專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種費(fèi)托合成用鐵基催化劑、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種CO加氫反應(yīng)催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成用的鐵基催化劑、其制備方法以及該催化劑在費(fèi)托合成技術(shù)生產(chǎn)烴的方法中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：費(fèi)托合成是上世紀(jì)20年代在德國(guó)發(fā)明并逐漸轉(zhuǎn)向工業(yè)應(yīng)用的、由合成氣(CCHH2)生產(chǎn)液體燃料的一種方法，合成氣來(lái)源于煤炭、天然氣、煤層氣以及其它含碳生物質(zhì)。費(fèi)托合成催化劑的主活性金屬為VIII族金屬。其中只有Fe、Co、Ni和Ru四個(gè)金屬有足夠高的CO加氫反應(yīng)活性，它們對(duì)費(fèi)托合成具有應(yīng)用價(jià)值，其中Ru的活性最高，即使在150°C下反應(yīng)也能獲得相當(dāng)高的重質(zhì)烴收率，但低儲(chǔ)量和高價(jià)格限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。M基催化劑的活性也比較高，但它存在兩個(gè)主要的缺點(diǎn)一是強(qiáng)的加氫能力使得M催化劑的費(fèi)托合成產(chǎn)物中CH4生成量遠(yuǎn)高于Fe基和Co基催化劑；二是在典型的工業(yè)費(fèi)托合成操作條件下，Ni容易生成揮發(fā)性的金屬羰基化合物而導(dǎo)致金屬不斷流失。因此只有Fe和Co具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。Co催化劑是最早投入工業(yè)化生產(chǎn)的FT催化劑，其特點(diǎn)是在相對(duì)較低的溫度下，有較高的單程轉(zhuǎn)化率，壽命長(zhǎng)，直鏈烴收率高，雖然成本較高，但易于回收、再生，比較適合在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行操作。此外，Co催化劑的WGS反應(yīng)較弱，適于高氫碳比的天然氣基合成氣的FT合成。研究Co催化劑的文獻(xiàn)和專(zhuān)利很多，其中Shell公司的Co催化劑已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)數(shù)年的工業(yè)應(yīng)用。鐵催化劑的特點(diǎn)是價(jià)格低廉，允許較寬范圍的操作溫度(2203500C)；即使在很高的溫度下，甲烷的選擇性也能保持相對(duì)較低的值；產(chǎn)物選擇性可以調(diào)變；此外，鐵催化劑具有較高的水煤氣變換(WGS)反應(yīng)活性，較適合于低氫碳比的煤基合成氣(H2/C0=0.50.7)的轉(zhuǎn)化。早在上世紀(jì)50年代，南非Sasol公司就已經(jīng)成功地將Fe催化劑應(yīng)用于煤基合成液體燃料的工業(yè)化過(guò)程中。可用于費(fèi)托合成的鐵催化劑包括熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑。目前制備沉淀鐵催化劑的方法已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的文獻(xiàn)報(bào)道。美國(guó)Mobil公司在美國(guó)專(zhuān)利USP4，617，288和USP4，686，313中公開(kāi)了一種采用連續(xù)共沉淀法制備低氮含量的Fe-Cu-K費(fèi)托合成催化劑的方法，具體為將計(jì)量比例的硝酸鐵與硝酸銅混合溶液及適當(dāng)濃度的氨水溶液在8090°C、pH在6.66.8之間連續(xù)共沉淀，抽濾，洗滌，再加入一定量的K2CO3溶液，打菜，烘干，300°C焙燒，制得含氮量很低的催化齊U，該法適合于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。美國(guó)Mobil公司還在美國(guó)專(zhuān)利USP4，994，428中公開(kāi)了一種制備共沉淀Fe-Cu-K催化劑的方法以及用水蒸汽處理該催化劑的方法，生產(chǎn)的烴產(chǎn)物中C5+達(dá)到90%以上。Sasol技術(shù)有限公司在美國(guó)專(zhuān)利USP6，844，370中也公開(kāi)了一種不含粘結(jié)劑的沉淀型Fe-Cu-K費(fèi)托合成催化劑的制備方法，該催化劑適用于在高溫流化床中合成烴產(chǎn)物。美國(guó)Rentech公司在美國(guó)專(zhuān)利USP5,504,118和中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN1113905A中公開(kāi)了一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法，具體為用硝酸溶解金屬鐵和銅獲得硝酸鹽，將氨水加入熱的硝酸鹽混合液中，PH值控制在7.4，獲得沉淀漿液，過(guò)濾，洗滌，隨后加入碳酸鉀溶液，打漿，催化劑在漿液中的重量百分含量約為812%，然后用噴霧干燥器噴霧干燥，最后催化劑在空氣中315V焙燒制得成品催化劑。美國(guó)Chevron公司在美國(guó)專(zhuān)利USP6，787，577中公開(kāi)了一種采用有機(jī)硅與鐵鹽共沉淀制備催化劑的方法及其在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。共沉淀漿料經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后，按一定比例浸漬K2CO3和Cu(NO3)2水溶液得到Fe-Cu-K-Si催化劑。其特點(diǎn)是C2C4以及C5C11烯烴收率高。美國(guó)Exxon公司在美國(guó)專(zhuān)利USP5，100,556中公開(kāi)了沉淀型的Fe-Zn-Cu-K催化劑的制備方法及其在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。采用Fe/Zn混合硝酸鹽在pH=6.5左右與氨水共沉淀，濾餅洗滌、過(guò)濾、干燥后，按比例先浸漬K2CO3溶液，干燥后再浸漬Cu(NO3)2溶液，最后干燥、焙燒。該方法使催化劑活性、穩(wěn)定性提高，有利于生產(chǎn)alpha-烯烴。美國(guó)TexasA&M大學(xué)Burkur等人在雜志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，P1588-1599中公開(kāi)了一種Fe/Cu/K/Si02催化劑的制備方法，具體為硝酸鐵和硝酸銅混合溶液中加入氨水溶液在82°C進(jìn)行連續(xù)共沉淀，沉淀徹底洗滌并過(guò)濾，加入一定量的K2SiO3溶液，重新打漿并使pH(6，真空干燥后浸漬一定量的KHCO3溶液，然后烘干并在300°C焙燒5小時(shí)制得。在Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38,p32703275中將配方為100Fe/3Cu/4K/16Si02(重量計(jì))的催化劑用于漿態(tài)床反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)低H2/C0比的合成氣原料具有高的活性和高的C5+與低碳烯烴選擇性。上述催化劑根據(jù)合成氣源以及目標(biāo)產(chǎn)物的不同，在組成、制備方法和應(yīng)用等方面各具特色，但其中部分催化劑還未進(jìn)入實(shí)質(zhì)性的工業(yè)應(yīng)用階段。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供了一種費(fèi)托合成用的鐵基催化劑，其主要成分是鐵，其中還包括含有IB族金屬Cu和/或Ag的氧化物作為還原助劑；含有至少一種IA族金屬M(fèi)的氧化物作為電子助劑，所述的IA族金屬M(fèi)包括Li、Na、K或Rb；含有至少一種VIII族貴金屬M(fèi)，作為加氫助劑，所述的VIII族金屬M(fèi)，包括Ru、Rh、Pd或Pt；和含有SiO2作為結(jié)構(gòu)助劑；在所述催化劑中主要成分Fe的重量百分含量為30wt%70wt%，優(yōu)選主要成分Fe在催化劑中的重量百分含量為40wt%65wt%，更優(yōu)選45wt%60wt%。在本發(fā)明上述鐵基催化劑中，所述的主要成分鐵以完全氧化物的形式存在。在以下的描述中，其中各金屬組分以元素計(jì)，結(jié)構(gòu)助劑以氧化物計(jì)。本發(fā)明所述的鐵基催化劑含有至少一種IB族金屬氧化物作為還原助劑，優(yōu)選Cu和/或Ag的氧化物。鐵與銅的重量比為Fe/Cu=100/020，優(yōu)選為Fe/Cu=100/012，更優(yōu)選為Fe/Cu=100/08；鐵與銀的重量比為Fe/Ag=100/010，優(yōu)選為Fe/Ag=100/05，更優(yōu)選為Fe/Ag=100/02。本發(fā)明所述的鐵基催化劑含有至少一種IA族金屬氧化物作為電子助劑，包括Li、Na、K或Rb的氧化物，優(yōu)選Li、K或Na，更優(yōu)選K或Li；鐵與電子助劑的重量比以Fe/K(Li)表示為100/0.0515，優(yōu)選為Fe/K(Li)=100/0.110，更優(yōu)選為Fe/K(Li)=100/0.58。本發(fā)明所述的鐵基催化劑還含有SiO2作為結(jié)構(gòu)助劑，鐵與二氧化硅的重量比為Fe/Si02=100/0.150，優(yōu)選為Fe/Si02=100/145，更優(yōu)選為Fe/Si02=100/535。本發(fā)明所述的鐵基催化劑還含有少量VIII族貴金屬作為加氫助劑，所述的VIII族貴金屬包括Ru、Rh、Pd或Pt，優(yōu)選Ru或Pt。該催化劑的主要成分鐵與貴金屬釕或鉬的重量比為以Fe/Ru(Pt)表示為100/0.0015，優(yōu)選為Fe/Ru(Pt)=100/0.0051，更優(yōu)選為Fe/Ru(Pt)=100/0.010.5。在本發(fā)明所述的鐵基催化劑中，優(yōu)選所述的IA族金屬電子助劑是K或Li，和優(yōu)選所述的VIII族金屬加氫助劑是Ru或Pt。優(yōu)選的，本發(fā)明的鐵基催化劑由上述組分Fe、還原助劑Cu和/或Ag、電子助劑、力口氫助劑和結(jié)構(gòu)助劑組成；其中所述各組分的重量份數(shù)之比為FeCuAg電子助劑加氫助劑結(jié)構(gòu)助劑=1000200100.05150.00150.150，優(yōu)選所述各組分的重量份數(shù)之比為FeCuAg電子助劑加氫助劑結(jié)構(gòu)助劑=10008020.580.010.5535，條件是Cu和Ag的含量不能同時(shí)為0。本發(fā)明所述的鐵基催化劑是一種適合用于低溫費(fèi)托合成(LTFT)的鐵催化劑，特別適用于在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行LTFT費(fèi)托合成反應(yīng)。在本發(fā)明的鐵基催化劑中，添加了少量的貴金屬作為加氫助劑。根據(jù)本領(lǐng)域的常識(shí)，添加貴金屬后，催化劑的加氫活性提高。根據(jù)本發(fā)明催化劑中貴金屬的添加量可知，其加氫活性的提高有限；但通過(guò)對(duì)其它助劑和使用量的選擇和優(yōu)化，兩者的協(xié)同作用使本發(fā)明催化劑不僅可以更大限度地提高加氫活性，而且在產(chǎn)物選擇性方面有非常好的調(diào)變作用。本發(fā)明的另一目的是提供了一種上述鐵基催化劑的制備方法，該方法的特點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，可以使用多種鐵源，在總生產(chǎn)成本不變的情況下添加少量貴金屬助劑，不僅提高了催化劑的反應(yīng)活性，而且可調(diào)變產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明制備上述鐵基催化劑的方法包括以下步驟(1)配制鐵鹽溶液；(2)將鐵鹽溶液用堿性化合物進(jìn)行共沉淀；(3)沉淀洗滌后重新打漿，在料漿中加入IB族金屬Cu和/或Ag的鹽溶液、IA族金屬M(fèi)的鹽溶液和結(jié)構(gòu)助劑二氧化硅，所述的結(jié)構(gòu)助劑是硅溶膠或IA族金屬M(fèi)的硅酸鹽；禾口(4)將上述混合漿料經(jīng)噴霧干燥成型，并將成型的催化劑用至少一種VIII族貴金屬M(fèi)，的鹽溶液浸漬，然后干燥和焙燒，得到所述的催化劑。在上述方法中，其中步驟(3)所述添加IB族金屬Cu和/或Ag鹽溶液的操作可改在步驟(1)完成，即把IB族金屬Cu和/或Ag的鹽溶液添加在鐵鹽溶液中。以及在上述方法中，步驟(3)引入結(jié)構(gòu)助劑二氧化硅的操作可改在步驟(1)完成，或在步驟(1)和(3)各加入部分結(jié)構(gòu)助劑。具體地，本發(fā)明制備所述鐵基催化劑的方法包括如下步驟(1)配制Fe3+鹽溶液；(2)按照化學(xué)計(jì)量配制稍過(guò)量的堿性沉淀劑水溶液；(3)將(1)和⑵所述的溶液進(jìn)行并流沉淀；(4)將上一步驟得到的沉淀漿液靜置老化5分鐘2小時(shí)，抽濾，用水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌；(5)向洗滌后的沉淀物中加入水制成漿液，并按所需比例向其中加入Cu2+鹽溶液和/或Ag+的鹽溶液、IA族金屬M(fèi)的鹽溶液和結(jié)構(gòu)助劑SiO2,攪拌均勻后，高速剪切，制成催化劑漿料；其中所述的SiO2是硅溶膠或IA族金屬M(fèi)的硅酸鹽；(6)將上述催化劑漿料進(jìn)行噴霧干燥成型；和(7)將成型后的上述催化劑按所需比例等體積浸漬VIII族貴金屬M(fèi)，的鹽溶液，經(jīng)干燥和焙燒后，制得成品催化劑。在本發(fā)明方法的描述中提及對(duì)所述催化劑的各組分，例如還原助劑、電子助劑和加氫助劑的選擇時(shí)如上文所述，其添加量“按所需比例”是指上文所述各組分之間的含量比。優(yōu)選的，本發(fā)明制備所述鐵基催化劑的方法包括如下步驟(1)配制摩爾濃度為0.5lOmol/L的Fe3+鹽溶液；(2)按照化學(xué)計(jì)量配制稍過(guò)量的堿性沉淀劑水溶液，其摩爾濃度為16mol/L；(3)將⑴和⑵所述的溶液在溫度為2095°C的條件下進(jìn)行并流沉淀，沉淀漿液的pH=510，沉淀時(shí)間為560分鐘；(4)將上一步驟得到的沉淀漿液靜置老化5分鐘2小時(shí)，抽濾，用水洗滌沉淀物；(5)向洗滌后的沉淀物中加入水制成漿液，按所需比例加入濃度為550襯％的硅溶膠、濃度為0.525wt%的IA族金屬M(fèi)的鹽溶液、濃度為14mol/L的Cu2+鹽溶液和/或濃度為0.13mol/LAg+的鹽溶液，攪拌均勻后，高速剪切，制成催化劑漿料；(6)將上述催化劑漿料進(jìn)行噴霧干燥成型，選取50100μm的顆粒；和(7)將成型后的催化劑按所需比例等體積浸漬VIII族貴金屬M(fèi)’的鹽溶液，然后在60120°C干燥，在200600°C焙燒，制得成品催化劑。在上述方法中，其中所述的結(jié)構(gòu)助劑二氧化硅還可以是IA族金屬M(fèi)的硅酸鹽。上述方法中，其中步驟(5)所述添加Cu和/或Ag鹽溶液的操作可改在步驟(1)完成，即把Cu和/或Ag的鹽溶液添加在Fe3+鐵鹽溶液中；其中步驟(5)引入結(jié)構(gòu)助劑二氧化硅的操作可改在步驟(1)完成，或在步驟(1)和(5)各加入部分結(jié)構(gòu)助劑，并可根據(jù)需要調(diào)節(jié)兩個(gè)步驟中添加的比例。優(yōu)選的，上述添加IB族金屬Cu和/或Ag鹽溶液以及引入結(jié)構(gòu)助劑二氧化硅的方法可根據(jù)需要隨意選擇和調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的上述方法中，其中所述作為電子助劑的IA族金屬氧化物M選自至少一種Li、Na、K和Rb的氧化物，優(yōu)選Li、K或Na，更優(yōu)選K或Li的氧化物；其中所述作為加氫助劑的VIII族貴金屬M(fèi)，選自Ru、Rh、Pd和Pt，優(yōu)選Ru或Pt。在本發(fā)明的上述方法中，其中步驟(1)中的Fe3+鹽溶液的濃度為15mol/L。并且，所述的Fe3+的鹽溶液是硝酸鐵溶液，該溶液可通過(guò)溶解工業(yè)硝酸鐵制得；或通過(guò)用硝酸溶解鐵屑制得；或者步驟(1)中所述的Fe3+鹽溶液是硫酸鐵溶液，該溶液可通過(guò)溶解工業(yè)聚合硫酸鐵制得，或通過(guò)工業(yè)硫酸亞鐵溶解后氧化制得。在本發(fā)明的上述方法中，其中所述的Cu2+鹽溶液是硝酸銅溶液或硫酸銅溶液，濃度為1.53.Omol/L；其中所述的Ag+鹽溶液為硝酸銀溶液，濃度為0.51.5mol/L。在本發(fā)明的上述方法中，其中步驟(2)所述的堿性沉淀劑選自Na2CO3、氨水、K2C03、(NH4)2CO3^P(NH4)此03等，優(yōu)選Na2CO3、氨水或(NH4)2C03；以及所述堿性沉淀劑水溶液摩爾濃度為1.54.5mol/L；其中步驟(3)中的沉淀溫度為5090°C，pH值為710；優(yōu)選所述的沉淀溫度為4090°C，pH值為69，沉淀時(shí)間為1030分鐘。以及優(yōu)選步驟(4)中的老化時(shí)間為530分鐘。在本發(fā)明的上述方法中，其中所使用的水是去離子水，例如蒸餾水。當(dāng)采用氨水或(NH4)2CO3作為沉淀劑時(shí)水的用量可節(jié)約50%。在本發(fā)明的上述方法中，其中步驟(5)中的硅溶膠是酸性硅溶膠或堿性硅溶膠，該硅溶膠中的SiO2濃度為1540wt%。在本發(fā)明的上述方法中，其中步驟(5)中的IA族金屬M(fèi)的鹽溶液可以是所述金屬M(fèi)的碳酸鹽、酸式碳酸鹽、硝酸鹽或或醋酸鹽溶液等，優(yōu)選碳酸鹽溶液或醋酸鹽溶液；鹽溶液的濃度為1020wt%。在本發(fā)明的上述方法中，其中步驟(5)中向沉淀漿液加入的SiO2和IA族金屬M(fèi)是按所需比例預(yù)先調(diào)制好的IA族金屬M(fèi)的硅酸鹽溶液，所述的IA族金屬M(fèi)的硅酸鹽是由工業(yè)M水玻璃與硅溶膠配制而成；其中所述的該溶液中的SiO2與M2O摩爾比為Si02/M20=110，優(yōu)選SiO2與M2O摩爾比為Si02/M20=25。在本發(fā)明的上述方法中，其中步驟(7)中所述的VIII族金屬M(fèi)’的鹽溶液是硝酸鹽溶液。在本發(fā)明的上述方法中，其中步驟(7)中的干燥溫度為80100°C；焙燒溫度為300550"C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鐵基催化劑及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的鐵基催化劑中添加了少量的貴金屬作為加氫助劑，其加入量雖然很少，通常只按Fe/Ru(Pt)=100/0.010.5的比例添加，但對(duì)催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)活性的提高以及對(duì)產(chǎn)物選擇性的調(diào)變作用非常顯著，可以通過(guò)調(diào)變貴金屬助劑添加量與其它助劑的配比，控制重質(zhì)烴中的烯烴選擇性。(2)在本發(fā)明制備鐵基催化劑的方法中，還原助劑的添加方式更為靈活，可以與主金屬組分共沉淀，也可以在催化劑成型前的漿料中添加，避免了IB族金屬有效組分在制備過(guò)程中的損失；此外Ag具有優(yōu)異的還原助劑及電子助劑特性，對(duì)調(diào)整催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生有益的影響。(3)在本發(fā)明制備鐵基催化劑的方法中，結(jié)構(gòu)助劑(SiO2)的加入方式可以是與主金屬組分共沉淀，也可以在催化劑成型前的漿料中添加，或以不同比例分別添加在上述兩個(gè)步驟中。加入方法靈活，可以通過(guò)選擇不同的添加方法和調(diào)節(jié)兩個(gè)步驟中添加的比例，保證催化劑具有足夠費(fèi)托合成反應(yīng)活性的同時(shí)，盡可能地提高其強(qiáng)度，以保證催化劑的物理及化學(xué)穩(wěn)定性。(4)本發(fā)明的鐵基催化劑的特點(diǎn)在于所述鐵源可以來(lái)自多種原料，所述的沉淀劑亦可根據(jù)實(shí)際情況加以選擇。在不提高催化劑總成本的情況下，選擇使用不同的原料。例如當(dāng)采用原料價(jià)格相對(duì)較高的硝酸鐵時(shí)，可選擇氨水或碳酸銨作為沉淀劑，通過(guò)節(jié)約洗滌所用蒸餾水降低成本。本發(fā)明的另一目的是提供一種使用上述催化劑生產(chǎn)烴的費(fèi)托合成方法，該方法的特點(diǎn)在于針對(duì)上述催化劑，采用特殊的還原方法，保證有效烴產(chǎn)物的時(shí)空收率很高，CH4選擇性可以控制在很低的水平上，一般可控制在4wt%以下，而且重質(zhì)烴中烯烴選擇性較低；如現(xiàn)有技術(shù)中一般Fe/Cu/K催化劑C5-C11烯烴選擇性大多在SOwt%左右，而本發(fā)明含Pt量為Fe/0.OlPt的Fe/Cu/K催化劑烯烴選擇性降低至60wt%以下。本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將本發(fā)明所述的鐵基催化劑采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理過(guò)程，在尾氣循環(huán)的漿態(tài)床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)催化劑的在線(xiàn)還原，然后還原后的催化劑在典型的LTFT操作條件下實(shí)現(xiàn)高效的費(fèi)托合成反應(yīng)。因此，本發(fā)明所涉及的生產(chǎn)烴的反應(yīng)過(guò)程包括上述催化劑的預(yù)處理過(guò)程和隨后進(jìn)行的費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程。預(yù)處理過(guò)程是將上述的催化劑暴露在適當(dāng)溫度、壓力、空速的還原氣氛下，在尾氣循環(huán)的漿態(tài)床反應(yīng)器上進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的在線(xiàn)還原，還原后的催化劑在典型的LTFT操作條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)生產(chǎn)烴。本發(fā)明的費(fèi)托合成方法所涉及的預(yù)處理過(guò)程包括如下步驟將催化劑與溶融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環(huán)的漿態(tài)床反應(yīng)器中，先通入惰性氣體吹掃，然后導(dǎo)入還原氣；調(diào)整反應(yīng)器壓力至還原壓力0.15MPa，還原氣空速為0.55.ONL/g-cat/h,逐漸升溫至還原溫度為180300°C，還原248h，然后導(dǎo)入含惰性氣體的還原氣，其中惰性氣體的體積百分?jǐn)?shù)為20%，其余為合成氣，合成氣氫碳比H2/⑶為0.540；在此過(guò)程中將操作條件切換為低溫費(fèi)托合成反應(yīng)的典型操作條件，開(kāi)始生產(chǎn)烴的費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程。在本發(fā)明的上述方法中，其中所述低溫費(fèi)托合成反應(yīng)的典型操作條件是反應(yīng)溫度為210290°C，反應(yīng)壓力為0.55MPa，反應(yīng)的入口原料合成氣空速為0.55.ONL/g-cat/h，反應(yīng)的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為0.53.5；優(yōu)選的，所述費(fèi)托合成反應(yīng)的操作條件是反應(yīng)溫度為220270°C，反應(yīng)壓力為14Mpa，反應(yīng)入口合成氣空速為1.04.ONL/g-cat/h,以及反應(yīng)入口合成氣氫碳比H2/C0為0.72.5。在上述預(yù)處理過(guò)程中，其中的尾氣循環(huán)比為13；其中所述的還原氣為純H2、純CO或合成氣；所述合成氣的氫碳比為0.0199，優(yōu)選合成氣的氫碳比為0.150，更優(yōu)選氫碳比為250。在上述預(yù)處理過(guò)程中，所采用的惰性氣體是N2或Ar；在所采用的含惰性氣體的還原氣中，惰性氣體在該還原氣中的體積百分?jǐn)?shù)為5%15%。在上述預(yù)處理過(guò)程中，其中的還原溫度優(yōu)選為210280°C；所述的還原壓力優(yōu)選為0.254Mpa；所述的還原氣空速優(yōu)選為1.04.ONL/g-cat/h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，應(yīng)用本發(fā)明的鐵基催化劑所進(jìn)行的低溫費(fèi)托合成方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明費(fèi)托合成方法的預(yù)處理過(guò)程能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的在線(xiàn)還原，無(wú)需另外的還原反應(yīng)器，還原條件溫和。在還原條件與反應(yīng)條件切換過(guò)程中采用惰性氣體保護(hù)，避免了催化劑因條件劇變所弓I起的物性變化。(2)本發(fā)明上述方法中的費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程能夠使催化劑在較高空速下的運(yùn)轉(zhuǎn)，可以得到理想的烴產(chǎn)物時(shí)空收率。(3)本發(fā)明的鐵基催化劑具有很高的費(fèi)托合成反應(yīng)活性，對(duì)C5以上烴及低碳烯烴有高的選擇性，甲烷選擇性可以控制在很低的水平上，重質(zhì)烴中烯烴選擇性較低，適用于在漿態(tài)床反應(yīng)器中由煤基合成氣合成柴油、汽油和蠟產(chǎn)品。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)鐵基催化劑的制備實(shí)例及費(fèi)托合成反應(yīng)實(shí)例更詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明，所提供的實(shí)施例僅用于示例本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1催化劑制備將1.OT的FeSO4·7H20溶于3.Om3去離子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液70L。向該混合溶液加入15%的H2O2水溶液450L，在20°C下激烈攪拌下氧化2小時(shí)。將47kg的CuSO4·5H20溶入100L去離子水中，加入到上述制得的硫酸鐵溶液中。將0.7T的Na2CO3溶入2.5m3去離子水中得到碳酸鈉水溶液。兩種溶液分別加熱到70°C，并流沉淀，保持沉淀釜溫度為75°C，混合溶液的PH=77.5，混合共沉淀過(guò)程在15分鐘內(nèi)完成。靜置老化30分鐘。用去離子水過(guò)濾洗滌至無(wú)硫酸根檢出為止。濾餅再加入水重新打漿，按Fe/Li=100/2的比例加入適量Li2CO3的水溶液，充分?jǐn)嚢韬?，按Fe/Si02=100/30的比例加入適量SiO2含量為40襯％的堿性硅溶膠，激烈攪拌均勻，高速剪切。然后將漿料噴霧干燥。取所需量的干燥后的球狀催化劑，按Fe/Ru=100/0.2的比例等體積浸漬硝酸釕溶液，充分浸潤(rùn)后水浴85°C干燥后，再在400°C下焙燒6小時(shí)，得到鐵基催化劑，催化劑重量比例為Fe/Cu/Li/Si02/Ru=10062300.2，該催化劑記為A。實(shí)施例2催化劑制備將1.OT的Fe(NO3)3·9H20溶于2.Om3去離子水中，將液氨用水配制成IOwt%的氨水溶液2.Om3。兩種溶液分別加熱到40°C，并流沉淀，保持沉淀釜溫度為65°C，混合溶液的PH=8.59，混合共沉淀過(guò)程在10分鐘內(nèi)完成。靜置老化20分鐘。用適量去離子水過(guò)濾洗滌。濾餅再加入水后重新打漿，按Fe/Ag=100/0.5的比例加入適量的硝酸銀水溶液，充分?jǐn)嚢?；按Fe/K/Si02=100/6/16的比例加入模數(shù)為3.3的含25wt%SiO2的硅酸鉀水玻璃溶液，充分?jǐn)嚢韬蟾咚偌羟?，然后將漿料噴霧干燥。取所需量的干燥后的球狀催化劑，按Fe/Pt=100/0.01的比例等體積浸漬硝酸鉬溶液，充分浸潤(rùn)后水浴90°C干燥后，再在500°C下焙燒3小時(shí)，得到鐵基催化劑，催化劑重量比例為Fe/Ag/K/Si02/Pt=1000.56160.01，該催化劑記為B。實(shí)施例3催化劑制備將0.5T的鐵錠和IOkg銅屑與重量百分?jǐn)?shù)為20襯％的適量硝酸溶液反應(yīng)，尾氣用去離子水噴淋吸收后，再用純堿溶液吸收。將4.Om3所制得的硝酸鐵和硝酸銅混合液打入酸罐中；將堿罐中用水配制成飽和碳酸銨溶液4.Om3。兩種溶液分別加熱到80°C，并流沉淀，保持沉淀釜溫度為85°C，混合溶液的PH=7.07.5，混合共沉淀過(guò)程在40分鐘內(nèi)完成。靜置老化10分鐘。用適量去離子水過(guò)濾洗滌。濾餅再加入水重新打漿，按Fe/K=100/3的比例加入適量醋酸鉀的水溶液，充分?jǐn)嚢韬?，按照Fe/Si02=100/10的比例加入適量SiO2含量為20襯％的酸性硅溶膠，激烈攪拌均勻，高速剪切。然后將漿料噴霧干燥。取所需量的干燥后的球狀催化劑，按Fe/Pt=100/0.1的比例等體積浸漬硝酸鉬溶液，充分浸潤(rùn)后水浴85°C干燥后，再在450°C下焙燒5小時(shí)，得到鐵基催化劑，催化劑重量比例為Fe/Cu/K/Si02/Pt=10023100.1，該催化劑記為C。實(shí)施例4催化劑的預(yù)處理過(guò)稈將25g催化劑A與400ml熔融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環(huán)的IL漿態(tài)床反應(yīng)器中，循環(huán)比為3，先通入N2吹掃，然后導(dǎo)入純H2作為還原氣，調(diào)整反應(yīng)器壓力至還原壓力0.IOlMPa0還原氣空速為1.ONL/gcat/h，逐漸升溫至還原溫度220°C，還原8h，然后導(dǎo)入N2/(CCHH2)混合氣，合成氣(CCHH2)的H2/C0=2，N2所占體積百分?jǐn)?shù)為10V%，在此過(guò)程中將操作條件逐漸切換為L(zhǎng)TFT合成反應(yīng)的操作條件，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為2.OMPa,反應(yīng)的入口原料合成氣空速為2.5NL/gcat/h，反應(yīng)的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為2，開(kāi)始生產(chǎn)烴的過(guò)程。實(shí)施例5催化劑的預(yù)處理過(guò)稈將IOg催化劑B與300g熔融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環(huán)的IL漿態(tài)床反應(yīng)器中，循環(huán)比為2，先通入Ar氣吹掃，然后導(dǎo)入合成氣作為還原氣，H2/C0=10，調(diào)整反應(yīng)器壓力至還原壓力2.5MPa。還原氣空速為4.ONL/gcat/h，逐漸升溫至還原溫度250°C，還原24h，然后導(dǎo)入Ar/(CCHH2)混合氣，合成氣(CCHH2)中H2/C0=30，N2所占體積百分?jǐn)?shù)為15V%，在此過(guò)程中將操作條件逐漸切換為L(zhǎng)TFT合成反應(yīng)的操作條件，反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為3.OMPa,反應(yīng)的入口原料合成氣空速為2.ONL/gcat/h，反應(yīng)的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為1.2，開(kāi)始生產(chǎn)烴的過(guò)程。實(shí)施例6費(fèi)托合成反應(yīng)牛產(chǎn)烴的工藝過(guò)稈將20g催化劑C與400ml熔融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環(huán)的IL漿態(tài)床反應(yīng)器中，循環(huán)比為2，先通入N2氣體吹掃，然后導(dǎo)入純CO作為還原氣，調(diào)整反應(yīng)器壓力至還原壓力3.OMPa0還原氣空速為2.ONL/gcat/h，逐漸升溫至還原溫度270°C，還原36h，然后導(dǎo)入N2/(CCHH2)混合氣，合成氣(CCHH2)中H2/C0=10，N2所占體積百分?jǐn)?shù)為20V%，在此過(guò)程中將操作條件逐漸切換為L(zhǎng)TFT合成反應(yīng)的操作條件，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa,反應(yīng)的入口原料合成氣空速為4.ONL/gcat/h，反應(yīng)的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為0.67，開(kāi)始生產(chǎn)烴的過(guò)程。表1列出了實(shí)施例所制備催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能參數(shù)。由表1可以看出，本發(fā)明催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器上以較高反應(yīng)空速運(yùn)轉(zhuǎn)，并保持很高的費(fèi)托合成反應(yīng)活性，CO和H2轉(zhuǎn)化率均在80%以上，有效烴選擇性(C2=C4=+C5+)維持在90wt%以上，甲烷選擇性在3.0%以下，C5=C11=烯烴選擇性降低至60wt%以下，其中收率(油+蠟)很高，均超過(guò)0.45g/g-Cat./h。因此，本發(fā)明催化劑特別適用于在漿態(tài)床反應(yīng)器中由合成氣生產(chǎn)柴油、汽油、蠟等產(chǎn)品。表1催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求一種費(fèi)托合成用鐵基催化劑，其主要成分是鐵，其中還包括含有IB族金屬Cu和/或Ag的氧化物作為還原助劑；含有至少一種IA族金屬M(fèi)的氧化物作為電子助劑，所述的IA族金屬M(fèi)包括Li、Na、K或Rb；含有至少一種VIII族貴金屬M(fèi)’作為加氫助劑，所述的VIII族金屬M(fèi)’包括Ru、Rh、Pd或Pt；和含有SiO2作為結(jié)構(gòu)助劑；其中所述主要成分Fe在成品催化劑中的重量百分含量為30wt％～70wt％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基催化劑，其中所述的鐵以完全氧化物的形式存在；所述的Fe在成品催化劑中的重量百分含量為45wt%60wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵基催化劑，其中所述各組分的重量份數(shù)之比為FeCuAg電子助劑加氫助劑結(jié)構(gòu)助劑=1000200100.05150.00150.150，優(yōu)選其中所述各組分的重量份數(shù)之比為FeCuAg電子助劑加氫助劑結(jié)構(gòu)助劑=10008020.580.010.5535，其中各金屬組分以元素計(jì)，結(jié)構(gòu)助劑以氧化物計(jì)；條件是Cu和Ag的含量不能同時(shí)為0。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵基催化劑，其中所述的IA族金屬電子助劑是K或Li；其中所述的VIII族金屬加氫助劑是Ru或Pt。5.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述鐵基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)配制鐵鹽溶液；(2)將鐵鹽溶液用堿性化合物進(jìn)行共沉淀；(3)沉淀洗滌后重新打漿，在料漿中加入IB族金屬Cu和/或Ag的鹽溶液、IA族金屬M(fèi)的鹽溶液和結(jié)構(gòu)助劑二氧化硅，所述的結(jié)構(gòu)助劑二氧化硅是硅溶膠或IA族金屬M(fèi)的硅酸鹽；和(4)將上述混合漿料經(jīng)噴霧干燥成型，并將成型的催化劑用至少一種VIII族貴金屬M(fèi)，的鹽溶液浸漬，然后干燥和焙燒，得到所述的催化劑；其中步驟⑶所述添加IB族金屬Cu和/或Ag鹽溶液的操作可改在步驟⑴完成；和/或?qū)⒉襟E⑶引入結(jié)構(gòu)助劑二氧化硅的操作可改在步驟⑴完成，或在步驟⑴和⑶各加入部分結(jié)構(gòu)助劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述鐵基催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟(1)配制Fe3+鹽溶液；(2)按照化學(xué)計(jì)量配制稍過(guò)量的堿性沉淀劑水溶液；(3)將(1)和(2)所述的溶液進(jìn)行并流沉淀；(4)將上一步驟得到的沉淀漿液靜置老化5分鐘2小時(shí)，抽濾，用水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌；(5)向洗滌后的沉淀物中加入水制成漿液，并按所需比例向其中加入Cu2+鹽溶液和/或Ag+的鹽溶液、IA族金屬M(fèi)的鹽溶液和結(jié)構(gòu)助劑SiO2，攪拌均勻后，高速剪切，制成催化劑漿料；其中所述的SiO2是硅溶膠或IA族金屬M(fèi)的硅酸鹽；(6)將上述催化劑漿料進(jìn)行噴霧干燥成型；和(7)將成型后的上述催化劑按所需比例等體積浸漬VIII族貴金屬M(fèi)，的鹽溶液，經(jīng)干燥和焙燒后，制得成品催化劑；優(yōu)選該方法包括如下步驟(1)配制摩爾濃度為0.5lOmol/L的Fe3+鹽溶液；(2)按照化學(xué)計(jì)量配制稍過(guò)量的堿性沉淀劑水溶液，其摩爾濃度為16mol/L；(3)將(1)和(2)所述的溶液在溫度為2095°C的條件下進(jìn)行并流沉淀，沉淀漿液的pH=510，沉淀時(shí)間為560分鐘；(4)將上一步驟得到的沉淀漿液靜置老化5分鐘2小時(shí)，抽濾，用水洗滌沉淀物；(5)向洗滌后的沉淀物中加入水制成漿液，按所需比例加入濃度為550wt%的硅溶膠、濃度為0.525wt%的IA族金屬M(fèi)的鹽溶液、濃度為14mol/L的Cu2+鹽溶液和/或濃度為0.13mol/LAg+的鹽溶液，攪拌均勻后，高速剪切，制成催化劑漿料；(6)對(duì)催化劑漿料進(jìn)行噴霧干燥成型，選取50100μm的顆粒；和(7)將成型后的催化劑按所需比例等體積浸漬VIII族貴金屬M(fèi)’的鹽溶液，然后在60120°C干燥，在200600°C焙燒，制得成品催化劑；其中步驟(5)所述添加Cu和/或Ag鹽溶液的操作可在步驟(1)完成；和/或其中步驟(5)引入結(jié)構(gòu)助劑二氧化硅的操作可在步驟(1)完成，或在步驟(1)和(5)各加入部分結(jié)構(gòu)助劑，并可根據(jù)需要調(diào)節(jié)兩個(gè)步驟的添加比例。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中Fe3+的鹽溶液的濃度為15mol/L；其中所述步驟(1)中Fe3+的鹽溶液是硝酸鐵溶液，可通過(guò)溶解工業(yè)硝酸鐵制得；或通過(guò)硝酸溶解鐵屑制得；或步驟(1)中Fe3+的鹽溶液是硫酸鐵溶液，可通過(guò)溶解工業(yè)聚合硫酸鐵制得；或通過(guò)工業(yè)硫酸亞鐵溶解后氧化制得；優(yōu)選的，所述Cu2+的鹽溶液是硝酸銅溶液或硫酸銅溶液，濃度為1.53.Omol/L；所述Ag+的鹽溶液為硝酸銀溶液，濃度為0.51.5mol/L；所述的堿性沉淀劑選自Na2CO3、氨水和(NH4)2CO3；更優(yōu)選所述堿性沉淀劑水溶液的摩爾濃度為1.54.5mol/L；以及步驟(7)中所述的VIII族金屬鹽溶液是硝酸鹽溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中的沉淀溫度為5090°C，pH值為710；優(yōu)選所述的沉淀溫度為4090°C，pH值為69，沉淀時(shí)間為1030分鐘；優(yōu)選所述步驟⑷中老化時(shí)間為530分鐘；所述的步驟(7)中的干燥溫度為80100°C；焙燒溫度為300550°C；以及該方法中所使用的水是去離子水或蒸餾水。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的硅溶膠是酸性硅溶膠或堿性硅溶膠，其SiO2濃度為1540wt%；所述的IA族金屬M(fèi)的鹽溶液是碳酸鹽溶液或醋酸鹽溶液，其濃度為1020wt%；優(yōu)選的，步驟(5)中向沉淀漿液加入的SiO2和IA族金屬M(fèi)是按所需比例預(yù)先調(diào)制好的IA族金屬M(fèi)的硅酸鹽溶液，該溶液中的SiO2與M2O摩爾比為Si02/M20=110；更優(yōu)選所述的IA族金屬M(fèi)的硅酸鹽溶液是由工業(yè)M水玻璃與硅溶膠配制而成；所述SiO2與M2O摩爾比為Si02/M20=25。10.一種用費(fèi)托合成技術(shù)生產(chǎn)烴的方法，其特征在于該方法采用了權(quán)利要求1-4所述的鐵基催化劑，該方法包括預(yù)處理過(guò)程和費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程，其中所述的預(yù)處理過(guò)程包括如下步驟將催化劑與溶融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環(huán)的漿態(tài)床反應(yīng)器中，先通入惰性氣體吹掃，然后導(dǎo)入還原氣；調(diào)整反應(yīng)器壓力至還原壓力0.15MPa，還原氣空速為0.55.ONL/g-cat/h，逐漸升溫至還原溫度為180300°C，還原248h，然后導(dǎo)入含惰性氣體的還原氣，其中惰性氣體體積百分?jǐn)?shù)為20%，其余為合成氣，合成氣氫碳比H2/CO為0.540；在此過(guò)程中將操作條件切換為低溫費(fèi)托合成反應(yīng)的典型操作條件，開(kāi)始進(jìn)行生產(chǎn)烴的費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程；所述低溫費(fèi)托合成反應(yīng)的典型操作條件是反應(yīng)溫度為210290°C，反應(yīng)壓力為0.55MPa，反應(yīng)的入口原料合成氣空速為0.55.ONL/g-cat/h，反應(yīng)的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為0.53.5；優(yōu)選的費(fèi)托合成反應(yīng)的操作條件是反應(yīng)溫度為220270°C，反應(yīng)壓力為14Mpa，反應(yīng)入口合成氣空速為1.04.ONL/g-cat/h，以及反應(yīng)入口合成氣氫碳比H2/C0為0.72.5；優(yōu)選的，所述預(yù)處理過(guò)程中的尾氣循環(huán)比為13；所述預(yù)處理過(guò)程中的還原氣為純H2或純CO或合成氣；所述的合成氣的氫碳比為0.0199，優(yōu)選所述合成氣的氫碳比為250；所述預(yù)處理過(guò)程中采用的惰性氣體是N2或Ar；所述預(yù)處理過(guò)程中采用了含惰性氣體的還原氣，所述惰性氣體在該還原氣中的體積百分?jǐn)?shù)為5%15%;所述預(yù)處理過(guò)程中的還原溫度為210280°C，還原壓力為0.254Mpa，還原氣空速為1.04.ONL/g-cat/h。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種費(fèi)托合成用鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑包括鐵，還原助劑IB族金屬Cu和/或Ag的氧化物，電子助劑IA族金屬Li、Na、K或Rb，加氫助劑VIII族貴金屬Ru、Rh、Pd或Pt，以及結(jié)構(gòu)助劑SiO2。該催化劑的制備方法是將鐵鹽或鐵鹽與還原助劑IB族金屬鹽溶液混合，用堿性化合物進(jìn)行快速共沉淀，沉淀洗滌后重新打漿，并在其中加入IA族金屬的鹽溶液和硅溶膠，或加入IA族金屬的硅酸鹽；將漿料噴霧干燥成型，然后在VIII族貴金屬鹽溶液中浸漬，經(jīng)干燥焙燒后，制得本發(fā)明催化劑。該催化劑適用于低溫費(fèi)托合成反應(yīng)生產(chǎn)烴的工藝過(guò)程，具有很高的重質(zhì)烴產(chǎn)物收率，其中甲烷選擇性很低，烯烴選擇性也明顯降低。文檔編號(hào)C07C1/04GK101811047SQ20091000536公開(kāi)日2010年8月25日申請(qǐng)日期2009年2月20日優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日發(fā)明者吳寶山,李永旺,楊勇,相宏偉申請(qǐng)人:中科合成油技術(shù)有限公司