΗΥ，其具有至少100°C、 特別是至少150°C的熔點。優(yōu)選的，酰胼HY的熔點低于300°C。在本文獻中，術語“羧酸”也包括碳酸。羧酸的酰胼HY特別地具有式(XIVa)或(XIVb)，而磺酸的酰胼HY則具有下式 (XV)。
25 式(XIVa)、(XIVb)和(XV)中，W表示具有至少100°C、特別是至少150°C的熔點的羧酸的酰胼HY在去除了 ρ個羧 酰胼基團之后的P價殘基；X表示具有至少100°C、特別是至少150°C的熔點的磺酸的酰胼HY在去除了 q個磺 酰胼基團之后的q價殘基；m表示零或1，ρ表示1或2或3或4，和q表示1或2或3或4。優(yōu)選ρ表示2。酰胼HY例如可以通過合適的羧酸或磺酸與胼或水合胼進行縮合而得到。具有超 過100°C的熔點的合適的羧酰胼或磺酰胼例如以下脂族和芳脂族羧酸如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、氰基乙酸、2，4_ 二氯苯氧基乙酸、 4-硝基苯氧基乙酸、1-萘基乙酸的酰胼；芳族和雜芳族羧酸如苯甲酸、2_，3-和4-氯代苯 甲酸、2_，3-和4-溴代苯甲酸，2-和4-甲苯甲酸、2_，3-和4-硝基苯甲酸、水楊酸、4-叔 丁基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-三氟代苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸、 異構的二氯苯甲酸、二甲氧基苯甲酸和三甲氧基苯甲酸、對苯二甲酸單甲基酯、1-萘甲酸、
3-羥基-2-萘甲酸、4-聯苯基甲酸、煙酸、異煙酸、2-噻吩甲酸、4-咪唑甲酸、3-吡唑甲酸 的酰胼；二羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二 酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸的單酰胼和二酰胼；三羧酸如苯三甲酸的單酰胼、二酰胼和三 酰胼；碳酸的二酰胼(碳二酰胼)；磺酸如苯磺酸、4-甲苯磺酸的酰胼；二磺酸如丙二磺酸、 丁二磺酸、ο-, m-和ρ-苯二磺酸和萘二磺酸的二酰胼。作為酰胼HY其他合適的是二羧酸的環(huán)狀酰胼(其是N-氨基酰亞胺)，例如N-氨 基鄰苯二甲酰亞胺、N-氨基琥珀酰亞胺、2-氨基-3a，4，7，7a-四氫-異吲哚-1，3- 二酮、
4-氨基-4-氮雜-三環(huán)[5.2. 1. O2'6]癸-8-烯-3，5- 二酮、4-氨基-4-氮雜-10-氧雜-三 環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸-8-烯-3，5- 二酮。優(yōu)選作為酰胼HY的是羧酰胼。
特別優(yōu)選作為酰胼HY的是羧酸二酰胼。優(yōu)選的羧酸二酰胼HY選自碳二酰胼、草酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、己二酸二酰胼、 辛二酸二酰胼、壬二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼和間苯二甲酸二酰胼。最優(yōu)選作為酰胼HY的是己二酸二酰胼。酰胼基團原則上可以既與異氰酸酯基反應也與醛基和酮基反應。在羧酰胼基團與 異氰酸酯基團的反應中形成式(XVIa)的?；被?Acylsemicarbazid)基團，同時在與 醛基或酮基反應時脫水形成式(XVIIa)的基團?；酋ｋ莼鶊F類似與此地形成式(XVIb)和 (XVIIb)的基團。 酰胼HY在室溫下是固態(tài)的并且具有至少100°C、優(yōu)選至少150°C的熔點。其對于異 氰酸酯基的反應性和其對于醛基和酮基的反應性在顯著低于它們的熔點的溫度下是強烈 受到限制的。在室溫下，其既不會與異氰酸酯基也不會與醛基或酮基以顯著程度反應。酰 胼HY與異氰酸酯基團在室溫下或略微升高的溫度下是存儲穩(wěn)定的。只有在強烈升高的溫 度下，例如在80°C和更高溫度下，所述反應才會以顯著程度進行。在可固化組合物中的酰胼HY以相對于每當量用以封閉胺BA的醛基和酮基0. 3至 1. 1當量的酰胼基團的量存在。優(yōu)選地，在可固化組合物中酰胼HY的存在量為相對于每當 量用以封閉胺BA的醛基或酮基0. 5至1. 0當量、特別優(yōu)選0. 75至1. 0當量的酰胼基團。若酰胼HY以相對于每當量用以封閉胺BA的醛基和酮基小于0. 3當量酰胼基團的 量存在，則醛或酮的氣體逸出會由于該化學計量而只是很微弱地減少。若酰胼HY以相對于 每當量用以封閉胺BA的醛基和酮基高于1. 1當量酰胼基團的量存在，則不再能實現額外地 減少醛或酮的氣體逸出。為了獲得最大程度地減少醛或酮的氣體逸出，酰胼HY有利地以相 對于用以封閉胺BA的醛基和酮基計化學計量量或接近于化學計量的量存在?？晒袒M合物除了至少一種多異氰酸酯P、至少一種借助于醛或酮來封閉的胺BA 和至少一種羧酸或磺酸的酰胼HY之外，還可以含有其他助劑和添加劑?？晒袒M合物可以以單組分組合物的形式或以雙組分組合物的形式存在。本文中，“單組分組合物”指的是一種可固化組合物，其成分以經混合的形式存儲 于相同容器中，并且其在室溫下在較長時期內是存儲穩(wěn)定的，亦即，在其使用或應用性能方
27面不會由于存儲而改變或者僅是無關緊要的改變，并且其在施用之后通過水分作用而固 化。本文中，“雙組分組合物”指的是一種可固化組合物，其成分以兩個不同的組分存 在，所述組分存儲于彼此分開的容器中并且本身分別是存儲穩(wěn)定的。只有在組合物施用之 前很短時間內或者在組合物施用期間，兩種組分才彼此混合，隨后經混合后的組合物固化， 其中所述固化在某些情形下只有通過水分作用才進行或進行完全。單組分組合物具有的優(yōu)點是，其無需混合過程即可施用，而雙組分組合物具有的 優(yōu)點是，其能較快速地固化并且能含有一些與異氰酸酯不能一起存儲的物質作為成分。在一種實施方式中，所述可固化組合物以單組分組合物的形式存在。單組分組合物中作為多異氰酸酯P的是如上所述的聚氨酯聚合物PUP，或者由聚 氨酯聚合物PUP和多異氰酸酯PI形成的混合物。在單組分組合物中，作為封閉的胺BA的優(yōu)選是式(Ia)的醛亞胺BA1，特別是具有 式(II)或(III)或(IV)的基團Z1的，或者是式(Ib)的醛亞胺BA1，或者式(XI)的噁唑烷 BA4。對于封閉的胺BA在胺部分上具有對于異氰酸酯有反應性的基團如羥基、巰基或 不封閉的氨基的情況，每分子它們的數目優(yōu)選是一。具有對于異氰酸酯有反應性的基團的 封閉的胺BA在與多異氰酸酯P混合時反應，其方式是它們形成加合物。但是優(yōu)選地，封閉的胺BA不包含對異氰酸酯有反應性的基團如羥基、巰基或不封
閉的氨基。適用于單組分組合物的助劑和添加劑是，例如，如下物質-增塑劑，例如羧酸酯如鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬 酯或鄰苯二甲酸二異癸酯，己二酸酯如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯；有機磷酸酯和 磺酸酯或聚丁烯；-非反應性熱塑性聚合物，例如不飽和單體的均聚物或共聚物，尤其是選自乙烯、 丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的不飽和單體，尤其 是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚異丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及無規(guī)立構的 聚-α -烯烴(APAO)；-溶劑；-無機和有機的填料，例如任選地涂敷有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯的經研磨或經 沉淀的碳酸鈣，重土(BaSO4,亦稱重晶石)，石英粉，煅燒高嶺土，氧化鋁，氫氧化鋁，二氧化 硅、尤其是來自熱解工藝的高分散二氧化硅，炭黑、尤其是工業(yè)制得的炭黑(以下稱為“炭 黑”)，PVC粉末或空心球；-纖維，例如聚乙烯的；-顏料，例如二氧化鈦或氧化鐵；-促進封閉的氨基水解的催化劑，尤其是酸類或可水解為酸的化合物類，例如有 機羧酸如苯甲酸、水楊酸或2-硝基苯甲酸，有機羧酸酐如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸 酐和六氫甲基鄰苯二甲酸酐，有機羧酸的甲硅烷基酯，有機磺酸如甲磺酸、對甲苯磺酸或 4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有機或無機酸，或者上述酸和酸酯的混合物；-促進異氰酸酯基團與水的反應的催化劑，特別是金屬化合物，例如有機錫化合物如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酰丙酮二丁基錫和二月桂酸 二辛基錫，鉍化合物如三辛酸鉍和三(新癸酸)鉍，以及含有叔氨基的化合物如2，2' -二 嗎啉代二乙基醚以及1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷；-流變改性劑，例如增稠劑或觸變劑，例如脲化合物、聚酰胺蠟、膨潤土或熱解二氧 化硅；-反應性稀釋劑和交聯劑，例如單體二異氰酸酯，以及這些二異氰酸酯的低聚物和 衍生物，單體二異氰酸酯與短鏈多元醇的加合物；_干燥劑，例如分子篩、氧化鈣、高反應性異氰酸酯如對甲基苯磺酰異氰酸酯、原甲 酸酯、四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷；三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基 硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；_增粘劑，特別是有機烷氧基硅烷，下文中也稱為“硅烷”，例如環(huán)氧硅烷如3-縮水 甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯?；柰?如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，異氰酸基硅烷如3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷， S-(烷基羰基)-巰基硅烷如S-辛?；?3-巰基丙基三乙氧基硅烷，及醛亞氨基硅烷如N-苯 亞甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，以及這些硅烷的低聚形式；-抗熱、光及紫外輻射的穩(wěn)定劑；-阻燃物質；-表面活性物質，例如潤濕劑、流平劑、脫揮劑或消泡劑；-殺生物劑，例如殺藻劑、殺真菌劑或抑制細菌生長的物質。有利地，確保這些添加劑不損害組合物的存儲穩(wěn)定性。也就是說，在存儲期間這些 添加劑不以顯著的程度引發(fā)導致交聯的反應，例如封閉氨基的水解或異氰酸酯基的交聯。 特別地，這意味著所有這些添加劑應不含有水或至多含有痕量的水。因此可能合理的是，在 將某些添加劑混入到組合物中之前對其進行化學或物理干燥。所述單組分組合物優(yōu)選包含至少一種催化劑。作為催化劑，該組合物特別包含羧 酸如苯甲酸或水楊酸，和/或錫化合物，和/或鉍化合物。將不同催化劑或不同催化劑類型 例如酸和金屬化合物彼此混合時，可能是有益的。另外優(yōu)選地，單組分組合物還包含至少一種其它助劑和添加劑，特別是選自增塑 劑、填料和增稠劑。所述單組分組合物優(yōu)選在排除水分條件下制備和在室溫或略為升高的溫度下保 存。在適合的氣候隔絕的包裝或裝置中，如桶、袋或料盒中，其具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。與 可固化組合物相關的術語“儲存穩(wěn)定的”和“儲存穩(wěn)定性”在本文中表示以下事實在給定 的施用溫度下和在適宜的儲存期間在所觀察的時間段內，組合物的粘度不升高或者至多升 高到該組合物能保持以預定的方式使用的程度。在另一實施方式中，所述可固化組合物以雙組分組合物的形式存在。該雙組分組 合物由組分Kl和組分K2組成，其彼此分開地儲存且在施用之前不久才彼此混合。在所述雙組分組合物的一個實施方式中，多異氰酸酯P和封閉的胺BA是組分Kl 的一部分，而組分K2包含對異氰酸酯基團具有反應性的化合物，特別是水和/或多元醇和 /或多胺和/或氨基醇和/或多硫醇，并且酰胼HY或者包含于組分Kl中或包含于組分K2 中或在兩種組分中。
在所述雙組分組合物的另一實施方式中，多異氰酸酯P是組分Kl的一部分，而組 分K2包含封閉的胺BA以及對異氰酸酯基團具有反應性的化合物，特別是水和/或多元醇 和/或多胺和/或氨基醇和/或多硫醇，并且酰胼HY或者包含于組分Kl中或包含于組分 K2中或在兩種組分中。優(yōu)選地，組分K2包含至少一種封閉的胺BA和水。優(yōu)選地，酰胼HY是組分K2的成分。所述雙組分組合物中作為多異氰酸酯P優(yōu)選的是如前所述的多異氰酸酯PI，或者 聚氨酯聚合物PUP和多異氰酸酯PI的混合物。適合作為在組分K2中的多元醇的是與上述適用于制備聚氨酯聚合物PUP那些相 同的商品化的多元醇，以及如上述適合并用于聚氨酯聚合物PUP制備中的那些低分子量的 二元或更多元醇。組分K2中適合作為多胺的是具有伯和/或仲氨基的商品化脂肪族或芳 族多胺，如通常用于雙組分聚氨酯組合物中的那些，例如1，5_二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、 1，3_亞二甲苯基二胺(MXDA)、N，N' -二丁基乙二胺、3，5-二乙基-2，4(6)- 二氨基甲苯 (DETDA) ,3,5- 二甲基硫代 _2，4 (6) - 二氨基甲苯(例如可作為 Ethacure 300 從 Albemarle 獲得的)以及伯和仲的聚氧亞烷基二胺，例如可以商品名Jeffamine (來自Huntsman)獲 得的那些。在組分K2中適合作為氨基醇的是具有至少一個伯或仲氨基以及至少一個羥基 的化合物，例如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇和二乙醇胺。在組分K2中 適合作為多硫醇的是例如以Thiokol·商品名公知的巰基封端的液態(tài)聚合物，以及硫代羧酸 的聚(多)酯。另外，兩種組分可以進一步包含如上關于單組分組合物已描述的助劑和添加劑。 但是，對于組分K2的情形，另外的其他一些助劑和添加劑也是可能的。特別地，它們是僅在 短期內可與芳族異氰酸酯基團一起儲存或是根本不能與之儲存的那些助劑和添加劑。特別 地，是如下催化劑鋅、錳、鐵、鉻、鈷、銅、鎳、鉬、鉛、鎘、汞、銻、釩、鈦、鋯或鉀的化合物，例如乙酸鋅 (II) >2-乙基己酸鋅(II)、月桂酸鋅(II)、油酸鋅(II)、環(huán)烷酸鋅(II)、乙酰丙酮鋅(II)、 水楊酸鋅(II)、2-乙基己酸錳(II)、2_乙基己酸鐵(III)、乙酰丙酮鐵(III)、2_乙基己酸 鉻(III)、環(huán)烷酸鈷(II)、2_乙基己酸鈷(II)、2_乙基己酸銅(II)、環(huán)烷酸鎳(II)、新癸酸 苯基汞、乙酸鉛(II)、2_乙基己酸鉛(II)、新癸酸鉛(II)、乙酰丙酮鉛(II)、乳酸鋁、油酸 鋁、乙酰丙酮鋁(III)、二異丙氧基鈦-雙(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基鈦-雙(乙酰乙酸乙 酯)、二丁氧基鈦-雙(乙酰丙酮)、乙酸鉀、辛酸鉀；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-乙基二異 丙基胺、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、五甲基-二亞乙基三胺和其高級同系物，N，N，N'， N'-四甲基丙二胺、五甲基-二亞丙基三胺和其高級同系物，N，N，N' , N'-四甲基-1， 3_ 丁二胺、Ν，Ν，Ν' , N' _四甲基-1，6-己二胺、雙(二甲基氨基)甲烷、N，N-二甲基芐 胺、N，N- 二甲基環(huán)己胺、N-甲基二環(huán)己基胺、N, N- 二甲基十六烷基胺、雙(N，N- 二乙基氨 基乙基)己二酸酯、N，N-二甲基-2-苯基乙基胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1，4_ 二氮雜 雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷(DABCO) ,1,8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一 -7-烯(DBU) ,1,5- 二氮雜雙環(huán) [4. 3. 0]壬-5-烯(DBN)、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-椰油烷基嗎啉(Cocomorpholin)、 N, N' - 二甲基哌嗪、N-甲基-N' - 二甲基氨基乙基哌嗪、雙(二甲基氨基乙基)哌嗪、1， 3，5-三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪、雙(2-二甲基氨基乙基)醚；芳香族含氮化合物，例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1，2-二甲基咪唑；脒和胍，例如1， 1，3，3-四甲基胍；含有活潑氫原子的叔胺，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、 N，N-二甲基乙醇胺、3-( 二甲基氨基)丙基-二異丙醇胺、雙(3-( 二甲基氨基)丙基)異 丙醇胺、雙(3-二甲基氨基丙基)胺、3-( 二甲基氨基)丙基脲、曼尼希堿如2，4，6-三(二 甲基氨基甲基)苯酚或2，4，6_三(3-( 二甲基氨基)丙基氨基甲基)苯酚、N-羥基丙基 咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、以及這些化合物的烷氧基化和聚烷氧基化產物如二甲基氨基 乙氧基乙醇；有機銨化合物，例如氫氧化芐基三甲基銨或烷氧基化叔胺；所謂的“延遲作用 (delayed action)，，的催化劑，其是已知的金屬或胺催化劑的改性物，例如叔胺與羧酸或苯 酚的反應產物，例如來自1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷或DBU與甲酸或乙酸的；以及所提 及化合物的組合，尤其是金屬化合物和叔胺的組合。所述雙組分組合物優(yōu)選地包含至少一種催化劑。更特別地，作為催化劑，該組合物 包含羧酸如苯甲酸或水楊酸，和/或錫化合物，和/或鉍化合物。若將不同催化劑或不同催 化劑類型例如酸和金屬化合物彼此混合，可能是有益的。另外優(yōu)選地，雙組分組合物還包含至少一種其它助劑和添加劑，特別是選自增塑 劑、交聯劑、填料和增稠劑。組分K2優(yōu)選地不含任何異氰酸酯基團。所述組分Kl和K2彼此分開地制備，至少對于組分Kl在隔絕水分條件下制備。所 述兩個組分Kl和K2彼此分開地在室溫下或在略微升高的溫度下是存儲穩(wěn)定的，即，在使用 前它們可各自存儲在合適的包裝或裝置，例如桶、提桶、袋、筒或料盒中經歷數月直至一年 及更久，而它們各自的性能不會在對于其使用相關的程度上有所改變。優(yōu)選地選擇組分Kl和K2之間的混合比例，使得組分Kl和K2的對異氰酸酯基團 具有反應性的基團相對于組分Kl的異氰酸酯基團處于合適的比例。所述雙組分組合物中， 在固化之前，相對于每當量異氰酸酯基團存在適宜地0. 1至1. 1、優(yōu)選0. 5至0. 95當量、且 更優(yōu)選0. 6至0. 95當量的全部的對異氰酸酯具有反應性的基團，其中將封閉的氨基計作對 異氰酸酯具有反應性的基團，而水不計作對異氰酸酯具有反應性的基團。過量的異氰酸酯 基團特別地直接與水，例如與空氣濕氣反應。所述的可固化組合物合適地在低于40°C的溫度下施用。在此，技術人員清楚，組合 物的施用溫度有利地明顯低于所存在的酰胼HY的熔點，以避免酰胼HY與所存在的異氰酸 酯基提前反應。所述施用過程通過任選地借助于合適的輔助介質將組合物與固體表面相接 觸來進行。若組合物以糊狀形式存在，則施用可以例如由商業(yè)通用的料盒來進行，這種料盒 對于較小型應用而言是優(yōu)選手工操作的。借助于壓縮空氣由料盒或者借助于輸送泵或擠出 機由桶或提桶進行施用，并任選地借助于涂裝機器人，也同樣是可行的。這種施用過程尤其 在工業(yè)制造應用中或者在大型應用情況下是優(yōu)選的。對于雙組分組合物的情況，組分Kl和 K2在施用之前或之時借助于合適的方法來彼此混合?；旌线^程可以連續(xù)地或間歇地進行。 若混合過程在施用之前進行，則必須注意，組分Kl和K2的混合與施用之間不消耗太多的時 間，因為可能由此導致問題，例如延遲地建立或不完全地建立對固體表面的粘附力。在施用期間和施用之后組合物開始固化?？晒袒M合物與水或水分反應并由此交 聯。若存在足夠的水以將大部分的異氰酸酯基或全部的異氰酸酯基反應，則形成具有良好 機械性能的固化后的組合物。因此，組合物可以稱為“濕固化性的”。合適地，這一過程(也稱為“固化”或“交聯”)在室溫下或在略微升高的溫度下，特別是在低于40°C下開始。一旦與水接觸，封閉的胺BA與所存在的異氰酸酯基在釋放醛和/或酮的條件下開 始反應。所存在的醛亞胺基可以在水分或者水進入時經由中間體水解為伯氨基，該過程中 釋放出相應的醛。因為這一水解反應是可逆的并且化學平衡明顯位于醛亞胺側，可以由此 推斷，在不存在對胺有反應性的基團時，僅僅一部分醛亞氨基水解。在存在異氰酸酯基團時 水解平衡移動，因為水解著的醛亞氨基與異氰酸酯基可逆地反應生成脲基。水解著的醛亞 氨基與異氰酸酯基的反應在此不必必須地經由游離氨基進行。不言而喻的，與水解反應中 間體的反應也是可能的。例如，可以考慮到水解的醛亞氨基以半縮醛胺的形式，直接與異氰 酸酯基團反應。所存在的酮亞氨基可以在水分進入時經由中間體水解為伯氨基，該過程中 釋放出相應的酮。在存在異氰酸酯基時，該過程中同樣形成脲基。存在的烯氨基在水分進 入時也與異氰酸酯基反應生成脲基，釋放出相應的醛或酮。在所存在的噁唑烷基水解時形 式上生成仲氨基和羥基，且相對于每個噁唑烷基釋放出一個醛或酮。存在異氰酸酯基時，仲 氨基反應生成脲基和羥基反應生成氨基甲酸酯基。噁唑烷基在其水解時相對于異氰酸酯 基也是形式上雙官能的。為固化組合物所需的水或者已經存在于所施用的組合物中，例如 對于雙組分組合物的情況通過使其成為組分K2的成分或者通過在施用之前迅速地或施用 之時將其添加入組合物中，或者所述的水以空氣濕氣的形式擴散進入組合物中。在后一情 形中，封閉的胺BA與異氰酸酯基的反應由外向內地，隨著空氣濕氣滲入組合物中的同時進 行。對于具有羥基、巰基或伯氨基或仲氨基的雙組分組合物的情況，它們同時與所存在的異 氰酸酯基反應。過量的異氰酸酯基尤其直接地與水反應。該反應的結果是，混合的組合物 交聯并最終固化成固體的材料。通常，固化過程無氣泡地進行，尤其也以高固化速率進行。固化速率能夠通過一種或多種任選存在的催化劑的種類和用量和/或通過空氣 濕氣或任選地通過經由組分K2帶入的水的量來影響。合適的，固化在室溫或略為升高的溫度，尤其在低于40°C的溫度下進行。在這些條 件下，酰胼HY由于其很高的熔點而不以顯著程度與異氰酸酯反應，而是很大程度地以不反 應狀態(tài)保留在固化的組合物中。如果在組合物固化時由封閉的胺BA釋放出相對難以揮發(fā)的醛或酮，特別是無氣 味的且其中基團R4或R5具有11或更多個碳原子的式(VIb)的醛ALD2或式(VIc)的ALD3， 則在所述條件下在固化之后它們同樣很大程度地保留在組合物中。在加熱固化后的組合物，特別是加熱到80°C及更高時，酰胼HY與所存在的醛和/ 或酮開始反應，特別是與在封閉的胺BA水解時釋放出的醛和/或酮反應。在酰胼與醛或酮 之間的反應中所形成的縮合產物(也稱為腙)在本文獻中也稱作“醛縮酰胼”或“酮縮酰胼 (Ketazide)，，。固化后的組合物可以例如通過由日光照射而強烈加熱其前車窗借助于所述組合 物而粘合的汽車，而在固化后組合物的正常使用過程中受到加熱。但是固化后組合物的加熱也可以有目的地引起，例如通過將所述的汽車或其包含 粘合的前車窗的部件特意地加熱到例如80°C，從而使得所存在的醛和/或酮與酰胼HY反 應。因此，有目的的加熱可以是生產方法中的一個工藝步驟。所述的可固化組合物在合適的施用溫度和固化溫度下在其固化行為和機械性能
32方面幾乎不能與相應的不含酰胼HY的組合物相區(qū)分。異氰酸酯基如上所述地與封閉胺BA 的水解的封閉氨基反應以及與可能存在的羥基、巰基和不封閉的氨基反應，和最后與水反 應，而酰胼HY由于其高熔點不以顯著程度參與固化反應。但在固化狀態(tài)下，所述的可固化 組合物表現出明顯降低的氣體逸出，特別是在升高的溫度下。由于醛或酮的氣體逸出而導 致的排放可能起到令人不快的作用，尤其是在室內，例如由于其導致不舒適的氣味，或者由 于其使得皮膚或呼吸道發(fā)炎，或者由于其在皮膚上形成積垢。在汽車中，這種積垢會導致車 窗渾濁，這也稱為“起霧”(并且如在DIN 75201中所述地來確定)。特別的，在汽車工業(yè)中， 對于從用于汽車內部空間的材料如粘合劑中通過氣體逸出而逃逸的揮發(fā)性組分，通常有著 臨界值。在加熱固化后的組合物時，特別是加熱到80°C及更高時，酰胼開始與封閉胺BA水 解時釋放出的醛和/或酮反應。在此過程中形成的醛縮酰胼或酮縮酰胼是足夠難揮發(fā)的， 從而使得即使在更高溫度下也不會氣體逸出。因此，所述的酰胼HY可以用于降低醛或酮從固化后的組合物中氣體逸出。優(yōu)選的其中Z1表示式(II)或(III)或(IV)的基團的式(Ia)的醛亞胺BA1，在固 化反應時釋放出較難揮發(fā)的式(VIb)的醛ALD2或式(VIc)的ALD3或式(VId)的ALD4。特 別的，尤其優(yōu)選的其中式(VIb)中R4或式(VIc)中R5具有11至30個碳原子的無氣味的醛 ALD2或ALD3，由于其很小的揮發(fā)性而在室溫下是很長時間保留在固化后的組合物中的。在 沒有酰胼HY存在下，這些醛在升高的溫度下，特別是在80°C及更高溫度下會散逸出，但是 逐漸地從固化后的組合物中散逸出。相反，在存在酰胼HY的情況下，在組合物受熱時，即使 該加熱是在固化之后進行很長時間，這些醛也仍然會極為有效地結合著。這些醛從所述組 合物中氣體逸出的過程，由于相應醛縮酰胼的極小揮發(fā)性即使在明顯升高的溫度下，例如 在100°C或更高溫度下也能被強烈抑制；這也連帶著組合物的重量損失明顯減少。相對于 醛基和酮基幾乎化學計量含量的酰胼基團起到了特別明顯地減小固化后組合物的重量損 失的作用。如上所述，酰胼HY具有至少100°C、尤其是至少150°C的熔點。過低的所用酰胼的 熔點會導致與異氰酸酯基提前反應，這可能使得組合物不完全固化和/或酰胼與異氰酸酯 基一起的存儲穩(wěn)定性不足夠。單組分組合物的存儲穩(wěn)定性與存在的酰胼的熔點有關。包含 熔點為約112°C的苯甲酰胼的單組分組合物在室溫下或在最高略微升高的溫度下是存儲穩(wěn) 定的，而包含熔點為約180°C的己二酸二酰胼的相應組合物則即使在60°C的存儲溫度下也 具有足夠的存儲穩(wěn)定性。相反，包含例如熔點為約63°C、即低于100°C的乙酰胼的單組分組 合物在室溫下就已不是存儲穩(wěn)定的。除了至少一種多異氰酸酯P之外還包含所述量的特別優(yōu)選的己二酸二酰胼作為 酰胼HY，和包含具有式(II)或(III)的Z1且基團R4或R5具有11至30個碳原子的式(Ia) 醛亞胺BAl作為封閉的胺BA的可固化組合物，具有特別有益的性質。其具有非常良好的存 儲穩(wěn)定性，在室溫下或在略微升高的溫度下快速并且無氣味地固化，并且在固化狀態(tài)下具 有良好的機械性能。在升高的溫度下，其表現出令人驚奇的低的醛氣體逸出性；它的80°C 下重量損失與相應沒有酰胼HY的組合物相比，非常低。此外發(fā)現，所述的可固化組合物尤其當其包含芳族異氰酸酯基或其反應產物時， 表現出相比于相應的沒有酰胼HY的組合物明顯更小的發(fā)黃傾向。特別地對于固化后的組合物，尤其當其被加熱幾個小時或幾天時，例如加熱到80°C至130°C，表現出較小的發(fā)黃傾向。因此，可以采用所述的酰胼HY或來自于其的醛縮酰胼來減少固化后的聚氨酯組 合物的發(fā)黃。所述可固化組合物、特別是其優(yōu)選實施方式的優(yōu)選應用是粘合劑、密封劑、澆鑄材 料、涂料、地面覆層、刷涂劑、漆料、底漆或發(fā)泡材料。所述的可固化組合物以其很小的氣體逸出性，特別適合作為汽車制造中的單組分 或雙組分的彈性粘合劑，特別是作為車窗粘合劑，在這些應用場合中在氣體逸出或起霧方 面對所用材料提出很高的要求。所述的可固化組合物還以其很小的發(fā)黃傾向而特別適合作為單組分和雙組分的
地面覆層。本發(fā)明的另一方面涉及一種粘合基材Sl與基材S2的方法，該方法包括如下步 驟i)在低于40°C的溫度下將如上所述的可固化組合物施用至基材Sl上；ii)使所施加的組合物與基材S2在組合物的敞開時間內接觸；iii)在低于40°C的溫度下固化所施加的組合物；或者i ‘)在低于40°C的溫度下將如上所述的可固化組合物施用至基材Sl和基材S2 上；ii')使所施加的組合物在組合物的敞開時間內彼此接觸；iii')在低于40°C的溫度下將所施加的組合物固化；其中基材S2由與基材Sl相同或不同的材料組成。本發(fā)明的再一個方面涉及一種密封的方法。該方法包括如下步驟i “)在低于40°C的溫度下將如前所述的可固化組合物施加于基材Sl和基材S2 之間，從而使得組合物與基材Sl和基材S2彼此接觸；ii")在低于40°C下固化所施加的組合物；其中基材S2由與基材Sl相同或不同的材料組成。通常，將組合物擠壓入所謂的接縫中。本發(fā)明的再一個方面涉及一種涂覆基材Sl的方法。該方法包括如下步驟i"‘)在低于40°C的溫度下將如前所述的可固化組合物在組合物的敞開時間內 施用于基材Sl上；ii"‘)在低于40°C的溫度下固化所施加的組合物。在這三種方法中，合適的基材Sl和/或S2是例如，無機基材例如玻璃、玻璃陶瓷、 混凝土、砂漿、磚、瓦、石膏以及天然石料例如花崗巖或大理石；金屬或合金例如鋁、鋼、有色 金屬、鍍鋅金屬；有機基材例如皮革，織物，紙張，木材，與樹脂結合的木材，樹脂_織物復 合材料，塑料例如聚氯乙烯(軟質和硬質-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、 SMC(片狀模塑復合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨 酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烴(P0)、尤其是借助于等離子、電暈或火焰經表面處理過的聚 乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)以及乙烯/丙烯-二烯-三元共聚物
其中Q1表示氫原子或表示Z3或表示Z5或表示Z8，其中 如果Q1表示氫原子，則Q2表示Y，或者如果Q1表示Z3，則Q2表示Z4，或者如果Q1表示Z5，則Q2表示1 或者
人z7，如果Q1表示Z8，則Q2表示Z9。W、X、m、p、q、Y、Ζ3、Ζ4、Ζ5、Ζ6、Ζ7、Z8 和 Z9 具有上述含義。式(XVIIIa)、(XVIIIb)和(XIX)的化合物是羧酰胼或磺酰胼的醛縮酰胼或酮縮酰 胼。式(XVIIIa)和(XVIIIb)的化合物通過羧酰胼形式的酰胼HY與醛或酮反應形成，而式 (XIX)的化合物通過磺酰胼形式的酰胼HY與醛或酮的反應形成，并且該過程中醛或酮在組 合物固化時從受封閉的胺BA中釋放出。優(yōu)選經固化后的組合物AZ包含式(XVIIIa)或(XVIIIb)的化合物。特別優(yōu)選地，
(EPDM)；經涂覆的基材例如粉末涂覆的金屬或合金；以及顏料和漆料，尤其是汽車漆。如果需要，可在施用組合物之前將基材進行預處理。這種預處理包括尤其是物理 和/或化學的清潔方法，例如打磨、噴砂、刷或類似處理，或者用清潔劑或溶劑處理，或者施 加增粘劑、增粘劑溶液或底漆。在雙組分組合物的情況下，在施用之前迅即將兩個組分Kl和Κ2彼此混合。由這些所描述的用于粘合、密封或涂覆的方法——或由所述可固化組合物之一作 為粘合劑、密封劑、澆鑄材料、涂料、地面覆層、刷涂劑、漆料、底漆或發(fā)泡材料的應用——形 成制品。該制品特別地是建筑物，特別是地上或地下工程中的建筑物；或者工業(yè)產品或消 費產品，特別是窗戶、家用器具；或者運輸工具，特別是水路或陸地車輛，優(yōu)選汽車、公共汽 車、卡車、火車或輪船；或者運輸工具的附屬部件；或者家具、紡織、或包裝工業(yè)中的制品。本發(fā)明的再一主題是經固化的組合物ΑΖ，其通過將前述可固化組合物在低于 40°C的溫度下借助于水的作用，例如空氣濕氣形式的水的作用而固化，并隨后將如此得到 的經固化的組合物加熱到80°C或更高的溫度而得到，其中所述的經固化后的組合物包含至 少一種式(XVIIIa)或(XVIIIb)或(XIX)的化合物，
式(XVIIIa)或(XVIIIb)的化合物由羧酸二酰胼與醛或酮的反應形成，其中所述羧酸二酰 胼優(yōu)選自碳二酰胼、草酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、己二酸二酰胼、辛二酸二酰胼、壬二酸二酰 胼、癸二酸二酰胼、十二烷酸二酰胼和間苯二甲酸二酰胼。其中最優(yōu)選的是己二酸二酰胼。優(yōu)選的，Q1表示氫原子和Q2表示-CO 1) (R2) (Z1)，其中Z1尤其表示式(II)或(III) 或(IV)的基團。本發(fā)明的再一主題是下式(XXa)或(XXb)的醛縮酰胼， 其中W1表示熔點為至少100°C、尤其至少150°C的羧酸的酰胼XY在去除了 ρ'個羧酰 胼基團之后的P'-價殘基；ρ'表示2或3或4 ；和m、R1、R2和Z1具有上述含義。優(yōu)選ρ'表示2。優(yōu)選Z1表示式(II)或(III)或(IV)的基團。
實施例測試方法描述紅外光譜在Perkin-Elmer的FT-IR儀器1600上，將固體物質作為KBr-模壓件 的形式在直接輻射中、液體作為未經稀釋的膜的形式和經固化的聚合物作為壓制膜的形 式在采用ZnSe晶體的水平ATR分析單元上測量；吸收譜帶以波數(cnT1)表示(測量窗 4000-650cm-1)；附注(Zusatz) sh表示表現為肩峰的譜帶，附注br表示寬譜帶。1H-NMR-光譜在Bruker DPX-300型光譜儀上且在300. 13MHz下測量；化學位移δ 用相對于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示，偶合常數J用Hz表示；不區(qū)分真假耦合方式。粘度于溫度調節(jié)的錐板粘度計Physica UM(錐盲徑為20mm,錐角1°，錐尖-板間 距0. 05_，剪切速率10至1000s—1)上測量。胺含量，即，在所制備的化合物中游離氨基和封閉的氨基(醛亞氨基)的總含量， 通過滴定法來確定(采用溶于冰醋酸的0. IN HClO4,以結晶紫為指示劑)并總是以mmol N/ g表示。作為標準氣候條件指的是在50 士 5 %的相對空氣濕度下溫度為23 士 1 °C。酵亞胺的制備醛亞胺A-I
36
在圓底燒瓶中，于氮氣氛下預置入23.0g(0.22mol)苯甲醛。在強烈攪拌下從滴液 漏斗中緩慢添加25. Og(0. 21mol N)聚醚二胺(平均分子量為約240g/mol的聚氧化亞丙 基 _ 二胺；Jeffamine D-230，Huntsman ；胺含量 8. 29mmol N/g)。隨后在 80°C下真空除去 揮發(fā)性組分(10mbar，80°C )。得率44. Og黃色的室溫下液態(tài)的油，其胺含量為4. 72mmol
N/g。醛亞胺A-2在圓底燒瓶中，于氮氣氛下預置入74. 3g(0. 26mol)經蒸餾的2，2_ 二甲基_3_月 桂?；趸?丙醛。在強烈攪拌下從滴液漏斗中緩慢添加30.0g(0.25mol N)聚醚二胺 (平均分子量為約240g/mol的聚氧化亞丙基-二胺Jeffamine D-230，Huntsman ；胺含量 8. 29mmol N/g)。隨后真空除去揮發(fā)性組分(10mbar,80°C )。得率99. 5g澄清的淺黃色油， 其胺含量為2. 50mmol N/g。醛亞胺A-3在圓底燒瓶中，于氮氣氛下預置入52. 4g(0. 18mol)經蒸餾的2，2_ 二甲基_3_月 桂?；趸?丙醛。在強烈攪拌下從加熱的滴液漏斗中緩慢添加10.0g(0. 17mol N)的1， 6-六亞甲基二胺(BASF ；胺含量17. Ommol N/g)。隨后真空除去揮發(fā)性組分(10mbar，80°C )。 得率57. 7g澄清的淺黃色油，其胺含量為2. 85mmol N/g。酵縮酰肼的制備實施例1在圓底燒瓶中，于氮氣氛下將5.00g(0.029mol)磨細后的己二酸二酰胼(熔點 180-182°C )懸浮于17. 96g(0. 063mol) 2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛和50ml的無水 乙醇中。強烈攪拌下將懸浮液加熱到90-95°C并在此過程中略微抽真空。隨后通過進一步 加熱到120°C和施加真空(5 ·10_2π Μ)將揮發(fā)性組分完全去除。得率21. 8g的發(fā)出乳白色 光的無色無味油，其在室溫下靜置若干小時結晶為白色物體。熔點(未經校正)62-63°C。IR :3203w br ( ν N_H)，3073w br ( ν N_H)，2954m sh, 2921s, 2869m sh，2852s， 1738s( v0C = 0), 1672vs br( vc = N), 1630m( vNC = 0), 1553w br ( δ N_H), 1485w sh, 1465m, 1439m sh,1393m,1376m,1365m sh,1347w,1298m sh, 1282m, 1248m,1233m，1159s，1112s,1075w, 1059w,1018m,1002m,933m,887w sh,865w,797w,740m sh，721.1H-Wr(CDCI3JOOK) δ 9. 35(s,2H, = N-NH-CO)，7. 05 (s，2H，CH = N) ,4. 00 (s, 4H, C(CH3)2-CH2-O) ,2. 64 (t, J ^ 6. 8,4H, NHC (0)-CH2-CH2) , 2. 31 (t, J ^ 7. 5,4H, OC(O)-CH2-CH2)，1. 74 (t，J ^ 7. 0,4H, NHC(O) -CH2-CH2) , 1. 61 (m,4H, OC (0) -CH2-CH2), 1.25(m，32H，CH3-(CH2) 8-CH2_CH2-C0)，1. 14(s，12H，C (CH3) 2-CH2_0)，0. 88 (t，J ^ 6.8，6H， CH3- (CH2) 10-CO) ·實施例2在圓底燒瓶中，于氮氣氛下將1. OOgdl. lmmol)磨細后的碳酰胼 (Carbohydrazid)(=碳二酰胼；熔點 150-153 "C )懸浮于 6. 63g(23. 3mmol)2,2- 二 甲 基-3-月桂?；趸?丙醛中。強烈攪拌下將懸浮液加熱到70°C并同時抽吸至高真空 (5 · 10_2mbar)。形成澄清的無色油，其忽然地凝固成白色物體。在研碎和重新在70°C下抽 吸至高真空之后，得到7. 19g白色的無氣味粉末形式的產品。熔點(未經校正)85-87°C。IR :3190w br ( ν N_H)，3086w br ( ν N_H)，2948m sh, 2914s, 2868m sh, 2848s,1730vs( v0C = 0)，1686vs( vc = N)，1548s( vNC = 0)，1470m, 1430w, 1418w, 1396w, 1384w, 1366m, 1350w,1326w,1312w,1299w,1284w,1258m,1236m,1214wsh,1206m，1178s，1140m，1106s， 1076w,1060w,1051w,1028m,1000m,972w,930m,875w,831vw,810w,790w,775vw,746m,728m sh，718m，664w.由實施例1和2可以看出，在升高的溫度下醛2，2- 二甲基-3-月桂酰基氧基-丙 醛與各個熔點為至少100°c的羧酰胼以很高的轉化率反應生成相應的醛縮酰胼。所用的酰肼酰胼HY-I 己二酸二酰胼 熔點180_182°C酰胼HY-2:苯甲酰胼熔點112_114°C酰胼HY-3 :2-噻吩甲酰胼 熔點136_139°C聚氨酯組合物的制備實施例3至7和對比實施例8至9在帶有螺旋栓塞的聚丙烯燒杯中，通過離心混合機(SpeedMiXer DAC 150， FlackTek Inc. ； lmin,以2500轉/分)將聚合物P_1 (其制備方法在下面描述)與表1中 所列成分以規(guī)定的重量比例混合，由此得到均質材料。聚合物P-I如下制備在80°C下將 1300g 聚氧化亞丙基-二醇(Acclaim 4200N，OH 值 28. 5mg KOH/g)、 2600g聚氧化亞丙基-聚氧化亞乙基-三醇(Caradol *MD34-02，Shell ；OH值35. Omg KOH/ g)>600g 4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(4，4' -MDI ;Desmodur 44 MC L，Bayer)和 500g對苯二甲酸二異癸基酯(DIDP ；Palatinol Z，BASF)，反應生成游離異氰酸酯基團含量 為2. 05重量％的NCO-封端的聚氨酯聚合物。表1 實施例3至7與對比實施例8至9的組成 a5重量％于己二酸二辛酯中的水楊酸b2,2' - 二嗎啉代二乙基醚(DABCO DMDEE 催化劑，Air Products)c醛亞氨基與異氰酸酯基之間的比例d酰胼基團和醛亞氨基之間的比例測試由此得到的組合物的粘度、存儲穩(wěn)定性、結皮時間、氣泡形成、機械性能、氣體 逸出損失值以及醛的氣體逸出度。査Mll^a通過在熱條件下存儲期間粘度的變化(增加率)來確定。為此，將在 封閉管中的組合物存儲于60°C下的烘箱中并在存儲6小時后首次測量在20°C下的粘度以 及第二次在存儲7天之后進行測量。從第二次粘度值相對于第一次的百分比增加率得到存 儲穩(wěn)定性。為了測量結皮時間(直至不粘的時間，“無粘性時間”)，將幾克已在60°C下儲存了 6小時的、室溫熱度的組合物以約2mm的層厚施涂到紙板上，并且在標準氣候條件下測量直 至用LDPE制的移液管輕輕拍打組合物表面時首次不再有殘留物保留在移液管上所持續(xù)的 時間。氣泡形成根據組合物固化期間出現的氣泡數目來定件評價。作為機械件能泖I量固化后的組合物的拉伸強度(斷裂力)、斷裂伸長率和E-樽 量。為此，將已在60°C下儲存6小時的、室溫熱度的組合物在扁平的PTFE模具中澆鑄成厚 度約2mm的膜，將其在標準氣候條件下固化7天。從該膜中沖壓出75mm長的 鈴體，其梁 (Steg-)長度為30mm且梁寬度為4mm，并依據DIN EN 53504以200mm/min的拉伸速率進行 測試。由如上所述制得的膜沖壓出相同尺寸的啞鈴體，將其在100°C的爐中敞開放置七 天并隨后測量相對于其初始重量的重量損失(數據以重量％表示)，由此來確定固化后的 組合物的氣體逸出損失倌。所述數值分別是該膜的三個啞鈴體的平均值。由經固化的組合物的氣體逸出損失倌計算酵的氣體逸出度，其中，將其針對無酵 亞胺的對比實施例9的氣體逸出損失值(“零值”)進行校準，根據如下公式醛的氣體逸出 度=[(氣體逸出損失值-對比實施例9的氣體逸出損失值)/醛含量]X100%。組合物的 醛含量可以直接由醛亞胺含量計算得到。醛的氣體逸出度越低，則氣體逸出的醛越少。為確定起霧性能，如下進行將一塊如上所述制得的膜切割成約2X2mm大小的小 塊。將約5g的這些膜塊稱量加入結晶殼(Kristallisierschale)中，將其覆蓋上去除皮重 的鐘殼玻璃并將殼體在很淺地浸入油浴中的情況下加熱24小時至100°C或加熱12小時至 130°C，該過程中在鐘殼玻璃上形成冷凝物積垢。該冷凝物的量通過再稱量遭受覆蓋的鐘殼 玻璃來確定并且作為稱重計入的膜量的百分比值描述為“起霧性”。發(fā)黃傾向定性地在經過七天于100°C下存儲的試樣上，相對于未經加熱的參比試 樣以0至3的等級來評價，其中“0”表示沒有發(fā)黃，“1”表示略有發(fā)黃(淺黃)，“2”中等發(fā)
39黃(深黃)和“3”強烈發(fā)黃(棕黃)。測試結果列于表2中。表2 實施例3-7和對比實施例8-9的性能。 a以Pa · S表示，第一個數值室溫下存儲，第二個數值60°C下存儲。b= [(7天后的粘度/6小時后的粘度)-1] X 100%。
cok =無氣泡；B =氣泡；BB =許多氣泡。d上行數據標準氣候條件下固化之后測量；下行數據固化后的材料的熱負載之 后測量(7天/ioo°c )。n. b.=未確定。由表2可以看出，除了醛亞胺之外還包含酰胼的實施例3至7的本發(fā)明組合物相 比于沒有酰胼的對比實施例8的組合物，具有從略微直至明顯減少的氣體逸出損失值，更 小的起霧性和低的發(fā)黃傾向。取決于所用酰胼，在存儲穩(wěn)定性方面表現出差異；實施例3，4 和7在60°C下是存儲穩(wěn)定的，而實施例5和6在室溫下是存儲穩(wěn)定的。不含有醛亞胺的參 比實施例9顯示出很小的氣體逸出損失值和低的起霧性，但是傾向于形成氣泡和發(fā)黃。

圖1顯示了紅外光譜。記作IR-I的譜圖記錄的是于標準氣候條件下固化之后的 實施例3的聚氨酯組合物。記作IR-2的譜圖記錄的是于標準氣候條件下固化之后并隨后 在24小時內加熱到100°C的實施例3的聚氨酯組合物。記作IR-Rl的譜圖是實施例1的醛 縮酰胺(來自己二酸二酰胼和2，2_ 二甲基-3-月桂?；趸?丙醛的縮合產物)的譜圖。從這三個譜圖的比較，特別是通過1672CHT1 ( υ C = N)下的表征醛縮酰胼的譜值可以 看出，通過加熱實施例3的聚氨酯組合物已形成了實施例1的醛縮酰胼。將在標準氣候條 件下固化的膜加熱到100°C，已能致使己二酸二酰胼與由醛亞胺A-2釋放出的醛(2，2_二甲 基-3-月桂?；趸鵢丙醛)顯著反應生成相應的醛縮酰胼。對于實施例3和8，在于鐘殼玻璃上確定了 130°C下的各個冷凝物的起霧性之后， 記錄紅外光譜。在圖2中，記作IR-3的譜圖顯示了實施例3的冷凝物，而記作IR-R2的譜圖 顯示了實施例8的冷凝物。記作IR-R3的譜圖來自于2，2_ 二甲基-3-月桂?；趸?丙 醛，亦即從醛亞胺A-2釋放出的醛。由這些譜圖的對比可以看出，實施例8的冷凝物基本上 是純的2，2_ 二甲基-3-月桂?；趸?丙醛，而在含量上顯著更小(參見表2)的實施例 3的冷凝物由于不存在突出的醛類譜帶(υ·)而顯然含有很少的醛或沒有醛。單組分聚氨酯粘合劑的制備實施例10至12和對比實施例13至14 彈性的車窗粘合劑對于每個實施例，將各個組分按照表3以所述的重量份在真空混合機中在隔絕水 分條件下加工成均勻糊劑，將其立即填裝入內部涂漆的鋁制料盒中并隔絕空氣地封閉料 盒。如實施例3中所述制備聚合物P-I。表3 實施例10至12和對比實施例13至14的粘合劑的組成。
a 鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP ;Palatinol Z，BASF)b130°C 下干燥。c 疏水的熱解二氧化硅(Aerosil R972，Degussa)。d對-甲苯磺?；惽杷狨?添加劑Tl，Bayer)。e3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan*GLYEO，Degussa)。f5重量％水楊酸，在己二酸二辛酯中。g2,2' - 二嗎啉代二乙基醚(DABCO DMDEE 催化劑，Air Products)。h醛亞氨基和異氰酸酯基之間的比例。1酰胼基與醛亞氨基之間的比例。測試如此獲得的彈性粘合劑的施用性能、結皮時間、機械性能、氣體逸出損失值以 及醛的氣體逸出度。作為施用件能的度量，引入抗蠕變件(Standfestigkeit)和拉絲件。為確定抗蠕 _，借助于料盒噴槍經由三角形噴嘴將粘合劑涂覆于垂直站立的紙板塊上，形成一個水 平走向的三角形膠條，其基底直徑是8mm，高度(基底到三角形頂端的距離)20mm。在5分 鐘之后測量頂端下降了多少，即從三角形膠條的中心處的初始位置偏離了多少。如果頂端 處于完全或幾乎未變化的位置上，則評價為“非常好”，如果頂端位于中心和基底端之間，則 評價為“好”。通過借助于料盒噴槍將少量粘合劑涂覆到固定于壁上的一塊紙板上，來定性 地確定m&，在涂覆終了時通過快速地回拉使料盒噴槍從所涂覆的粘合劑上離開并測量 殘留在斷開位置上的絲線的長度。為確定固化后的機械性能，測量邵氏A硬度、拉伸強度、斷裂伸長率和E-模量。根 據DIN 53505，在于標準氣候條件下固化了 14天的測試體上確定邵氏A硬度。以如實施例3中所述相同的方式，測試其他性能，其中也確定了在7天/80°C之后
42的氣體逸出損失值。為計算氣體逸出度，采用無醛亞胺的對比實施例14的氣體逸出損失值 作為零值。所有粘合劑均無氣泡地完全固化。試驗結果列于表4中。表4 實施例10至12和對比實施例13至14的粘合劑的性能 a第一排數值標準氣候條件下固化之后測試；第二排數值標準氣候條件下固化 的材料的冷凝水加載之后(7天/70°C )測試(“巴布劑”)；第三排數值標準氣候條件下 固化的材料的熱負載后(7天/80°C )測試；第四排數值標準氣候條件下固化的材料的熱 負載后(7天/100°C)測試。b上排數據-J天/80°C之后；下排數據-J天/100°C之后。從表4可以看出，除了醛亞胺之外還含有酰胼的實施例10至12的本發(fā)明粘合劑相比于沒有酰胼的對比實施例13的粘合劑具有強烈減小的氣體逸出損失值。當相對于醛 亞胺化學計量地使用酰胼(實施例10和11)時，得到100°C下的氣體逸出損失值，其接近于 不含醛亞胺的參比實施例14的值；計算后的醛的氣體逸出度在此下降到接近于0%，這意 味著實際上不再散發(fā)出醛。實施例15至16和對比實施例17至18 彈性的裝配粘合劑對于每個實施例，將各個組分根據表5以所述重量份在真空混合機中在隔絕水分 條件下加工成均勻糊劑，將其立即填裝入內部涂漆的鋁制料盒中并將該料盒隔絕空氣封 閉。聚合物P-I如實施例3中所述制備。聚氨酯聚合物P-2如下所述地來制備使590g 多元醇 Acclaim 4200 N(聚氧化亞丙基-二醇，OH-值 28. 5mg KOH/g ； Bayer)、1180g多元醇Caradol MD34_02 (聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基三醇，OH-值35. Omg KOH/g ；She 11)和 230g 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI ；Vestanat IPDI，Degussa)在 80°C下
根據已知方法反應獲得NCO-封端的聚氨酯聚合物，其滴定測定的游離異氰酸酯基團含量 為2. 1重量％。脲-增稠劑如下制備將3000g 鄰苯二甲酸二異癸基酯(DIDP ;Palatinol Z，BASF)和 480g 4，4'-亞 甲基二苯基二異氰酸酯(4，4' -MDI ；Desmodur 44 MCL, Bayer)預置入真空混合機中，并 將其略微加熱。隨后，在強烈攪拌下緩慢滴加270g單丁基胺。將所形成的糊劑在真空和冷 卻條件下再攪拌一小時。表5 實施例15至16和對比實施例17至18的粘合劑的組成。
a脲-增稠劑。b3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan GLYEO，Degussa)。e5重量％水楊酸，在己二酸二辛酯中。d 二月桂酸二丁基錫(5重量％，于鄰苯二甲酸二異癸基酯)。e2,2' -二嗎啉代二乙基醚(DABC0 DMDEE 催化劑，Air Products)。f醛亞氨基和異氰酸酯基之間的比例。8酰胼基與醛亞氨基之間的比例。如實施例10中所述地來測試如此獲得的彈性粘合劑的施用性能、結皮時間、機械 性能、氣體逸出損失值以及醛的氣體逸出度。為計算氣體逸出度，將不含醛亞胺的對比實施 例18的氣體逸出損失值作為零值。此外，如實施例3中所述地來測試氣泡形成。測試結果列于表6中。表6 實施例15至16和對比實施例17至18的粘合劑的性能 a第一排數值標準氣候條件下固化之后測試；第二排數值標準氣候條件下固化 的材料的冷凝水加載之后(7天/70°C )測試(“巴布劑”)；第三排數值標準氣候條件下 固化的材料的熱負載后(7天/80°C )測試；第四排數值標準氣候條件下固化的材料的熱 負載后(7天/100°C)測試。b上排數據-J天/80°C之后；下排數據-J天/100°C之后。n.b.=未測定。從表6可以看出，除了醛亞胺A-2之外還含有己二酸二酰胼的實施例15至16的本 發(fā)明粘合劑相比于對比實施例17的不含酰胼的粘合劑具有顯著更小的氣體逸出損失值。 當相對于醛亞胺(實施例15)化學計量地使用酰胼時，80°C下氣體逸出損失值下降到低于 對于對比實施例17測得的數值的一半并且在100°C下達到了接近對于不含有醛亞胺的參 比實施例18所測的數值。實施例15和16的粘合劑的熱穩(wěn)定性與對比實施例17相比同樣 好。
權利要求
可固化組合物，其包含a)至少一種多異氰酸酯P，b)至少一種借助于醛或酮封閉的胺BA，c)至少一種羧酸或磺酸的酰肼HY，其具有至少100℃、特別是至少150℃的熔點，前提是，酰肼HY以相對于每當量用以將胺BA封閉的醛或酮基0.3至1.1當量酰肼基的量存在。
2.如權利要求1所述的可固化組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯P是具有異氰酸酯 基的聚氨酯聚合物PUP，其尤其可由至少一種多元醇與至少一種多異氰酸酯的反應得到。
3.如權利要求1所述的可固化組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯P是單體二異氰酸 酯或三異氰酸酯形式的或單體二異氰酸酯的低聚物形式的多異氰酸酯PI。
4.如權利要求1所述的可固化組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯P是室溫下液態(tài)形 式的MDI形式或聚合MDI (PMDI)形式的多異氰酸酯PI。
5.如權利要求1至4任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述封閉的胺BA是下 式(I)的醛亞胺BAl， (丨)其中A表示胺B在去除了 η個伯氨基之后的殘基，Y表示任選地具有雜原子的具有1至35個碳原子的有機基團，和η表示1至5的整數。
6.如權利要求5的可固化組合物，其特征在于，所述的封閉胺BA是式(Ia)或(Ib)的 醛亞胺BAl， 其中 R1 和 R2或者彼此獨立地各自表示具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一起表示具有4至20個碳原子的二價烴基，且其是任選取代的具有5至8、優(yōu)選6 個碳原子的碳環(huán)的一部分；Z1表示具有1至32個碳原子的一價烴基，且其任選地具有至少一個雜原子，特別是醚 基、羰基或酯基形式的氧，或者特別是叔氨基形式的氮； Z2或者表示具有5至8、優(yōu)選6個原子的環(huán)大小的取代或未取代的芳基或雜芳基，2 或者表示L ’其中R8表示氫原子或表示烷氧基，或者表示取代或未取代的具有至少6個碳原子的鏈 烯基或芳基鏈烯基。
7.如權利要求6的可固化組合物，其特征在于，式(Ia)中的R1和R2分別表示甲基。
8.如權利要求6或7所述的可固化組合物，其特征在于，式(Ia)中的Z1表示式(II) 或(III)或(IV)的基團，其中 R3表示氫原子或表示具有1至12個碳原子的烷基或環(huán)烷基或芳烷基； R4表示具有1至30個碳原子的烴基，其任選地包含醚氧原子； R5或者表示氫原子，或者表示具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，任選地具有環(huán)狀部分且任選地具 有至少一個雜原子，特別是醚基、羰基或酯基形式的氧，或者表示具有5至30個碳原子的單或多不飽和的直鏈或支鏈的烴基， 或者表示任選取代的、芳族或雜芳族的5或6員環(huán)；和 R6 和 R7或者彼此獨立地各自表示具有1至20個碳原子的一價的脂族、脂環(huán)族或芳脂族基團且 其任選地含有醚氧或叔胺氮形式的雜原子，或者一起表示具有3至20個碳原子的二價脂族基團，其是任選取代的具有5至8、優(yōu)選 6個成環(huán)原子的雜環(huán)的一部分并且除了氮原子之外還任選地包含醚氧或叔胺氮形式的其他 雜原子。
9.如權利要求8所述的可固化組合物，其特征在于，R4表示具有6至30、特別是具有 11至30個碳原子的烴基，且其任選地包含醚氧原子。
10.如權利要求8所述的可固化組合物，其特征在于，R5表示具有6至30、特別是具有 11至30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其任選地具有環(huán)狀部分并任選地具有至少一個雜 原子，或者表示具有6至30、特別是11至30個碳原子的單或多不飽和的、直鏈或支鏈的烴 基，最優(yōu)選表示C11-烷基。
11.如權利要求5至10任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述的胺B具有至 少兩個伯氨基并選自1，6_六亞甲基二胺，1，5_ 二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，3-戊二胺 (DAMP)，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(=異佛爾酮二胺或者IPDA) ,2,2, 4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺(TMD) ,1,3-亞二甲苯基二胺，1，3-雙-(氨基甲基)環(huán)己 烷，雙-(4-氨基環(huán)己基)_甲烷，雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)_甲烷，3 (4)，8 (9)-雙-(氨 基甲基)-三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷，1，2_，1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷，1，4-二氨基-2，2，6-三 甲基環(huán)己烷，3，6_ 二氧雜辛烷-1，8- 二胺，4，7- 二氧雜癸烷-1，10- 二胺，4-氨基甲基-1， 8-辛烷二胺，具有兩個或三個氨基的聚氧化亞烷基_多胺，1，3-和1，4-苯二胺，2，4-和2， 6_甲苯二胺，4，4' -,2,4'-和2，2' - 二氨基二苯基甲烷，3，3' -二氯_4，4' - 二氨基 二苯基甲烷和上述多胺的混合物。
12.如權利要求5至10任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述的胺B具有至少 一個伯氨基和至少一個其他的反應性基團，所述反應性基團或者是羥基、仲氨基或巰基，并 且所述胺B尤其選自N-甲基-1，2-乙二胺，N-乙基-1，2-乙二胺，N-環(huán)己基_1，2-乙二胺， N-甲基-1，3-丙二胺，N-乙基-1，3-丙二胺，N- 丁基-1，3-丙二胺，N-環(huán)己基-1，3-丙二 胺，4-氨基甲基哌啶，3-(4_氨基丁基)哌啶，二亞乙基三胺(DETA)，二亞丙基三胺(DPTA)， 雙六亞甲基三胺(BHMT)，脂肪二胺如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油烯基-1，3-丙二胺、 N-大豆烷基-1，3-丙二胺和N-牛油烷基-1，3-丙二胺，5-氨基-1-戊醇，6-氨基-1-己 醇，4- (2-氨基乙基)-2-羥乙基苯，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己醇，2- (2-氨基乙氧 基)-乙醇，三乙二醇單胺，3-(2_羥基乙氧基)-丙胺，3-(2-(2_羥基乙氧基)-乙氧基)-丙 胺和3-(6-羥基己氧基)-丙胺。
13.如權利要求1至4任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述封閉的胺BA是下 式(VII)的酮亞胺BA2， (VII)其中A表示胺B在去除了 η個伯氨基之后的殘基，Z3和Z4或者彼此獨立地表示具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一起表示具有4至 20個碳原子的二價烴基且其是任選地取代的具有5至8、優(yōu)選6個碳原子的碳環(huán)的一部分； 和η表示1至5的整數。
14.如權利要求1至4任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述的封閉的胺BA是 烯胺ΒΑ3，其具有至少一個下式(IX)的烯氨基， (IX)其中Z5和Z6或者彼此獨立地表示氫原子或具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一起表 示具有3至20個碳原子的二價烴基且其是任選地取代的具有5至8、優(yōu)選6個碳原子的碳環(huán)的一部分；和Z7表示氫原子或表示具有1至12個碳原子的一價烴基。
15.如權利要求1至4任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述封閉的胺BA是下 式(XI)的噁唑烷BA4， 其中A2表示去除了 η個仲氨基之后的殘基； G2表示任選地取代的C2或C3-亞烷基；Z8和Z9彼此獨立地分別是氫原子或具有1至12個碳原子的一價烴基 和η表示1至5的整數。
16.如前述權利要求任一項所述的可固化組合物，其特征在于， 所述酰胼HY具有下式(XIVa)或(XIVb)或(XV)， 其中，W表示具有至少100°C、特別是至少150°c的熔點的羧酸的酰胼HY在去除了 P個羧酰胼 基團之后的P價殘基；X表示具有至少100°C、特別是至少150°C的熔點的磺酸的酰胼HY在去除了 q個磺酰胼 基團之后的q價殘基； m表示零或1,P表示1或2或3或4，優(yōu)選為2，和 q表示1或2或3或4。
17.如前述權利要求任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述酰胼HY是羧酰胼，特別是羧酸二酰胼，優(yōu)選自碳二酰胼、草酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、己二酸二酰胼、辛二酸 二酰胼、壬二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼和間苯二甲酸二酰胼，最優(yōu)選是己二酸二酰胼。
18.如前述權利要求任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述酰胼HY以相對于 每當量用以將胺BA封閉的醛基或酮基0. 3至1. 1，特別是0. 5至10，優(yōu)選0. 75至1. 0的量存在。
19.粘合基材Sl與基材S2的方法，其包括如下步驟i)在低于40°C的溫度下將如權利要求1至18任一項所述的可固化組合物施用至基材 Sl上； )使所施加的組合物與基材S2在組合物的敞開時間內接觸； iii)在低于40°C的溫度下固化所施加的組合物； 或者i')在低于40°C的溫度下將如權利要求1至18任一項所述的可固化組合物施用至基 材Sl和基材S2上； ')使所施加的組合物在組合物的敞開時間內彼此接觸； iii')在低于40°C的溫度下將所施加的組合物固化； 其中基材S2由與基材Sl相同或不同的材料組成。
20.密封的方法，其包括如下步驟i")在低于40°C的溫度下將如權利要求1至18任一項所述的可固化組合物施加于基 材Sl和基材S2之間，從而使得組合物與基材Sl和基材S2接觸； ii")在低于40°C下固化所施加的組合物； 其中基材S2由與基材Sl相同或不同的材料組成。
21.涂覆基材S1的方法，其包括如下步驟i"‘)在低于40°C的溫度下將如權利要求1至18任一項所述的可固化組合物在組合 物的敞開時間內施加于基材S 1上；ii"‘)在低于40°C的溫度下固化所施加的組合物。
22.通過如權利要求19、20或21所述的方法得到的制品。
23.經固化的組合物，其通過在低于40°C的溫度下借助于水、例如空氣濕氣形式的水 的作用將如權利要求1至18中任一項所述的可固化組合物固化，和接著將如此固化后的組 合物加熱到80°C或更高的溫度而得到；并且其中所述的經固化的組合物含有至少一種式(XVIIa)或(XVIIIb)或(XIX)的化 合物， 其中W表示具有至少I00°c、特別是至少I50°c的熔點的羧酸的酰胼HY在去除了 P個酰胼基 團之后的P價殘基；X表示具有至少100°C、特別是至少150°C的熔點的磺酸的酰胼HY在去除了 q個磺酰胼 基團之后的q價殘基； m表示零或I,P表示I或2或3或4，優(yōu)選2，和 q表示I或2或3或4 ； 禾口Ql表示氫原子或表示Z3或表示Z5或表示Z8， 其中如果Ql表示氫原子，則Q2表示Y，或者 如果Ql表示Z3JJQ2表示Z4，或者Z0如果Ql表示Z5JJQ2表示、Z7，或者如果Ql表示Z8JJQ2表示Z9， 其中，Y表示任選地具有雜原子的且具有I至35個碳原子的有機基團，尤其表示-COO (R2) (Z1)或 Z2， 其中 R1 和 R2或者彼此獨立地各自表示具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一起表示具有4至20個碳原子的二價烴基，且其是任選取代的具有5至8、優(yōu)選6 個碳原子的碳環(huán)的一部分；Z1表示具有1至32個碳原子的一價烴基，且其任選地具有至少一個雜原子，特別是醚 基、羰基或酯基形式的氧，或者特別是叔氨基形式的氮； Z2或者表示具有5至8、優(yōu)選6個原子的環(huán)大小的取代或未取代的芳基或雜芳基，或者表示 其中R8表示氫原子或表示烷氧基，或者表示取代或未取代的具有至少6個碳原子的鏈 烯基或芳基鏈烯基；Z3和Z4或者彼此獨立地表示具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一起表示具有4至 20個碳原子的二價烴基且其是任選地取代的具有5至8、優(yōu)選6個碳原子的碳環(huán)的一部分； Z5和Z6或者彼此獨立地表示氫原子或具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一起表 示具有3至20個碳原子的二價烴基且其是任選地取代的具有5至8、優(yōu)選6個碳原子的碳 環(huán)的一部分；Z7表示氫原子或表示具有1至12個碳原子的一價烴基；和Z8和Z9彼此獨立地分別是氫原子或具有1至12個碳原子的一價烴基；
24.下式(XXa)或(XXb)的醛縮酰胼，其中 W1表示熔點為至少100°C、尤其至少150°C的羧酸的酰胼XY在去除了 ρ'個羧酰胼基 團之后的P'-價殘基； R1 和 R2或者彼此獨立地各自表示具有1至12個碳原子的一價烴基，或者一起表示具有4至20個碳原子的二價烴基，且其是任選取代的具有5至8、優(yōu)選6 個碳原子的碳環(huán)的一部分；Z1表示具有1至32個碳原子的一價烴基，且其任選地具有至少一個雜原子，特別是醚 基、羰基或酯基形式的氧，或者特別是叔氨基形式的氮； P'表示2或3或4，優(yōu)選表示2 ；和 m表示零或1。
25.如權利要求24所述的醛縮酰胺，其特征在于，Z1表示下式(I I)的基團，其中 R3表示氫原子或表示具有1至12個碳原子的烷基或環(huán)烷基或芳烷基；和R4表示具有1至30個、特別是6至30、優(yōu)選11至30個碳原子的烴基，其任選地包含(XXa) 醚氧原子。
26.如權利要求24所述的醛縮酰胼，其特征在于，Z1表示下式(III)的基團，其中R3表示氫原子或表示具有1至12個碳原子的烷基或環(huán)烷基或芳烷基；和R5或者表示氫原子，或者表示具有1至30個、特別是6至30、優(yōu)選11至30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基， 任選地具有環(huán)狀部分且任選地具有至少一個雜原子，特別是醚基、羰基或酯基形式的氧，或者表示具有5至30個碳原子的單或多不飽和的直鏈或支鏈的烴基，或者表示任選取代的、芳族或雜芳族的5或6員環(huán)。
27.如權利要求24所述的醛縮酰胼，其特征在于，所述Z1表示下式(IV)的基團，R3 其中R3表示氫原子或表示具有1至12個碳原子的烷基或環(huán)烷基或芳烷基；R6 和 R7或者彼此獨立地各自表示具有1至20個碳原子的一價的脂族、脂環(huán)族或芳脂族基團且 其任選地含有醚氧或叔胺氮形式的雜原子，或者一起表示具有3至20個碳原子的二價脂族基團，其是任選取代的具有5至8、優(yōu)選 6個成環(huán)原子的雜環(huán)的一部分并且除了氮原子之外還任選地包含醚氧或叔胺氮形式的其它 雜原子。
28.存在于如權利要求1至18中任一項所述的可固化組合物中的酰胼HY，或者如權利 要求24至27中任一項所述的醛縮酰胼用于降低經固化的聚氨酯組合物的變黃的用途。
29.存在于如權利要求1至18中任一項所述的可固化組合物中的酰胼HY用于降低從 經固化的組合物中醛和酮氣體逸出的用途。
全文摘要
本發(fā)明尤其涉及可固化組合物，其包含至少一種多異氰酸酯、至少一種借助于醛或酮封閉的胺和至少一種具有至少100℃、特別是至少150℃的熔點的羧酸或磺酸的酰肼。已經表明，這種組合物在其于室溫下借助于水分固化之后，在加熱到升更高的溫度時顯示出比相應的不含酰肼的組合物顯著更低的揮發(fā)性組分的氣體逸出。
文檔編號C07C243/24GK101903432SQ200880121850
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權日2007年12月21日
發(fā)明者U·伯克哈德特 申請人:Sika技術股份公司