專利名稱：可用作表面活性劑的環(huán)氧烷封端的仲醇烷氧基化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及組合物和制備新型環(huán)氧烷封 端的烷氧基化物的方法。
2.
背景技術(shù)：
出于多種目的，將表面活性劑應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)和制造業(yè)中。這些包括，例如，在包 括潤濕劑、乳化劑、漂洗助劑、消泡/低泡劑、噴霧清潔劑、藥物輸送劑、除草劑和殺蟲劑用 乳化劑、金屬清潔劑、漆、涂料、農(nóng)用鋪展劑和作物生長劑、膠乳用穩(wěn)定劑、漆和紙產(chǎn)品等的 產(chǎn)品中給予或提高潤濕性和去污性。一類經(jīng)常使用的表面活性劑是非離子表面活性劑，尤 其是，環(huán)氧烷封端的非離子表面活性劑。這些封端的非離子表面活性劑趨向于比未封端的 非離子表面活性劑產(chǎn)生更少的泡沫，使得它們中的許多可以用于其中低泡沫是關(guān)鍵的應(yīng)用 中，比如在機(jī)械清洗工藝中，以及在漆和涂料產(chǎn)品中。遺憾地，一些環(huán)氧烷封端的非離子表面活性劑表現(xiàn)出差的或另外不可接受的生物 降解性。解決此問題的方法實(shí)例包括Bimch等的美國專利5，576，281中所公開的方法，所 述美國專利描述了以下式表示的環(huán)氧封端的聚(烷氧基化)醇組合物R1O [ (CH2CHCH3) 0] x (CH2CH2O) y [CH2CH (OH) R2]其中R1是具有約4至約18個(gè)碳原子的直鏈脂族烴基，包括其混合物；R2是具有約2至約26個(gè)碳原子的直鏈脂族烴基，包括其混合物；X是值為1至約 3的整數(shù)；而y是值為5至約30的整數(shù)。此組合物被用于自動(dòng)洗碗機(jī)用組合物或清潔組合 物中。另外的環(huán)氧封端的聚(烷氧基化)醇的實(shí)例描述于同樣是Bimch等的美國專利 5，766，371中，其中的式表示為R1O [ (CH2CH (CH3)) 0] x (CH2CH2O) y [CH2CH (OH) R2] z其中Ri、R2、x和y如前段中所定義；而ζ是值為1至約3的整數(shù)。同樣，已表明此 環(huán)氧封端的聚(烷氧基化)醇特別可用于自動(dòng)洗碗機(jī)用組合物中。又一個(gè)環(huán)氧封端的聚(烷氧基化)醇的實(shí)例描述于Pruehs等的美國專利 4，898,621中，其中的式表示為R1-(CHOH) (CHR3) (OCH2CH2)nOR2其中R1是氫或直鏈的C1-C16烷基；R2是直鏈或支鏈的C4-C8烷基；R3是氫或 C1-C16烷基；而η是7至30之間的數(shù)，條件是R1和R3中的碳原子總數(shù)為6至16。另一個(gè)環(huán)氧封端的聚(烷氧基化物)的實(shí)例描述于Groom等的W09612001中，其 中的式表示為
R3O [CH2CH (CH3) 0] x (CH2CHR4O) y [CH2CH (OH) R5] z其中R3是具有平均約4至約18個(gè)碳原子的直鏈脂族烴基，包括其混合物；R4是氫 或具有1至6個(gè)碳原子的低級烷基；而R5是具有平均約2至14個(gè)碳原子的直鏈脂族烴基， 包括其混合物；χ是0或值為1至約5的整數(shù)；y是值為1至約30的整數(shù)；而ζ是值為1至 約3的整數(shù)。另一個(gè)環(huán)氧烷封端的聚(烷氧基化物)的實(shí)例描述于Klahr等的美國專利 4，340，766中，其中的式表示為R1O- (CH2CH2O) n (CH2CH (C2H5) 0) m_H其中R1-O是具有8至20個(gè)碳原子的烷醇；η具有4至14的任何值；而m是值的 范圍為1.6至2. 4的實(shí)數(shù)。又一個(gè)環(huán)氧烷封端的聚(烷氧基化物)的實(shí)例描述于Weimer的美國專利 3，539，519中，其中的式表示為R1O- (CH2CH2O) n (CH2CH (C2H5) 0) m_H其中R1-O是具有8至18個(gè)碳原子的烷醇；η具有3. 5至10的任何值；而m是值 的范圍為0.5至1.5的實(shí)數(shù)。另一個(gè)環(huán)氧烷封端的聚(烷氧基化物)的實(shí)例描述于Gentilhomme等的美國專利 6，693，065中，其中下式的表面活性劑是洗滌劑組合物的一個(gè)組分R1O- (CH2CH2O) n (CH2CH (R2) 0) m_H其中R1是具有8至20個(gè)碳原子的烷基鏈；R2是含有1或2個(gè)碳原子的烷基；η具 有8至15的任何值；而m是值的范圍為1至10的實(shí)數(shù)。又一個(gè)環(huán)氧烷封端的聚(烷氧基化物)的實(shí)例描述于Tatsuo等的JP10192685中， 其中式表示為RO(AO)m(BO)nH其中R是具有一個(gè)以上側(cè)鏈的碳原子數(shù)為8或9的烴基；AO是碳原子數(shù)為2_3的 氧化烯基；BO表示辛基-亞丁基；m是6-26 ；而η是1至3.雖然以上的組合物是具有一定生物降解性的低泡表面活性劑，但是以上組合物的 性能缺乏所想要的性能屬性，比如迅速的動(dòng)態(tài)表面張力降低，而這在很多情況下對于有效 的清潔是關(guān)鍵的?，F(xiàn)有技術(shù)還具有基于仲醇的醇烷氧基化物的實(shí)例。例如，在Kassebaum的美國專 利5，912，209中描述了仲醇聚(烷氧基化物)，其中式表示為 其中R1和R2獨(dú)立地為直鏈或支鏈的C2至約C28烷基、芳基或烷基芳基，并且R1 和R2中的碳原子總數(shù)為約7至約30 ；R3是氫；R4基團(tuán)獨(dú)立地為Cl至C4亞烷基；而η為約 3至約30的平均數(shù)。另一個(gè)仲醇烷氧基化物的實(shí)例顯示在Kadono等的歐洲專利0 850907中，其中的
5式顯示為 其中R1和R2表示烷基，條件是R1和R2的碳原子總數(shù)在7至29的范圍內(nèi)，并且R2 的碳原子數(shù)不少于R1的碳原子數(shù)；A表示低級亞烷基；η表示平均在1至50范圍內(nèi)的數(shù)，條 件是當(dāng)η不小于2時(shí)，以AO表示的氧化烯基物種的數(shù)目可以為1、2或更多，并且當(dāng)烷氧基 具有兩種以上的物種時(shí)，所有的氧化烯基以平均η個(gè)存在；而b表示氫原子或S03M(其中M 表示堿金屬原子、堿土金屬原子、銨基或取代的銨基)，其中組合物包含30至90摩爾％的R1 為甲基的高級仲醇烷氧基化化合物(X)，和70至10摩爾％的R1為2個(gè)以上碳原子的烷基 的高級仲醇烷氧基化化合物(Y)。盡管上文和本領(lǐng)域通常所描述的非離子表面活性劑發(fā)明具有多樣性，然而對于某 些應(yīng)用，生物降解性、動(dòng)態(tài)表面張力降低、以及最佳性能迄今仍難以捉摸。發(fā)明_既述一方面，本發(fā)明提供了具有一系列改善的性質(zhì)的醇烷氧基化物，特別地，其可以用 作低泡表面活性劑。這些是下式的仲醇烷氧基化物
式1其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、或含有1至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，條件 是R1和R2 —共含有約8至約18個(gè)碳原子，并且進(jìn)一步的條件是少于約10摩爾％的R1或 R2是氫；R3是氫或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基；R4和R5各自獨(dú)立地為氫或含有2至約6 個(gè)碳原子的烷基，條件是R4和R5 —共含有2至約6個(gè)碳原子；m是范圍為O至約10的平均 值，而η是范圍為約3至約40的平均值，條件是含有m的基團(tuán)和含有η的基團(tuán)可以彼此互 換位置；并且ζ是范圍為約0. 5至約5的平均值。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備表面活性劑組合物的方法，所述方法包括將直 鏈或支鏈仲醇與至少一種第一環(huán)氧烷接觸，以形成烷氧基化直鏈仲醇，并隨后用第二環(huán)氧 烷將烷氧基化直鏈仲醇封端以形成式1的表面活性劑組合物。附圖簡述

圖1顯示了 PLURAFAC LF-221與本發(fā)明組合物相比，它們的表面張力(ST)相對 于氣泡頻率(bubble frequency)的圖。在較高氣泡頻率處較低的表面張力表示表面張力 降低較快。發(fā)明詳述
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在很多情況下，本發(fā)明的組合物可以以方便且有成本效益的方式制備，并且可以 在多種應(yīng)用中作為非離子表面活性劑使用。在這樣的應(yīng)用中，這些表面活性劑可以表現(xiàn)出 高度適宜的性質(zhì)，比如良好的生物降解性，以及由此良好的環(huán)境接受度。在某些實(shí)施方案 中，這些表面活性劑當(dāng)與一些其它的非離子表面活性劑相比時(shí)，也可以表現(xiàn)出降低的起泡 性和更快的動(dòng)態(tài)表面張力降低。首先原料包含至少一種直鏈或支鏈的仲醇。在一些非限制性的實(shí)施方案中，此醇 含有一共約3至約18個(gè)碳原子，并且在其它的非限制性的實(shí)施方案中含有約8至約16個(gè) 碳原子。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基可以含有約11至約15個(gè)碳原子。其特征還在于 直鏈或支鏈烷基(R1和R2，獨(dú)立地)，其可以為單獨(dú)的氫或可以具有1至約18個(gè)碳，在一些 非限制性的實(shí)施方案中具有1至約15個(gè)碳，而在其它的非限制性的實(shí)施方案中具有1至約 14個(gè)碳。在某些非限制性的是實(shí)施方案中，適當(dāng)?shù)倪x擇可以包括，例如，下列物質(zhì)的直鏈或 支鏈的異構(gòu)體2_癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-十一醇、3-十一醇、4-十一醇、5-十一 醇、2-十二醇、3-十二醇、4-十二醇、5-十二醇、6-十二醇、2-十三醇、3-十三醇、4-十三 醇、5-十三醇、6-十三醇、2-十四醇、3-十四醇、4-十四醇、5-十四醇、6-十四醇、7-十四 醇、2-十五醇、3-十五醇、4-十五醇、5-十五醇、6-十五醇、7-十五醇(7-penta-decanol)、 2-十六醇、3-十六醇、4-十六醇、5-十六醇、6-十六醇、7-十六醇、8-十六醇，和它們的組 合。在其它非限制性的實(shí)施方案中，適當(dāng)?shù)倪x擇可以包括，例如，支鏈仲醇比如三甲基壬醇； 甲基_、乙基_、丙基_、丁基_、己基_、庚基_、辛基_、壬基_、癸基_支化的仲醇；和它們的 組合。其它的非限制性的實(shí)施方案可以包括由高度支化的三聚丙烯、四聚丙烯、二聚丁烯、 三聚丁烯和二聚己烯的水解得到的仲醇，和它們的組合。在其它的非限制性的實(shí)施方案中， 醇可以是例如，根據(jù)比如美國專利4，927，954所述的那些的方法制備的直鏈或支鏈仲醇， 所述美國專利的全部公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。在一些實(shí)施方案中，可以將至多約 10摩爾％的一種或多種碳鏈長度范圍為約ClO至約C16的伯醇與以上指定的仲醇一起包含 在內(nèi)，而這樣的包含不是必需的。合適的伯醇的非限制性的實(shí)例包括1-癸醇、1-十一醇、 1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇和1-十六醇。通常，如式1所描述的這些聚(烷氧基化)醇可以通過以下方法制備首先使平均 鏈長度為約3至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的仲醇、或醇的混合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、 環(huán)氧丁烷或更高級的環(huán)氧烷以無規(guī)進(jìn)料或一批進(jìn)料(block feed)的方式反應(yīng)。通過加入 這樣的環(huán)氧烷比如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧己烷，此反應(yīng)用以增加疏水物的有 效分子量。例如，在一些非限制性的實(shí)施方案中，所需的以上文式1中的下標(biāo)m和η所表示 的烷氧基化程度具有范圍為0至約10的m值，和范圍為約3至約40的η值。在優(yōu)選實(shí)施 方案中，m值的范圍為0至約5，而η值的范圍為約3至約20。在更加優(yōu)選的實(shí)施方案中，m 值的范圍為0至約3，而η值的范圍為約3至約12。注意，表示為含有下標(biāo)m和η的基團(tuán)的 式1的烷氧基化部分可以為無規(guī)或嵌段的形式，并且可以彼此互換位置。用于此第一烷氧基化作用的方法和條件可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法 和條件。例如，在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該反應(yīng)可以在高溫或在約20°C至約180°C的 溫度范圍進(jìn)行。在其它的非限制性的實(shí)施方案中，溫度范圍可以為約100°C至約160°C。在 某些非限制性的實(shí)施方案中，約14psig至約60psig的壓力可以是特別有效的，但是也可以 有效地采用其它的壓力。至多通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員即可確定適當(dāng)?shù)臈l件。關(guān)于制備仲醇烷氧基化物的進(jìn)一步討論可以在例如Rakutani等的“仲醇乙氧基化物(Secondary alcohol ethoxylates)，，，Annual SurfactantsReview (1999) 2，216—247 中找至lj，其通過弓| 用以全文形式結(jié)合在本文中。在一些非限制性的實(shí)施方案中，一次或多次的第一步烷氧基化作用(以上式1中 的下標(biāo)m和η表示)可以在有效量的合適的酸催化劑比如醚合三氟化硼溶液的存在下進(jìn) 行，以提高反應(yīng)的速率和/或反應(yīng)的產(chǎn)率?？梢詡溥x地采用金屬氰化物催化劑。在這樣的 實(shí)施方案中，所述催化劑的量的范圍基于醇為約0. 005重量％至1重量％。加入1至約10 摩爾當(dāng)量的環(huán)氧烷后，可以用堿比如氫氧化鈉中和產(chǎn)物，然后通過蒸餾進(jìn)行提純以移除未 反應(yīng)的醇和殘留的催化劑。進(jìn)一步的烷氧基化作用(以上式1中的下標(biāo)m和η表示)可以 在有效量的酸或堿催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑為比如“非離子表面活性劑(Nonionic Surfactants) ”，編輯=Martin, J. Schick, 1967, Marcel Dekker, Inc.，和美國專利申請公布 (USPAP) 2005/0170991A1中所討論的那些，所述文獻(xiàn)通過引用以全文形式結(jié)合在本文中。本 領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在封端之前，為獲得令人滿意的分子量而可以進(jìn)行的烷氧基化作用 的次數(shù)對本發(fā)明并不是關(guān)鍵的。通常，在一些實(shí)施方案中，令人滿意的分子量的范圍可以為 約300至約1400。在第二步或最后的步驟中，可以使用已知的烷氧基化技術(shù)，用第二種環(huán)氧烷將如 上文中所描述的一次或多次烷氧基化作用的產(chǎn)物封端。以上文中式1表示的分子的封端部 分表示為含有下標(biāo)ζ的基團(tuán)。對于此最后的封端烷氧基化作用，可以采用與用于第一步烷 氧基化作用的環(huán)氧烷相同或不同的環(huán)氧烷。例如，可以有效地采用選自環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊 烷、環(huán)烷己烷、環(huán)氧庚烷、或環(huán)氧辛烷、或它們的任何組合中的環(huán)氧烷。用于封端的環(huán)氧烷的 量的范圍可以為約0. 5至約5倍的化學(xué)計(jì)量，而在某些具體的實(shí)施方案中，它的范圍可以為 約0. 5至約3. 5，或約1至約3倍的化學(xué)計(jì)量。雖然多種環(huán)氧烷適用于此第二步烷氧基化作 用，但是在某些非限制性的實(shí)施方案中，環(huán)氧丁烷可以是特別有效的。將環(huán)氧丁烷而非例如 較低級的環(huán)氧烷比如環(huán)氧丙烷用于此封端的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，摩爾量減少的環(huán)氧丁烷用于相當(dāng) 地抑制泡沫并降低組合物的濁點(diǎn)。因此，與基于較低級環(huán)氧烷封端的表面活性劑相比，最終 產(chǎn)品可以更容易生物降解并制備更廉價(jià)。使用環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán) 氧辛烷或其組合代替較低級的環(huán)氧烷的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是顯著地降低所得表面活性劑對于與 羥基(hydroxide group)反應(yīng)的試劑比如異氰酸酯的反應(yīng)性。此外，當(dāng)與例如基于直鏈伯醇的烷氧基化非離子表面活性劑相比時(shí)，使用直鏈或 支鏈的仲醇作為原料可以導(dǎo)致最終的封端產(chǎn)物提供改善的處理性、在水中更高的溶解度和 更窄的凝膠范圍、更好的潤濕力和降低的起泡性(形成更不穩(wěn)定的泡沫)。用于環(huán)氧烷封端的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法。例如，在一個(gè)實(shí) 施方案中，此反應(yīng)可以在高溫或約20°C至約180°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在某些具體的實(shí)施 方案中，溫度范圍可以為約60°C至約160°C。在某些非限制性的實(shí)施方案中，可以采用約 14psig至約60psig的壓力，然而其他壓力也可以是適當(dāng)有效的。至多根據(jù)常規(guī)試驗(yàn)，本領(lǐng) 域技術(shù)人員將能夠確定適當(dāng)?shù)暮?或最佳的條件和方法。在一些非限制性的實(shí)施方案中，封端烷氧基化作用可以在有效量的適合的堿性催 化劑比如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的存在下進(jìn)行。在一些非限制性的實(shí)施方案中，一 個(gè)特別合適的催化劑是氫氧化鉀。在這樣的實(shí)施方案中，堿性催化劑的量的范圍基于醇為約0. 005重量％至約1重量％。本發(fā)明最終的聚(環(huán)氧烷)封端的聚(環(huán)氧烷)延長的直鏈或支鏈的仲醇可以以 任意所需量用于制劑和組合物中。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍已知的是，在許多常規(guī)應(yīng)用中 表面活性劑的水平基于總制劑可以在約0. 05至約90重量％、更經(jīng)常為約0. 1至約30重 量％、而在一些應(yīng)用中為約0.5至約20重量％的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠通過應(yīng)用 領(lǐng)域的常識(shí)和常規(guī)實(shí)驗(yàn)的結(jié)合來確定使用量。本發(fā)明的應(yīng)用可以包括多種制劑和產(chǎn)品。這些包括但不限于清潔劑、洗滌劑、硬 表面清潔制劑、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、熱塑性塑料、漆、涂料、金屬產(chǎn)品、包括除草劑和殺蟲劑的 農(nóng)用產(chǎn)品、油田和礦業(yè)產(chǎn)品、紙漿和紙產(chǎn)品、織物、水處理產(chǎn)品、地板材料產(chǎn)品、墨、著色劑、 藥品、清潔產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、潤滑劑、和這些的組合。在制備這些和其它類型的制劑和產(chǎn) 品時(shí)，聚(環(huán)氧烷)封端的直鏈或支鏈仲醇烷氧基化物可以有助于或提高所需性質(zhì)，比如 表面活性、去污性、潤濕、再潤濕、減少泡沫、穩(wěn)定膠乳、藥物輸送能力、乳化、漂洗、增塑、反 應(yīng)性稀釋、流變改性、懸浮、假增塑、增稠、固化、沖擊改性、潤滑、乳化和微乳化、它們的組合寸。這些應(yīng)用的實(shí)例包括以下應(yīng)用一般作為表面活性劑；作為用于家庭和商業(yè)清潔 的低泡表面活性劑；作為機(jī)械清潔工藝中的低泡表面活性劑、作為流延、封裝、地板材料、灌 封(potting)、粘合劑、層壓體、增強(qiáng)塑料和長絲纏繞(filament windings)中的反應(yīng)性稀 釋劑；作為涂料；作為潤濕劑；作為漂洗助劑；作為消泡/低泡劑；作為噴霧清潔劑；作為除 草劑和殺蟲劑用乳化劑；作為金屬清潔劑；作為漆和涂料用懸浮助劑和乳化劑；作為制備 用于農(nóng)用鋪展劑和作物生長劑的極性和非極性載體流體中的有機(jī)化合物的微觀多相混合 物中的混合增強(qiáng)劑；作為膠乳用穩(wěn)定劑；作為紙漿和紙產(chǎn)品用微乳化劑；等。在一個(gè)非限制 性實(shí)施方案中，采用烷氧基化物的組合物可以包括用于有機(jī)合成、無機(jī)和有機(jī)粒子的形成、 聚合、和生物有機(jī)加工和合成，以及它們的組合的微乳液。在其它非限制性實(shí)施方案中，本 文中描述的烷氧基化物可以用來稀釋基于例如雙酚-A、雙酚-F和線型酚醛清漆樹脂的較 高粘度環(huán)氧樹脂，以及其它熱塑性和熱固性聚合物如聚氨酯和丙烯酸類。它們還可以在液 體體系如墨、乳液、漆和顏料懸浮液的流變改性中得到應(yīng)用，其中它們還可以用于賦予例如 提高的生物降解性、假塑性或觸變型流動(dòng)性。在這些和其它用途中，烷氧基化物可以提供良 好的性能并且在某些情況下提供優(yōu)異的性能，以及較低的成本。以上描述是意在概括的，而不意在包括本發(fā)明的所有可能實(shí)施方案。類似地，以下 實(shí)施例僅僅是為了說明而提供的，而不意在以任何方式限定或限制本發(fā)明。此外，本領(lǐng)域技 術(shù)人員將完全明白，從本文中公開的本發(fā)明的說明書和/或?qū)嵤┛紤]，在權(quán)利要求范圍內(nèi) 的其它實(shí)施方案是明顯的。這樣的其它實(shí)施方案可以包括選擇具體的醇、催化劑和這樣的 化合物的組合；這樣的化合物的比例；混合和反應(yīng)條件、容器和方案；性能和選擇性；沒有 在此具體陳述的產(chǎn)品的另外應(yīng)用；等；并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到這些可以在后附權(quán)利 要求的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例實(shí)施例1將約2，971g的乙氧基化的C12-C15直鏈仲醇與平均9摩爾的環(huán)氧乙烷(TERGITOL 15-S-9)填充到裝有7. 17g作為烷氧基化催化劑的氫氧化鉀的高壓釜中。 (TERGIT0L是陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))。在125°C脫水至約267ppm水后，在攪拌條件下將約 575g(相當(dāng)于1.5摩爾)的環(huán)氧丁烷連續(xù)地進(jìn)氣。反應(yīng)在相同的溫度進(jìn)行約15小時(shí)至完 成。冷卻至大約70°C后，用約6. 94g的乙酸中和反應(yīng)產(chǎn)物，以得到約3208g的環(huán)氧丁烷封端 的直鏈仲醇烷氧基化物，其被稱為“C12-15仲醇+9E0+1. 5B0”。實(shí)施例2將約3，563g的乙氧基化的C12-C15直鏈仲醇與平均9摩爾的環(huán)氧乙烷 (TERGITOL 15-S-9)填充到裝有9.03g作為烷氧基化催化劑的氫氧化鉀的高壓釜中。在 125°C脫水至約129.6ppm水后，在攪拌條件下將約695g(相當(dāng)于2摩爾)的環(huán)氧丙烷連續(xù) 地進(jìn)氣。反應(yīng)在相同的溫度進(jìn)行約4小時(shí)至完成。然后用約9. 02g的乙酸中和反應(yīng)，以得 到約3974g的環(huán)氧丙烷封端的直鏈仲醇烷氧基化物，其被稱為“C12-15仲醇+9E0+2B0”。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1中相同的方法制備被稱為“C12-15仲醇+9E0+2B0”的產(chǎn)物，不同 之處在于使用1，732g的Tergitol 15-S-9，3. 70g氫氧化鉀、420g的環(huán)氧丁烷和3. 74g乙 酸以產(chǎn)生2，033g的產(chǎn)物。實(shí)施例4 按照與實(shí)施例1中相同的方法制備被稱為“C12-15仲醇+9E0+2. 5B0”的產(chǎn)物，不 同之處在于使用1，719g的Tergitol 15_S_9、2. 68g的氫氧化鉀、520g環(huán)氧丁烷和3. 8g的 乙酸以產(chǎn)生2，Illg的產(chǎn)物。實(shí)施例5 按照與實(shí)施例1中相同的方法制備被稱為“C12-15仲醇+9E0+5P0”的產(chǎn)物，不同 之處在于使用1，978g的Tergitol 15_S_9、4. 50g氫氧化鉀、960g的環(huán)氧丙烷和5. Og乙 酸以產(chǎn)生2，685g的產(chǎn)物。實(shí)施例6 (比較)與TERGITOL 15_S_9 (具有9摩爾環(huán)氧乙烷的C12-15)比較，對實(shí)施例1_5中所制 備的產(chǎn)物進(jìn)行評價(jià)。還評價(jià)了另外的實(shí)施例組合物，所述組合物被描述為用于一次或多次 初始烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧乙烷為12摩爾，并且用于封端的環(huán)氧丁烷為1.5摩爾的C12-15。 為此，研究了濁點(diǎn)、起泡性質(zhì)、表面張力和臨界膠束濃度(CMC)、動(dòng)態(tài)表面張力、潤濕性質(zhì)和 對昔性堿的穩(wěn)、定性(stability on caustic)。濁點(diǎn)是在METTLER FP90/81C自動(dòng)濁點(diǎn)儀上以;TC /分鐘的升溫速率，在1重量％ 水溶液中測定的。羅斯-邁爾斯起泡測試是根據(jù)美國材料測試協(xié)會(huì)(American Society forTesting Materials) (ASTM)測試D1173在25°C對0. 1重量％水溶液進(jìn)行的。對于此測試，記錄初始 泡沫高度和在1、2、3、4和5分鐘時(shí)的泡沫高度。表面張力和CMC數(shù)據(jù)是于25°C在水中使用KRtTSS 張力計(jì)K100獲得的。對 于此測試，在向去離子水遞增地加入表面活性劑的同時(shí)測量表面活性劑_水溶液的表面張 力。使用威廉米懸片以達(dá)因/厘米為單位測量結(jié)果。相對于表面活性劑濃度記錄結(jié)果。臨 界膠束濃度是在表面活性劑濃度的增加不再導(dǎo)致表面張力變化時(shí)的點(diǎn)。動(dòng)態(tài)表面張力是用KRt)SSTMBP2氣泡壓力張力計(jì)在25°C對0. 1重量％水溶液測量的。德拉夫斯?jié)櫇?絲球潤濕(skein wetting))性質(zhì)是根據(jù)ASTM D2281方法測試的。生物降解性是在需氧靜態(tài)暴露條件下，利用標(biāo)準(zhǔn)的OE⑶301F方法，通過將試驗(yàn) 化合物暴露于微生物而測定的，所述微生物來源于從城市污水處理廠獲得的活性淤泥。 OECD 301F指的是經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織化學(xué)品測試準(zhǔn)則(Organisation for Economic Cooperation and DevelopmentGuidelines for the Testing of Chemicals),1992 年 7 月17日采用的“快速的生物降解性測壓呼吸計(jì)量法試驗(yàn)” (Ready Biodegradability ManometricRespirometry Test)，方法301F，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。所有測試結(jié)果總結(jié)在表1中?？梢钥吹较鄬τ诃h(huán)氧丙烷封端或未封端的仲醇乙氧 基化物，本發(fā)明的實(shí)施例在5分鐘時(shí)已經(jīng)減少了泡沫。表 1 一沒有數(shù)據(jù)獲得。*25°C的0. 1重量％水溶液。#25°C的0. 05重量％水溶液。&在251t 25 0C的0. 1重量％水溶液，并且4個(gè)氣泡/秒。t 25°C的0. 1重量％水溶液。為了評價(jià)樣品對苛性堿的穩(wěn)定性，將約IOg的表面活性劑樣品填裝到22ml容納有 約1. Og氫氧化鈉珠粒的樣品瓶中。將所述樣品瓶封蓋并用鋁箔包裹以防止樣品受到光的 影響。然后在定軌搖床上于60°C在約150rpm的條件下持續(xù)地?fù)u動(dòng)樣品。5天后比較樣品 的顏色。10天后取樣用于羅斯-邁爾斯起泡比較(25°C的0.1重量％水溶液)。結(jié)果總結(jié)在表2中。如5天后更淺的顏色所示，可見本發(fā)明的實(shí)施例相對于環(huán)氧丙烷封端的仲醇乙 氧基化物或未封端的仲醇乙氧基化物具有高得多的顏色穩(wěn)定性。表 2 實(shí)施例7 (比較)將實(shí)施例1中所制備的仲醇基C12-15+9E0+1. 5B0與直鏈醇基環(huán)氧丁烷-封端的 產(chǎn)物 PLURAFAC LF-221 比較。(PLURAFAC 是 BASF 的商標(biāo))。PLURAFAC LF-221 是直鏈醇 基C13-15+8. 3E0+1. 5B0。所述比較顯示與在環(huán)氧丁烷封端的直鏈伯醇乙氧基化物的存在下 相比，在環(huán)氧丁烷封端的仲醇乙氧基化物的存在下動(dòng)態(tài)表面張力更顯著地降低。此比較圖 示在附圖1中。
權(quán)利要求
一種下式的物質(zhì)的組合物其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、或含有1至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，條件是R1和R2一共含有約8至約18個(gè)碳原子，并且進(jìn)一步的條件是少于約10摩爾％的R1或R2為氫；R3是氫或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基；R4和R5各自獨(dú)立地為氫或含有2至約6個(gè)碳原子的烷基，條件是R4和R5一共含有2至約6個(gè)碳原子；m是范圍為0至約10的平均值，而n是范圍為約3至約40的平均值，條件是含有m的基團(tuán)和含有n的基團(tuán)可以彼此互換位置；并且z是范圍為約0.5至約5的平均值。FPA00001178968600011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫或含有1至約15個(gè)碳 原子的直鏈或支鏈烷基，并且R1和R2 —共含有約8至約16個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫或含有1至約14個(gè)碳 原子的直鏈或支鏈烷基，并且R1和R2 —共含有約11至約15個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中m是O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中ζ的范圍是約0.5至約3. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R4和R5—共含有2個(gè)碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物被結(jié)合在制劑中，其中所述組合物 改善所述制劑的性質(zhì)，所述性質(zhì)選自由下列各項(xiàng)組成的組表面活性、去污性、潤濕、再潤 濕、減少泡沫、穩(wěn)定添加劑、穩(wěn)定膠乳、藥物輸送能力、乳化和微乳化、漂洗、增塑、反應(yīng)性稀 釋、降低動(dòng)態(tài)表面張力、流變改性、降低表面活性劑與羥基反應(yīng)性物種的反應(yīng)速率、懸浮、假 增塑、增稠、固化、沖擊改性、潤滑和它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述制劑選自由下列各項(xiàng)組成的組聚氨酯制 劑、環(huán)氧樹脂制劑、漆制劑、涂料制劑、金屬加工制劑、農(nóng)用制劑、油田制劑、礦業(yè)制劑、紙漿 或紙制劑、織物制劑、水處理制劑、地板材料制劑、墨制劑、著色劑制劑、藥品制劑、清潔制 劑、農(nóng)作物制劑、潤滑劑制劑、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品制劑、膠乳制劑、乳液聚合制劑、懸浮聚合制劑、 乳化處理制劑、懸浮處理制劑、分散處理制劑和它們的組合。
9.一種制備表面活性劑組合物的方法，所述方法包括使直鏈或支鏈仲醇與至少一種第一環(huán)氧烷在足以形成烷氧基化的直鏈或支鏈仲醇的 反應(yīng)條件下反應(yīng)，和用第二環(huán)氧烷在足以形成下式的組合物的反應(yīng)條件下將所述烷氧基化的直鏈或支鏈 仲醇封端R1R2--(CH2CHR3-O)m——(CH2CH2O)n——(CHR4-CHR5O)zHH其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、或含有1至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，條件是R1和R2 —共含有約8至約18個(gè)碳原子，并且進(jìn)一步的條件是少于約10摩爾％的R1或R2為 氫；R3是氫或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基；R4和R5各自獨(dú)立地為氫或含有2至約6個(gè)碳 原子的烷基，條件是R4和R5 —共含有2至約6個(gè)碳原子；m是范圍為0至約1的平均值，而 η是范圍為約3至約40的平均值，條件是含有m的基團(tuán)和含有η的基團(tuán)可以彼此互換位置； 并且ζ是范圍為約0. 5至約5的平均值。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述直鏈或支鏈仲醇選自由下列各項(xiàng)組成的組2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-十一醇、3-十一醇、4-十一醇、5-i^一醇、2-十二醇、3-十二醇、4-十二醇、5-十二醇、6-十二醇、2-十三醇、3-十三醇、4-十三醇、5-十三醇、 6-十三醇、2-十四醇、3-十四醇、4-十四醇、5-十四醇、6-十四醇、7-十四醇、2-十五醇、 3-十五醇、4-十五醇、5-十五醇、6-十五醇、7-十五醇、2-十六醇、3-十六醇、4-十六醇、 5-十六醇、6-十六醇、7-十六醇和8-十六醇；三甲基壬醇；甲基_、乙基_、丙基_、丁基_、 己基_、庚基_、辛基_、壬基_和癸基_支化的仲醇；由三聚丙烯、四聚丙烯、二聚丁烯、三聚 丁烯和二聚己烯水解得到的仲醇；和它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中m的范圍為0至約5，而η的范圍為約3至約30。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述至少一種第一環(huán)氧烷選自由下列各項(xiàng)組成 的組環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷和它們的組
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的烷氧基化的直鏈或支鏈仲醇的分子量為 約300至約1400。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的第二環(huán)氧烷選自由下列各項(xiàng)組成的組環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷和它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中R4和R5—共含有2個(gè)碳原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在包括約20°C至約180°C的溫度范圍和約 14psig至約60psig的壓力的反應(yīng)條件下，將所述的至少一種第一環(huán)氧烷與所述直鏈或支 鏈仲醇反應(yīng)，并且用所述的第二環(huán)氧烷將所述烷氧基化的直鏈或支鏈仲醇封端。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、或含有1至約15個(gè)碳 原子的直鏈或支鏈烷基，并且R1和R2 —共含有約8至約16個(gè)碳原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中m是0。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中ζ的范圍為約0.5至約3. 5。
20.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中R4和R5—共含有2個(gè)碳原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中將至多約10摩爾％的一種或多種碳鏈長度范圍 為約ClO至約C16的伯醇與所述仲醇一起包含在內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述伯醇選自1_癸醇、1-十一醇、1-十二醇、 1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇和它們中兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開的組合物其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、或含有1至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，條件是R1和R2一共含有約8至約18個(gè)碳原子，并且進(jìn)一步的條件為少于約10摩爾％的R1或R2是氫；R3是氫或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基；R4和R5各自獨(dú)立地為氫或含有2至約6個(gè)碳原子的烷基，條件是R4和R5一共含有2至約6個(gè)碳原子；m是范圍為0至約10的平均值，而n是范圍為約3至約40的平均值，條件是含有m的基團(tuán)和含有n的基團(tuán)可以彼此互換位置；以及z是在約0.5至約5范圍內(nèi)的平均值。這些組合物通過包括至少兩步的方法方便地制備并且可以用作表面活性劑。
文檔編號(hào)C07C43/11GK101918471SQ200880124268
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日
發(fā)明者于旺林, 卡拉·S·韋伯, 皮埃爾·T·瓦里諾, 辛西婭·L·蘭德 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司