專利名稱：對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對(duì)氯苯腙乙酰氯是化學(xué)雜交劑苯噠嗪酸(Clofencet)的重要中間體，苯噠嗪酸是 Rohm &Hass公司首先發(fā)現(xiàn)的化學(xué)雜交劑，1982年由Monsanto公司開(kāi)發(fā)并商品化，1988年在 美國(guó)登記，商品名為Genesis。苯噠嗪酸是一種性能優(yōu)異的化學(xué)雜交劑品種，現(xiàn)已用于商業(yè) 制取小麥雜交種，能促使小麥的增產(chǎn)。此前對(duì)氯苯腙乙酰氯的化學(xué)合成方法都是對(duì)氯苯腙乙酸與氯化亞砜反應(yīng)制備得 到的。如US5003068提出的以對(duì)氯苯腙乙酸和氯化亞砜為原料，二氯甲烷為溶劑在回流狀 態(tài)下反應(yīng)得到對(duì)氯苯腙乙酰氯，W09103463提出的以對(duì)氯苯腙乙酸和氯化亞砜為原料，正己 烷為溶劑在室溫下反應(yīng)得到對(duì)氯苯腙乙酰氯。氯化亞砜法工藝是以氯化亞砜為酰氯化試 劑，該工藝對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性很大，環(huán)境污染相當(dāng)嚴(yán)重，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)放出氯化氫和二氧 化硫氣體，氯化氫吸收液——鹽酸因含有亞硫酸而無(wú)法回收綜合利用，其后續(xù)處理也非常 困難。另外，二氧化硫工業(yè)上處理很麻煩，需用堿液吸收處理，設(shè)備投入和運(yùn)作費(fèi)用大，吸收 后形成的廢液的出路也是個(gè)問(wèn)題?？傊?，這些酸性廢水或含硫廢水的排放對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重， 從可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的角度來(lái)看，應(yīng)用氯化亞砜做氯化試劑是非常不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全穩(wěn)定可靠、反應(yīng)收率高、成本低、三 廢少的對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法。其技術(shù)方案為一種對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，其特征在于對(duì)氯苯腙乙酸雙(三氯甲基)碳 酸酯有機(jī)胺催化劑的摩爾比為1 0.33 1.5 0.01 1，將對(duì)氯苯腙乙酸和雙(三氯 甲基)碳酸酯在有機(jī)胺催化劑作用下在有機(jī)溶劑中于-10 25°C完全反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)常規(guī) 的分離純化即得所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯。其反應(yīng)方程式為 所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，對(duì)氯苯腙乙酸雙(三氯甲基)碳酸酯有 機(jī)胺催化劑的摩爾比為1 0.33 1 0.02 0.5。所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，有機(jī)溶劑為甲苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的 任意一種或幾種的任意混合物，有機(jī)溶劑與對(duì)氯苯腙乙酸的質(zhì)量比為3 20 1。所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，有機(jī)胺催化劑為N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、 N, N-二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基咪唑或1，3-二甲基咪唑烷酮中的任一種。
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所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，對(duì)氯苯腙乙酸和雙(三氯甲基)碳酸酯在有 機(jī)胺催化劑作用下在有機(jī)溶劑中于-10 25°C完全反應(yīng)的過(guò)程是將有機(jī)胺催化劑與有機(jī) 溶劑以0.02 1.0 1的質(zhì)量比混合，將對(duì)氯苯腙乙酸和雙(三氯甲基)碳酸酯與剩余的 有機(jī)溶劑溶解混合并置于-10 25°C的反應(yīng)溫度中，然后在冰浴下緩慢滴加溶有有機(jī)胺催 化劑的有機(jī)溶劑，進(jìn)行完全反應(yīng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、雙(三氯甲基)碳酸酯穩(wěn)定性好，儲(chǔ)運(yùn)方便，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，經(jīng)水吸收成有利 用價(jià)值的鹽酸和對(duì)環(huán)境安全的二氧化碳。2、消除了傳統(tǒng)氯化亞砜工藝安全隱患大、三廢污染嚴(yán)重等問(wèn)題。具有相對(duì)更安全、 三廢少、能耗小、收率高、成本低和質(zhì)量?jī)?yōu)等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯0.6g，N-甲基吡咯烷酮0. 125g，上述三 種物質(zhì)的摩爾比為1 0.4 0.25，有機(jī)溶劑采用二氯甲烷15ml。具體步驟為先將對(duì)氯苯腙乙酸Ig與雙(三氯甲基)碳酸酯0. 6g和12ml的二氯 甲烷(占有機(jī)溶劑總量的80% )混合在一起置于反應(yīng)瓶中冷卻至(TCdfN-甲基吡咯烷酮 0. 125g溶于3ml的二氯甲烷(總量的20% )中配成溶液，將該溶液緩慢滴加到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)對(duì) 氯苯腙乙酸與雙(三氯甲基)碳酸酯及二氯甲烷的混合溶液中，滴加完畢后在o°c下繼續(xù)反 應(yīng)，用TLC跟蹤監(jiān)控，直至反應(yīng)完畢。反應(yīng)液經(jīng)常規(guī)的后處理即得對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 45g，含 量為99%。實(shí)施例2對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯lg，N-甲基吡咯烷酮0.5g，上述三種物 質(zhì)的摩爾比為1 0.67 1，有機(jī)溶劑采用甲苯15ml。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 87g，含量為99%。實(shí)施例3對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯1.5g，N-甲基吡咯烷酮0.3g，上述三種 物質(zhì)的摩爾比為1 1 0.6，有機(jī)溶劑采用二氯甲烷15ml。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯.0. 94g，含量為99%。實(shí)施例4對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯1.5g，N，N_ 二甲基甲酰胺0. 19g，上述三 種物質(zhì)的摩爾比為1 1 0.5，有機(jī)溶劑采用二氯甲烷15ml。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 75g，含量為99%。實(shí)施例5對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯lg，N_甲基咪唑0. 17g，上述三種物質(zhì)的 摩爾比為1 0.67 0.5，有機(jī)溶劑采用四氫呋喃15ml。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 61g，含量為99%。實(shí)施例6
對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯lg，N，N_ 二甲基甲酰胺0. 19g，上述三種 物質(zhì)的摩爾比為1 0.67 0.5，有機(jī)溶劑采用甲苯15ml，反應(yīng)溫度為10°C。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 83g，含量為99%。實(shí)施例7對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯1.5g，吡啶0.4g，上述三種物質(zhì)的摩爾比 為1 1 1，有機(jī)溶劑采用四氫呋喃12ml，反應(yīng)溫度為10°C。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 71g，含量為99%。實(shí)施例8按照對(duì)氯苯腙乙酸雙(三氯甲基)碳酸酯三乙胺的物質(zhì)的量比為1:1:1 投料，對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯1.58，三乙胺0. 5g，溶劑二氯甲烷15ml，反 應(yīng)溫度為10°C，其它操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 55g，含量為99%。實(shí)施例9對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯1.5g，N-甲基吡咯烷酮0.5g，上述三種 物質(zhì)的摩爾比為1 1 1，有機(jī)溶劑采用二氯甲烷20ml，反應(yīng)溫度為25°C。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 8g，含量為99%。實(shí)施例10對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯1. 5g，N_甲基吡咯烷酮0. 25g，上述三種 物質(zhì)的摩爾比為1 1 0.5，有機(jī)溶劑采用四氫呋喃4ml，反應(yīng)溫度為10°C。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 83g，含量為99%。實(shí)施例11對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯0. 5g，N_甲基吡咯烷酮0. 25g，上述三種 物質(zhì)的摩爾比為1 0.33 0.5，有機(jī)溶劑采用四氫呋喃10ml，反應(yīng)溫度為15°C。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 31g，含量為99%。實(shí)施例12對(duì)氯苯腙乙酸lg，雙(三氯甲基)碳酸酯0. 5g，N_甲基吡咯烷酮0. 25g，上述三種 物質(zhì)的摩爾比為1 0.33 0.04，有機(jī)溶劑采用四氫呋喃I(xiàn)Oml和甲苯20ml的混合液，反 應(yīng)溫度為-io°c。操作同實(shí)施例1，得到對(duì)氯苯腙乙酰氯0. 28g，含量為99%。
權(quán)利要求
一種對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，其特征在于對(duì)氯苯腙乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的摩爾比為1∶0.33～1.5∶0.01～1，將對(duì)氯苯腙乙酸和雙(三氯甲基)碳酸酯在有機(jī)胺催化劑作用下在有機(jī)溶劑中于-10～25℃完全反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)常規(guī)的分離純化即得所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯。
2.如權(quán)利要求1所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，其特征在于對(duì)氯苯腙乙酸雙 (三氯甲基)碳酸酯有機(jī)胺催化劑的摩爾比為1 0.33 1 0.02 0.5。
3.如權(quán)利要求1所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，其特征在于有機(jī)溶劑為甲苯、二 氯甲烷或四氫呋喃中的任意一種或幾種的任意混合物，有機(jī)溶劑與對(duì)氯苯腙乙酸的質(zhì)量比 為3 20 1。
4.如權(quán)利要求1所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，其特征在于有機(jī)胺催化劑為 N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基咪唑或1，3-二甲基咪唑烷酮 中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，其特征在于對(duì)氯苯腙乙酸和雙 (三氯甲基)碳酸酯在有機(jī)胺催化劑作用下在有機(jī)溶劑中于-10 25°C完全反應(yīng)的過(guò)程 是將有機(jī)胺催化劑與有機(jī)溶劑以0.02 1.0 1的質(zhì)量比混合，將對(duì)氯苯腙乙酸和雙(三 氯甲基)碳酸酯與剩余的有機(jī)溶劑溶解混合并置于-10 25°C的反應(yīng)溫度中，然后在冰浴 下緩慢滴加溶有有機(jī)胺催化劑的有機(jī)溶劑，進(jìn)行完全反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對(duì)氯苯腙乙酰氯的合成方法，其特征在于對(duì)氯苯腙乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的摩爾比為1∶0.33～1.5∶0.01～1，將對(duì)氯苯腙乙酸和雙(三氯甲基)碳酸酯在有機(jī)胺催化劑作用下在有機(jī)溶劑中于-10～25℃完全反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)常規(guī)的分離純化即得所述的對(duì)氯苯腙乙酰氯。本方法所用雙(三氯甲基)碳酸酯原料穩(wěn)定性好，儲(chǔ)運(yùn)方便，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，經(jīng)水吸收成有利用價(jià)值的鹽酸和對(duì)環(huán)境安全的二氧化碳；本方法消除了傳統(tǒng)氯化亞砜工藝安全隱患大、三廢污染嚴(yán)重等問(wèn)題。具有相對(duì)更安全、三廢少、能耗小、收率高、成本低和質(zhì)量?jī)?yōu)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C251/74GK101885688SQ20091001550
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者俞葉明, 劉劭農(nóng), 夏小祥, 李成平, 李景華 申請(qǐng)人:浙江樹人大學(xué);浙江金帆達(dá)生化股份有限公司