專利名稱：：一種制取無毒異辛酸鋯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制取異辛酸鋯方法，更具體地說是涉及一種制取無毒異辛酸鋯方法，適合于工業(yè)化批量生產(chǎn)。技術(shù)背景異辛酸鋯(2—乙基己酸鋯)，英文名Zirconiumoctoate;Zirconiumisooctanoate。分子式2(C8H1502)Zr0。結(jié)構(gòu)式《H3-(CH2)3_CH-COO、CH2-CH3Zr0，黃綠色透明液體<它被用作涂料、油墨催干劑，有獨(dú)特的催干性，改善漆膜的透干并具有多功能性，在涂料中取代有毒的鉛催干劑，故可用于無鉛涂料；被用于作PVC塑料熱穩(wěn)定劑可有效替代有毒的鉛類熱穩(wěn)定劑，如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、復(fù)合型鉛類及環(huán)垸酸鉛、異辛酸鉛。它是保護(hù)人類健康、防止污染型產(chǎn)品。目前，制取異辛酸鋯的技術(shù)方法大體可分為兩種一種是液——液絡(luò)合萃取反萃取法，也稱作復(fù)分解法，濕法，其原理是先將羧酸、脂肪酸與氫氧化鈉進(jìn)行皂化(中和)反應(yīng)制得羧酸鈉、脂肪酸鈉，然后與相應(yīng)的水溶性金屬鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)而沉淀出羧酸、脂肪酸的金屬皂；另一種方法是直接法，也稱作干法，是用脂肪酸與相應(yīng)的金屬氧化物熔融反應(yīng)而制得脂肪酸皂。國內(nèi)雖然有人對(duì)異辛酸鋯的合成方法進(jìn)行了初步研究，部分廠家也有所生產(chǎn)，但較成熟的合成方法，尤其是對(duì)氧氯化鋯體系沉淀法合成方法的研究報(bào)道較少，其中未見對(duì)較貴金屬鋯回收利用的文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明對(duì)氧氯化鋯體系沉淀法合成異辛酸鋯的各種影響因素進(jìn)行了較長時(shí)期的研究和考察，并建立了將殘留在水相中的金屬鋯回收利用的方法，本發(fā)明還對(duì)再生有機(jī)相溶劑實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，經(jīng)處理及回收NaCl后的水達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制取無毒異辛酸鋯方法，不僅收率高、成本低、反應(yīng)條件緩和，而且環(huán)保無污染、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的方法是-化學(xué)反應(yīng)原理，異辛酸鋯的合成如下RCOOH+NaOH——RCOONa+H202RCOONa+ZrOCl2-(RCOO)2ZrO+2NaCl式中R=CH3(CH2)3CH(C2H5)3合成程序首先將異辛酸(RCOOH)投入皂化釜，再將30。/。濃度的NaOH與異辛酸(RCOOH)混合至PH7—8，加溫到70—8(TC下進(jìn)行皂化反應(yīng)40min;再將皂化液進(jìn)入合成反應(yīng)，在合成反應(yīng)中加入皂化液10%的氧氯化鋯和皂化液10%的200\皂化液5%的120#溶劑，升溫90—95'C，攪拌，40min;合成反應(yīng)后水洗二次，加P350萃取劑[甲基膦酸二-(1-甲基庚酯)]和P204萃取劑二-(2-乙基己磷酸)的混合萃取劑，混合比例0.8:0.2靜置分離；分離、脫水后的有機(jī)相進(jìn)入減壓蒸餾180—20(TC;50—60min;調(diào)鋯金屬含量、過濾，制得成品異辛酸鋯。蒸餾工序溶劑回收返回合成工序；分離、脫水后的水相沉淀，加NaOH，助劑B，水相沉淀中加特殊助劑B其成分是P507萃取劑(2-乙基己基磷酸單酯)與粗酸值180mgK0H/g環(huán)烷酸混合體，混合比例0.6:0.4，回收副產(chǎn)物氯化鈉。合成條件選擇實(shí)例及確定制取物收率與PH值條件ZrOCl2'8H20溶于水后，發(fā)生水解和縮聚，并以四聚物形式存在[Zr(0H)24H20]48+_^Zr[(Ol(4-x)H20]4(8-4x>+4XH+失去質(zhì)子的四聚物進(jìn)一步聚合，通過羥基架橋，形成含16個(gè)鋯原子的聚合物。故隨鋯鹽的溶入，體系的PH變化極易使水解縮聚加強(qiáng)，使晶核形成長大、導(dǎo)致不溶性沉淀。當(dāng)ra〈6時(shí)出現(xiàn)白色沉淀，大大影響制品收率，見實(shí)例表l:表lPH與制品收率關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>制取物收率與反應(yīng)時(shí)間最佳條件合成中加入氧氯化鋯后，應(yīng)反應(yīng)足夠時(shí)間，以確保反應(yīng)完全，見實(shí)例表2:表2反應(yīng)時(shí)間與制品收率關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>1.1.1制取物收率與反應(yīng)溫度最佳條件合成中反應(yīng)溫度與制品收率是有影響的，溫度較低時(shí)制品收率低；溫度過高時(shí)，對(duì)制收率影響不大，見實(shí)例表3:表3反應(yīng)溫度與制品收率關(guān)系制品編號(hào)鵬。CZr%收率％繊(V)嫩(X)SZH12—7607012.3591,53XSZH12~870~8012.4695.37VS屈"980~9012.3995.32X最佳合成條件最佳反應(yīng)條件為PH々一8;反應(yīng)溫度70—8(TC;M時(shí)間40min。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明制取的含鋯10%，12%，18%異辛酸鋯的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SZH12—200849和美國ANSI/ASTMD600—2007液體催干劑的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明使用了價(jià)廉的助劑A、助劑B,可使鋯的單程轉(zhuǎn)化率^98.0%，制品異辛酸鋯單程收率^96.0%，鋯的總轉(zhuǎn)化率^99.60%?？偸章蔨99.0%。本發(fā)明工藝過程中再生有機(jī)相溶劑都實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用；經(jīng)處理及回收NaCl后的水達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)，無環(huán)保問題。該發(fā)明方法成熟可靠，已應(yīng)用于本企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)。在復(fù)分解法的基礎(chǔ)上建立了氧氯化鋯體系沉淀法合成異辛酸鋯，建立了水相中的鋯的回收利用，所制成品異辛酸鋯。下面結(jié)合工藝流程圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。圖l本發(fā)明的工藝流程框圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:首先將異辛酸(RCOOH)投入皂化釜，再將30%濃度的NaOH與異辛酸(RCOOH)混合至ra7，加溫到70'C下進(jìn)行皂化反應(yīng)40min;再將皂化液進(jìn)入合成反應(yīng)，在合成反應(yīng)中加入皂化液10%的氧氯化鋯和皂化液10%的200#、皂化液5%的120#溶劑，升溫90'C，攪拌，40min;合成反應(yīng)后水洗二次，加P350萃取劑[甲基膦酸二-(1-甲基庚酯)]和P204萃取劑二-(2-乙基己磷酸)的混合萃取劑，混合比例0.8:0.2靜置分離；分離、脫水后的有機(jī)相進(jìn)入減壓蒸餾18(TC;50min;調(diào)鋯金屬含量、過濾，制得成品異辛酸鋯。實(shí)施例2:首先將異辛酸(RCOOH)投入皂化釜，再將30%濃度的NaOH與異辛酸(RCOOH)混合至PH7.5，加溫到75'C下進(jìn)行皂化反應(yīng)40min;再將皂化液進(jìn)入合成反應(yīng)，在合成反應(yīng)中加入皂化液10%的氧氯化鋯和皂化液10%的200#、皂化液5%的12(f溶劑，升溫93t:，攪拌，40min;合成反應(yīng)后水洗二次，加P350萃取劑[甲基膦酸二-(l-甲基庚酯)]和P204萃取劑二-(2-乙基己磷酸)的混合萃取劑，混合比例0.8:0.2靜置分離；分離、脫水后的有機(jī)相進(jìn)入減壓蒸餾190°C;55min;調(diào)鋯金屬含量、過濾，制得成品異辛酸鋯。實(shí)施例3:首先將異辛酸(RCOOH)投入皂化釜，再將30%濃度的NaOH與異辛酸(RCOOH)混合至PH8，加溫到8(TC下進(jìn)行皂化反應(yīng)40min;再將皂化液進(jìn)入合成反應(yīng)，在合成反應(yīng)中加入皂化液10%的氧氯化鋯和皂化液10%的200#、皂化液5%的120"溶劑，升溫95。C，攪拌，40min;合成反應(yīng)后水洗二次，加P350萃取劑[甲基膦酸二-(l-甲基庚酯)]和P204萃取劑二-(2-乙基己磷酸)的混合萃取劑，混合比例0.8:0.2靜置分離；分離、脫水后的有機(jī)相進(jìn)入減壓蒸餾20(TC;60min;調(diào)鋯金屬含量、過濾，制得成品異辛酸鋯。皂化，按本發(fā)明最佳收率對(duì)物料比的條件要求；將異辛酸(RCOOH)和30%濃度的NaOH，升溫70—80。C，PH7—8，攪拌40min，得RCOONa。合成，按氧氯化鋯和異辛酸按1.0:2.0比例的異辛酸(此時(shí)收率可達(dá)94.3%)和皂化所得RCOONa輸入合成反應(yīng)釜，加要求物質(zhì)量的ZrOCl2和200"、120#溶劑，升溫90—95°C,攪拌40min，得粗品(RCOO)2ZrO和NaCl。水洗，合成后所得混合溶液進(jìn)入水洗，加水H20。靜置分離本工序加入助劑A，以加速水相與有機(jī)相的分離。助劑A，自行研制。其主要成分是P350萃取劑[甲基膦酸二-(l-甲基庚酯)]和P204萃取劑二-(2-乙基己磷酸)的混合萃取劑，混合比例0.8:0.2。脫水，靜置分離后的水相與有機(jī)相分別進(jìn)入各自程序有機(jī)相進(jìn)入脫水程序，升溫至120°C，脫出仏0，120#溶劑回收系統(tǒng)重新轉(zhuǎn)入合成工序；水相經(jīng)加入NaOH轉(zhuǎn)入沉淀工序，加助劑，回收氯化鈉，排放水達(dá)到環(huán)保要求標(biāo)準(zhǔn)。水相沉淀中加助劑B。其主要成分是P507萃取劑(2-乙基己基磷酸單酯)與粗酸值180mgK0H/g環(huán)烷酸混合體，混合比例0.6:0.4。減壓蒸餾，脫水后的有機(jī)相進(jìn)入減壓蒸餾，升溫180—200'C，>lh，200#溶劑進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)，返回合成工序。調(diào)含量(鋯金屬含量)調(diào)含量工序是使異辛酸鋯液體中的鋯金屬含量達(dá)到Q/SZH12_200849出廠標(biāo)準(zhǔn)或用戶協(xié)議要求的指標(biāo)。過濾，經(jīng)過濾后的細(xì)度指標(biāo)達(dá)到^15ixm。制成品異辛酸鋯(RCOO)2ZrO技術(shù)指標(biāo)如下外觀淺黃色均勻透明液體金屬含量(％):10±0.2，12±0.2，18±0.2(或用戶要求)細(xì)度lim:^15溶劑中溶解性全溶溶液穩(wěn)定性透明無析出物閃點(diǎn)(。C):^30權(quán)利要求1、一種制取無毒異辛酸鋯方法，其特征是合成程序首先將異辛酸(RCOOH)投入皂化釜，再將30％濃度的NaOH與異辛酸(RCOOH)混合至PH7-8，加溫到70-80℃下進(jìn)行皂化反應(yīng)40min；再將皂化液進(jìn)入合成反應(yīng)，在合成反應(yīng)中加入皂化液10％的氧氯化鋯和皂化液10％的200#、皂化液5％的120#溶劑，升溫90-95℃，攪拌，40min；合成反應(yīng)后水洗二次，加P350萃取劑[甲基膦酸二-(1-甲基庚酯)]和P204萃取劑二-(2-乙基己磷酸)的混合萃取劑，混合比例0.8∶0.2靜置分離；分離、脫水后的有機(jī)相進(jìn)入減壓蒸餾180-200℃；50-60min；調(diào)鋯金屬含量、過濾，制得成品異辛酸鋯。全文摘要本發(fā)明公開了一種制取無毒異辛酸鋯方法，首先將異辛酸(RCOOH)投入皂化釜，再將30％濃度的NaOH與異辛酸(RCOOH)混合至pH7-8，加溫到70-80℃下進(jìn)行皂化反應(yīng)40min；再將皂化液進(jìn)入合成反應(yīng)，在合成反應(yīng)中加入皂化液10％的氧氯化鋯和皂化液10％的200^#、皂化液5％的120^#溶劑，升溫90-95℃，攪拌，40min；合成反應(yīng)后水洗二次，加P350萃取劑[甲基膦酸二-(1-甲基庚酯)]和P204萃取劑二-(2-乙基己磷酸)的混合萃取劑，混合比例0.8∶0.2靜置分離；分離、脫水后的有機(jī)相進(jìn)入減壓蒸餾180-200℃；50-60min；調(diào)鋯金屬含量、過濾，制得成品異辛酸鋯。不僅收率高、成本低、反應(yīng)條件緩和，而且環(huán)保無污染、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07C53/00GK101628867SQ200910013219公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2009年8月18日優(yōu)先權(quán)日2009年8月18日發(fā)明者明張申請(qǐng)人:沈陽張明化工有限公司