專利名稱：N-烴基-3,4-苝二羧酸單酰亞胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種N-烴基-3， 4-茈二羧酸單酰亞胺的 合成方法。
背景技術(shù)：
茈系衍生物是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、化
學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的染色性能。自從Kardo在1913年發(fā)現(xiàn)茈四羧酸二酰亞胺類化合物 以來，此類化合物一直廣泛應(yīng)用于染料工業(yè)和涂料工業(yè)。研究人員合成了許多具有特 定結(jié)構(gòu)及專門用途的茈四羧酸二酰亞胺類化合物，此類化合物早期應(yīng)用于塑料、高級 涂料及合成纖維的原漿著色，顏色為紅、紅紫和紅棕等為主，亦稱為芘紅顏料，也作 為還原染料，其還原隱色體和纖維素有親和力，能被纖維吸附再氧化而使纖維著色， 另外此類化合物已經(jīng)成功應(yīng)用于生物領(lǐng)域，成為細(xì)胞熒光染料。近年來，有機(jī)光電材 料研究越來越成為熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，茈酰胺類化合物是一類具有優(yōu)良性能的有機(jī)光電 材料，其光電、電光及發(fā)光性能十分顯著?？梢灶A(yù)見，茈酰胺類化合物將會在有機(jī)太 陽能轉(zhuǎn)化、太陽能電池、光導(dǎo)體、電致發(fā)光、電子傳輸材料、電子照相、分子光電材 料、有機(jī)一無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體材料、光放大、激光染料、生物熒光探針、熒光聚集體、 液晶材料等功能性方面有著廣泛的應(yīng)用前景。茈酰胺類化合物在當(dāng)今高科技領(lǐng)域中 具有潛在的巨大的應(yīng)用價值,但迄今為止主要是研究對稱的菲酰胺類化合物的分子設(shè) 計、合成及應(yīng)用。非對稱的茈酰胺類化合物由于其合成難度較大，如反應(yīng)的條件難 以控制，產(chǎn)物的分離復(fù)雜，很難得到高純度的非對稱的茈酰胺化合物。但是非對稱的 茈酰胺類化合物不僅具有茈四羧酸二酰亞胺化合物的優(yōu)點(diǎn)與長處，而且還具有自己獨(dú) 特的性質(zhì)其分子個頭較茈四羧酸二酰胺更小，更容易進(jìn)入生物體系，而且其溶解性
比相應(yīng)的芘四羧酸二酰胺化合物要好很多，等等?？傊?，通過非對稱的芘酰胺類化合 物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以大大拓展茈酰胺化合物的研究范圍，因而研究非對稱的花單酰 亞胺的合成和應(yīng)用，具有很重要的意義。
目前，合成茈單酰亞胺單酐主要通過以下三條路線(l)茈酐與伯胺直接反應(yīng)，控制投料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，從而可以得到非 對稱的茈單酰亞胺單酐。早在1981年，Nagao Y.等人在Bull. Chem. Soc. Jpn.報道了 此種合成方法。Nagao Y.等人研究發(fā)現(xiàn)由于茈四羧酸與胺反應(yīng)的活潑性，對于終點(diǎn)的 控制比較困難，因而影響了茈酰亞胺單酐的產(chǎn)率，即此種路線的產(chǎn)率比較低。
在1983年，Helmat T.在Dyes and Pigments上報道此種合成方法。但是由于鉀鹽的存 在，降低了胺的反應(yīng)活性，因此需要的反應(yīng)時間較長。
(3)對稱的茈四羧酸二酰亞胺的水解，水解在濃硫酸或堿的醇溶液中進(jìn)行。1991 年，Langhals H.等人在Chem. Ber.上報道此種合成方法。經(jīng)Nagao Y.等人研究發(fā)現(xiàn)， 水解對酸的用量很大，而且需要的反應(yīng)溫度較高，但是反應(yīng)產(chǎn)率卻較低。由此可知， 用此種方法來制備茈酰單酐是不經(jīng)濟(jì)的
發(fā)明內(nèi)容
:
本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)率高，反應(yīng)條件容易控制，而且產(chǎn)物純度較高的N-烴基-3， 4-茈二羧酸單酰亞胺的合成方法。本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)
該方法按照以下步驟進(jìn)行
a. 將N，N'-二烴基-3,4:9,10-茈四羧酸二酰亞胺置入以叔丁醇或異丙醇為溶劑 的氫氧化鉀溶液中進(jìn)行水解，得N-烴基-3， 4:9, lO-茈四羧酸-3， 4-酸酐-9, 10-酰亞胺；
b. 將N-烴基-3, 4:9， 10-茈四羧酸-3, 4-酸酐-9， 10-酰亞胺置入以喹啉為溶劑、 氧化亞銅為催化劑的溶液中，惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得N-烴基-3,4-菲二羧酸單酰亞胺。
本發(fā)明的目的還可通過如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)
步驟a中所述的N,N'-二烴基-3,4:9,10-茈四羧酸二酰亞胺氫氧化鉀-l: l IO摩爾。
步驟a中所述的N，N'-二烴基-3,4:9,10-芘四羧酸二酰亞胺氫氧化鉀=1: 3 4
摩爾為最佳方案。
步驟a中所述的水解反應(yīng)溫度為40-8(TC，反應(yīng)時間為1 6小時。
步驟b中所述的N-烴基-3, 4:9, 10-茈四羧酸-3, 4-酸酐-9， 10-酰亞胺氧化亞銅
=1: 1 10摩爾。
b步驟中所述的N-烴基-3, 4:9, 10-茈四羧酸-3, 4-酸酐-9, 10-酰亞胺氧化亞銅 =1: 3 4摩爾為最佳方案。
步驟b中所述的脫羧反應(yīng)溫度為40-23CTC，反應(yīng)時間為1 6小時。
步驟b中所述的脫羧反應(yīng)溫度為60-8CTC，反應(yīng)時間為2 3小時為最佳方案。
所述的惰性氣體是氮?dú)狻?br> 步驟b中所述的分離是以三氯甲烷作為流動相，柱色譜分離。
本發(fā)明所述烴基為脂肪烴基或芳香烴基。本發(fā)明的合成方法分兩步進(jìn)行，第一步 利用對稱N, N'-二烴基-3,4:9， 10-芘四羧酸二酰亞胺在氫氧化鉀的叔丁醇(或異丙醇) 的溶液中進(jìn)行水解，得到茈單酰亞胺單酐。第二步進(jìn)行高溫脫羧反應(yīng)，以較高的產(chǎn) 率得到茈單酰亞胺。此種路線分兩步進(jìn)行，反應(yīng)條件比較溫和，而且產(chǎn)率較高。兩步 的總反應(yīng)最高產(chǎn)率能達(dá)到80%。反應(yīng)步驟如下步歪
珠一
氫氧化鉀
叔丁醇
冰乙酸
。 《P
々1~~% /;^、
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步驟二
氧化亞銅
喹啉
本發(fā)明的合成方法簡單，產(chǎn)率高達(dá)80%;成本較低，所用原材料簡單易得；條件 較為溫和，反應(yīng)條件容易控制；產(chǎn)物純度較高，副產(chǎn)物少。產(chǎn)品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、 光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的染色性能， 一直廣泛應(yīng)用于染料工業(yè)和涂料工業(yè)。


圖1是本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品(1^=環(huán)己基)核磁共振氫譜； 圖2是本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品(1^=環(huán)己基)傅里葉紅外光譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
取1. 8毫摩爾N， N'-二環(huán)己基-3, 4:9, 10-茈四羧酸二酰亞胺，加入40毫升叔丁醇， 再加入18毫摩爾氫氧化鉀，常溫攪拌l小時，然后加熱至8(TC水解反應(yīng)1小時，再 加入15毫升冰乙酸中止反應(yīng)，然后加熱至6(TC反應(yīng)6小時。冷至室溫，將反應(yīng)液傾 入60毫升水中，靜置2小時，抽濾、水洗，5CTC真空干燥,得產(chǎn)物N-環(huán)己基-3， 4:9， 10-茈四羧酸-3， 4-酸酐-9， 10-酰亞胺1. 7毫摩爾，收率為92%。
取1. 0毫摩爾N-環(huán)己基-3， 4:9, 10-茈四羧酸-3, 4-酸酐-9， 10-酰亞胺，攪拌下加 入15毫升新蒸喹啉，l毫摩爾氧化亞銅，氬氣保護(hù)和6(TC下反應(yīng)6小時，減壓蒸出 大部分喹啉后加入氯仿30毫升，充分溶解后濾除不溶物。柱色譜分離，以三氯甲垸為流動相，得產(chǎn)品N-環(huán)己基-3,4-茈二羧酸單酰亞胺0.8毫摩爾，收率72%。 實(shí)施例2:
取2. 2毫摩爾N， N'-二環(huán)己基-3， 4:9， 10-茈四羧酸二酰亞胺，加入50毫升叔丁醇， 再加入6.6毫摩爾氫氧化鉀，常溫攪拌l小時，然后加熱至4(TC水解反應(yīng)6小時，再 加入16毫升冰乙酸中止反應(yīng)，然后加熱至70。C反應(yīng)5小時。冷至室溫，將反應(yīng)液傾 入70毫升水中，靜置2小時，抽濾、水洗，5CTC真空干燥，得產(chǎn)物N-環(huán)己基-3, 4:9， IO-茈四羧酸-3， 4-酸酐-9, 10-酰亞胺2. 0毫摩爾，收率為92%。
取1. 0毫摩爾N-環(huán)己基-3， 4:9, 10-茈四羧酸-3， 4-酸酐-9, 10-酰亞胺，攪拌下加 入15毫升新蒸喹啉，IO毫摩爾氧化亞銅，氬氣保護(hù)和4(TC下反應(yīng)5小時，減壓蒸出 大部分喹啉后加入氯仿30毫升，充分溶解后濾除不溶物。柱色譜分離，以三氯甲烷 為流動相，得產(chǎn)品N-環(huán)己基-3,4-茈二羧酸單酰亞胺0.8毫摩爾，收率721
實(shí)施例3:
取2. 7毫摩爾N, N'-二環(huán)己基-3， 4:9， 10-芘四羧酸二酰亞胺，加入55毫升叔丁醇， 再加入10.8毫摩爾氫氧化鉀，常溫攪拌l小時，然后加熱至5(TC水解反應(yīng)2小時， 再加入16毫升冰乙酸中止反應(yīng)，然后加熱至7(TC反應(yīng)5小時。冷至室溫，將反應(yīng)液 傾入70毫升水中，靜置2小時，抽濾、水洗，5(TC真空干燥，得產(chǎn)物N-環(huán)己基-3, 4:9， IO-茈四羧酸-3, 4-酸酐-9, 10-酰亞胺2. 4毫摩爾，收率91%。
取2. 1毫摩爾N-環(huán)己基-3， 4:9， 10-茈四羧酸-3， 4-酸酐_9, 10-酰亞胺，攪拌下加 入18毫升新蒸喹啉，6.3毫摩爾氧化亞銅，氮?dú)獗Ｗo(hù)和IOO'C下反應(yīng)1小時，減壓蒸 出大部分喹啉后加入氯仿35毫升，充分溶解后濾除不溶物。柱色譜分離，以三氯甲 烷為流動相，得產(chǎn)品N-環(huán)己基-3， 4-茈二羧酸單酰亞胺1. 5毫摩爾，收率73%。
實(shí)施例4:
取2. 9毫摩爾N, N'-二環(huán)己基-3, 4:9, 10-茈四羧酸二酰亞胺，加入58毫升叔丁醇， 再加入20.3毫摩爾氫氧化鉀，常溫攪拌l小時，然后加熱至7(TC水解反應(yīng)3小時， 再加入17毫升冰乙酸中止反應(yīng)，然后加熱至70'C反應(yīng)2小時。冷至室溫，將反應(yīng)液 傾入60毫升水中，靜置2小時，抽濾、水洗，50。C真空干燥，得產(chǎn)物N-環(huán)己基-3,4:9， 10-茈四羧酸-3, 4-酸酐-9， 10-酰亞胺2. 6毫摩爾，收率90%。
取2. 3毫摩爾N-環(huán)己基-3， 4:9, 10-茈四羧酸-3， 4-酸酐-9, 10-酰亞胺，攪拌下加入17毫升新蒸喹啉，4.2毫摩爾氧化亞銅，氮?dú)獗Ｗo(hù)和80'C下反應(yīng)3小時，減壓蒸 出大部分喹啉后加入氯仿40毫升，充分溶解后濾除不溶物。柱色譜分離，以三氯甲 烷為流動相，得產(chǎn)品N-環(huán)己基-3,4-茈二羧酸單酰亞胺1.6毫摩爾，收率71%。 實(shí)施例5:
取3. 6毫摩爾N， N'-二環(huán)己基-3， 4:9， 10-芘四羧酸二酰亞胺，加入45毫升叔丁醇， 再加入7. 2毫摩爾氫氧化鉀，常溫攪拌1小時，然后加熱至6(TC水解反應(yīng)5小時，再 加入20毫升冰乙酸中止反應(yīng)，然后加熱至8(TC反應(yīng)1小時。冷至室溫，將反應(yīng)液傾 入65毫升水中，靜置2小時，抽濾、水洗，5(TC真空干燥，得產(chǎn)物N-環(huán)己基-3， 4:9, IO-茈四羧酸-3， 4-酸酐-9， 10-酰亞胺3. 4毫摩爾，收率93%。
取2. 9毫摩爾N-環(huán)己基-3, 4:9, 10-茈四羧酸-3, 4-酸酐-9， 10-酰亞胺，攪拌下加 入12毫升新蒸喹啉，1L6毫摩爾氧化亞銅，氬氣保護(hù)和15(TC下反應(yīng)4小時，減壓 蒸出大部分喹啉后加入氯仿30毫升，充分溶解后濾除不溶物。柱色譜分離，以三氯 甲垸為流動相，得產(chǎn)品N-環(huán)己基-3,4-茈二羧酸單酰亞胺2.2毫摩爾，收率77%。
實(shí)施例6:
取1. 4毫摩爾N， N'-二環(huán)己基-3， 4:9, 10-茈四羧酸二酰亞胺，加入30毫升叔丁醇， 再加入1. 4毫摩爾氫氧化鉀，常溫攪拌1小時，然后加熱至65'C水解反應(yīng)4小時，再 加入12毫升冰乙酸中止反應(yīng)，然后加熱至85i:反應(yīng)l小時。冷至室溫，將反應(yīng)液傾 入60毫升水中，靜置2小時，抽濾、水洗，5(TC真空干燥，得產(chǎn)物N-環(huán)己基-3， 4:9， IO-茈四羧酸-3， 4-酸酐-9, 10-酰亞胺1. 3毫摩爾，收率95%。
取1. 3毫摩爾N-環(huán)己基-3， 4:9， 10_茈四羧酸-3, 4-酸酐_9， 10-酰亞胺，攪拌下加 入16毫升新蒸喹啉，9. l毫摩爾氧化亞銅，氮?dú)獗Ｗo(hù)和23(TC下反應(yīng)3小時，減壓蒸 出大部分喹啉后加入氯仿30毫升，充分溶解后濾除不溶物。柱色譜分離，以三氯甲 垸為流動相，得產(chǎn)品N-環(huán)己基-3,4-茈二羧酸單酰亞胺0.9毫摩爾，收率73%。
實(shí)施例7:
用異丙醇替換叔丁醇，其他分別同實(shí)施例1-6。
權(quán)利要求
1、N-烴基-3，4-苝二羧酸單酰亞胺的合成方法，其特征在于該方法按照以下步驟進(jìn)行a.將N，N’-二烴基-3，49，10-苝四羧酸二酰亞胺置入以叔丁醇或異丙醇為溶劑的氫氧化鉀溶液中進(jìn)行水解，得N-烴基-3，49，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亞胺；b.將N-烴基-3，49，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亞胺置入以喹啉為溶劑、氧化亞銅為催化劑的溶液中，惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得N-烴基-3，4-苝二羧酸單酰亞胺。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-烴基-3， 4-茈二羧酸單酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟a中所述的N，N'-二烴基-3,4:9， 10-茈四羧酸二酰亞胺氫氧化鉀=1: 1 10摩爾。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-烴基-3， 4-茈二羧酸單酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟a中所述的N，N'-二烴基-3，4:9， 10-茈四羧酸二酰亞胺氫氧化鉀二l: 3 4摩爾。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-烴基-3,4-芘二羧酸單酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟a中所述的水解反應(yīng)溫度為40-80°C ，反應(yīng)時間為1 6小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-烴基-3， 4-茈二羧酸酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟b中所述的N-烴基-3, 4:9, 10-茈四羧酸-3, 4-酸酐-9, 10-酰亞胺氧化亞銅-l:1 10摩爾。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的N-烴基-3, 4-茈二羧酸酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟b中所述的N-烴基-3， 4:9， lO-茈四羧酸-3, 4-酸酐-9， 10-酰亞胺氧化亞銅二l: 3 4摩爾。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-烴基-3, 4-茈二羧酸單酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟b中所述的脫羧反應(yīng)溫度為40-23(TC，反應(yīng)時間為1 6小時。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的N-烴基-3, 4-茈二羧酸單酰亞胺的合成方法，其特征還在于b步驟中所述的脫羧反應(yīng)溫度為60-8CTC，反應(yīng)時間為2 3小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-烴基-3, 4-茈二羧酸單酰亞胺的合成方法，其特征在于所述的惰性氣體是氮?dú)狻?br> 10、根據(jù)權(quán)利要求l所述的N-烴基-3,4-茈二羧酸單酰亞胺的合成方法，其特征在于步驟b中所述的分離是以三氯甲烷作為流動相，柱色譜分離。
全文摘要
本發(fā)明提供一種N-烴基-3，4-苝二羧酸單酰亞胺的合成方法，該方法按照以下步驟進(jìn)行a.將N，N’-二烴基-3，49，10-苝四羧酸二酰亞胺置入以叔丁醇或異丙醇為溶劑的氫氧化鉀溶液中進(jìn)行水解，得N-烴基-3，49，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亞胺；b.將N-烴基-3，49，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亞胺置入以喹啉為溶劑、氧化亞銅為催化劑的溶液中，惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得N-烴基-3，4-苝二羧酸單酰亞胺。
文檔編號C07D221/00GK101591292SQ20091001643
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者冷傳軍, 雪 吳, 孫娟娟, 進(jìn) 張, 徐茂友, 李殿慶, 石志強(qiáng) 申請人:山東師范大學(xué)