專利名稱：一種防止芳烯烴單體在儲存過程中聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烯烴單體在儲存過程中防止聚合的方法，尤其涉及苯乙烯單體 在儲存過程中防止聚合的方法。
背景技術(shù)：
芳烯烴單體化學(xué)性質(zhì)活潑，如苯乙烯是一種重要的聚合單體，它可以自身聚合或 與其他單體聚合，廣泛用于合成高分子材料、涂料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。苯乙烯在環(huán)境溫度下就可 以發(fā)生緩慢的熱激發(fā)聚合反應(yīng)。因此，在芳烯烴單體輸送或儲存時，必須加入阻聚劑，以保 證產(chǎn)品質(zhì)量。常用的儲存阻聚劑為叔丁基鄰苯二酚(TBC) ,2,5- 二特戊基對苯二酚、苯醌、對苯 二酚、對羥基苯甲醚等，常溫下都是結(jié)晶狀物質(zhì)。儲存過程中，在一定溫度下，儲罐中的部分 芳烯烴單體會發(fā)生汽化，凝結(jié)在罐的頂部、側(cè)壁、支架、管口、管線上，像通常所稱的“露水”。 這些揮發(fā)蒸汽中幾乎不含阻聚劑，很易發(fā)生聚合，給生產(chǎn)帶來了很大的危害性會造成儲罐 的頂部設(shè)施、排放口、噴嘴和罐中的監(jiān)測儀器等堵塞，嚴(yán)重時罐頂聚合物呈“鐘乳石”狀；部 分氣相單體聚合，造成了儲罐中單體的損失；當(dāng)液相單體與這些聚合物接觸時，聚合物會溶 于液相中，污染芳烯烴產(chǎn)品，造成產(chǎn)品質(zhì)量降低或不合格；另外，也給裝置檢修帶來不便。為此，國內(nèi)外學(xué)者對防止芳烯烴儲罐中出現(xiàn)氣相單體聚合的方法進行了研究，以 期解決凝液聚合的難題。例如，對儲罐頂部涂漆以提高表面光滑度，使凝液盡快落入液相 中；盡量減少儲罐內(nèi)壁的突出部件，從而減少苯乙烯凝液的附著點。但是這兩種方法不能完 全避免不含阻聚劑的苯乙烯凝液的聚合。為防止苯乙烯蒸汽在儲罐液面以上的器壁冷凝并 發(fā)生聚合反應(yīng)，日本專利JP61275231A提出定期向儲罐液面以上的器壁噴射含阻聚劑的苯 乙烯溶液，沖刷掉凝結(jié)的液體，并將裸露表面完全覆蓋起來，其中的阻聚劑含量足以抑制聚 合物的生成。該方法要不停地用泵噴射苯乙烯，動力消耗大，難以噴射均勻，易產(chǎn)生死角，在 器壁死角及噴射裝置都易發(fā)生聚合。為此，JP60094920A提出在儲罐內(nèi)壁涂刷不溶于單體的含阻聚劑的漆基，可將乙烯 基單體較穩(wěn)定地儲存于儲罐中。所用的阻聚劑為對特丁基苯磷二酚，漆基為水性聚乙烯醇， 適用的儲存單體W為乙烯、丙烯酸、氯乙烯等鹵代乙烯基單體。300天后，儲罐器壁上生成的 聚合物為2kg/m2。該專利沒有報道阻聚劑的加入方法以及涂層的附著力，阻聚周期也只有 300 天。美國DOW化學(xué)公司(US4161554)描述了一種防止苯乙烯在儲罐中聚合的方法，即 對儲罐內(nèi)壁進行涂層，并將某一阻聚劑添加至涂層，這樣單體在涂層表面冷凝后，涂層中的 阻聚劑析出，從而阻止了儲罐內(nèi)壁苯乙烯的聚合。所采用的涂層為環(huán)氧樹脂和無機硅涂料， 阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚或?qū)κ宥』彵蕉?，用量為涂料量?. 40%，5 個月內(nèi)阻聚劑仍有釋放。但該文獻沒有報道阻聚劑加入后涂層的附著力變化、涂層的涂刷 方式，以及控制阻聚劑釋放速度的具體方法，實驗室考察周期也只有5個月。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決現(xiàn)有技術(shù)阻聚劑加入后涂層附著力下降、阻聚 周期短的難題，尋求一種長期有效的防止芳烯烴單體在儲存過程中聚合的方法。本發(fā)明防止芳烯烴單體在儲存過程中聚合的方法，其特征在于是在芳烯烴儲罐內(nèi) 壁進行涂刷，涂層由底層、中間層和面層組成，底層為不含阻聚劑的涂層，中間層為含有阻 聚劑的涂層，面層為不含阻聚劑的涂層。本發(fā)明在儲罐中涂刷含阻聚劑的阻聚涂層，阻聚劑加入后涂層附著力好，采用分 層涂刷、通過調(diào)節(jié)面層厚度有效控制涂層中阻聚劑的釋放速率，從而達(dá)到長期阻聚的效果， 解決芳烯烴單體儲存過程中的聚合現(xiàn)象，延長儲罐的清罐周期。其中優(yōu)選的技術(shù)方案為面層的涂層厚度為20μπι 400μπι，較好地范圍為40 μ m 300 μ m，最好為 60 μ m 200 μ m。面層的作用是調(diào)節(jié)涂層中阻聚劑的釋放速率，底層的作用是提高涂層的附著力。 采用三層涂刷方式，涂層附著力優(yōu)于3級。附著力級數(shù)越小越好。如果直接涂刷含阻聚劑 的涂層，附著力在4級以上，涂層長期在芳烯烴中浸泡易脫落。涂上涂層后，一旦芳烯烴蒸汽遇到器壁冷凝后，涂層中的阻聚劑就緩慢擴散至凝 液中，達(dá)到阻聚的目的。適宜的涂層材料可以是各種環(huán)氧樹脂漆，如以厚漿胺加成物為固化劑的環(huán)氧漆、 環(huán)氧富鋅漆、環(huán)氧玻璃鱗片漆等，也可以是無機富鋅漆。厚漿胺加成物固化環(huán)氧漆尤其適 合，例如國內(nèi)商品名為EP-828的環(huán)氧樹脂漆?？捎米髯杈蹌┑幕衔镉袑κ宥』彵蕉?TBC)、2，5-二特戊基對苯二酚、苯 醌、1，4_萘醌、菲醌、對苯二酚、對羥基苯甲醚、2，6_ 二硝基對甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基 苯酚、2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基。上述阻聚劑的一種或幾種復(fù)合均可應(yīng)用 于儲罐的涂層材料中。這些阻聚劑在常溫下皆為結(jié)晶狀物質(zhì)，可以直接加入或用溶劑溶解到涂料中。常 用的溶劑為甲醇、丁醇等低烷基醇，較好地加入方式是粉末狀加入。阻聚劑粒度的大小直接 影響其釋放速率以及在涂層中分散的均勻性，適宜的顆粒大小是20目 200目，較好地是 60 150目。有效的阻聚劑加入量為中間層涂層原料總質(zhì)量(涂層原料和阻聚劑的量)的 0. 15%，較好的范圍是 8%，優(yōu)選 4%?？疾熳杈蹌┑尼尫潘俾适窃谝欢w積的碳鋼儲罐中進行的，罐頂呈凹狀。按一定 配比和涂刷方式在罐頂涂刷涂層，罐中裝有一定體積的芳烯烴單體，靠近罐頂部固定一小 量杯，用以收集芳烯烴氣相單體的凝液。將罐內(nèi)芳烯烴加熱至一定溫度，定期收集凝液，并 檢查頂蓋的涂層變化情況，分析凝液中阻聚劑含量，考察阻聚劑從涂層中的釋放量，確定其 阻聚周期。改變罐頂涂層的面層厚度，在同樣溫度下收集罐頂凝液，分析其中的阻聚劑含量， 可以發(fā)現(xiàn)，面層越厚，阻聚劑釋放越緩慢，阻聚時間越長。底層的作用主要是保證涂層的附著力，較好地范圍為20μπι 200μπι，中間層厚 度較好地為40 300 μ m。
上述芳烯烴單體是指苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙 烯基苯、氯苯乙烯以及溴苯乙烯。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明所述的芳烯烴在儲存過程中的阻聚方法，與已有技術(shù)所述的防護涂層工藝 效果是不同的，實施過程中采用分層涂刷或噴涂的方式，底層的應(yīng)用提高了阻聚劑與涂料 的兼容性以及涂層的附著力；面層可有效控制涂層中阻聚劑的釋放速率，阻聚周期可達(dá)到 4年以上。因此，本發(fā)明所采用的儲存阻聚方法，可有效減少單體聚合造成的產(chǎn)品損失，能保 證儲罐中的產(chǎn)品質(zhì)量，同時消除了聚合物溶入產(chǎn)品中造成產(chǎn)品污染甚至整罐產(chǎn)品不合格的 隱患；延長了檢修清罐周期，整個工藝簡單易行。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明不僅限于這些例子。通過這 些實施例也可以充分理解本發(fā)明的實質(zhì)以及發(fā)明范圍，進一步了解本發(fā)明所述儲存工藝的 特點。實施例1 3 在標(biāo)準(zhǔn)馬口鐵板(50X100X0. 2 0. 3mm)上，分別采用三層復(fù)涂、雙層復(fù)涂、單層 涂刷方式，涂刷環(huán)氧樹脂漆，阻聚劑TBC加入量占涂料量4% (質(zhì)量，下同)，其中底層厚度 約40 μ m，中間層約80 μ m,面層約100 μ m。涂層干透后測試附著力，然后將涂板置入5L的 苯乙烯儲罐中，30°C條件下浸泡3個月，結(jié)果如表1所示。表1不同涂刷方式涂層附著力變化
實施例涂刷方案起始附著力3個月后附著力1底層環(huán)氧樹脂漆 面層環(huán)氧樹脂漆(含阻聚劑)4級6級2底層環(huán)氧樹脂漆(含阻聚劑) 面層環(huán)氧樹脂漆5級6級3底層環(huán)氧樹脂漆 中間層環(huán)氧樹脂漆(含阻聚劑) 面層環(huán)氧樹脂漆2 3級2 3級由表1可以看出，采用三層復(fù)涂方式，改善了阻聚劑與涂料的兼容性，附著力明顯 好于單層和雙層涂刷方式。實施例4 9 在實施例1 3所述的馬口鐵板上，分別采用不同的涂料和涂刷方式進行涂刷，阻 聚劑TBC加入量占涂料量2%，涂層附著力變化見表2。表2不同涂層附著力的變化
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由表2可知，不論哪種涂料，在加入阻聚劑后，適宜的涂刷方式為三層復(fù)涂。上述 涂板在苯乙烯中浸泡一段時間后，實施例5、7、9涂層完好，無起皮現(xiàn)象；實施例4、6、9的涂 層都有不同程度的脫落。實施例10 13在實施例3的復(fù)涂方式基礎(chǔ)上，按照不同的面層厚度將環(huán)氧樹脂涂料涂于5L的苯 乙烯儲罐罐頂內(nèi)壁上，TBC加入量占涂料量的4%。在儲存溫度40°C條件下，定期收集苯乙 烯凝液，分析其中的阻聚劑含量，結(jié)果見表3。表3不同面漆厚度下凝液中阻聚劑含量的變化
從表3中可以看出，改變面層厚度，較好地控制了阻聚劑的釋放速率，可以使涂層 維持較長阻聚時間，體現(xiàn)了預(yù)期的效果。如果涂層中不添加阻聚劑，在同樣條件下罐頂就會出現(xiàn)聚合物，粘附在內(nèi)壁上。實施例14以實施例11所述的儲罐頂部涂層計，考察涂層的阻聚性能。涂層面層厚度80μπι， 根據(jù)加入的阻聚劑總量以及收集的凝液量中阻聚劑含量，可以確定涂層中阻聚劑的釋放 量。在儲存溫度40°C條件下，涂層中的阻聚劑釋放速率變化列于表4。表4涂層中阻聚劑的釋放量變化
時間/月阻聚劑累計釋放量/% 第1月
第2月11.5 由表4可知，第一月阻聚劑釋放約占總加入量的10%，以后釋放明顯減慢，每月以 1 % 2 %的速率釋放，180天后釋放量約16 %，按此估算，涂層阻聚性能可持續(xù)4年以上。工 業(yè)應(yīng)用過程中，芳烯烴單體的儲存溫度一般都在15°C以下，儲罐內(nèi)頂壁的凝液量要少于本 實施例，因此工業(yè)儲存條件下，涂層中阻聚劑釋放速率更緩慢，阻聚性能應(yīng)持續(xù)更長時間。實施例15
C0047] 按實施例3的復(fù)涂方式，用其他涂料在5L的苯乙烯儲罐罐頂內(nèi)壁上涂刷阻聚涂層，面層厚度ΙΟΟμπι。仍用TBC阻聚劑，加入量占涂料量的6%。在儲存溫度35°C條件下， 定期收集苯乙烯凝液，分析其中的阻聚劑含量，結(jié)果見表5。
表5不同涂層下苯乙烯凝液中阻聚劑的含量變化 表中數(shù)據(jù)單位mg/L。實施例16在實施例3的復(fù)涂方式基礎(chǔ)上，將環(huán)氧樹脂涂料涂于5L的甲基苯乙烯儲罐罐頂內(nèi) 壁上，面層厚度90μπι。采用TBC作阻聚劑，加入量占涂料量的2%。在儲存溫度40°C條件 下，定期收集甲基苯乙烯凝液，阻聚劑含量變化見表6。表6甲基苯乙烯凝液中阻聚劑的含量變化 可見，阻聚涂層用于甲基苯乙烯，同樣能達(dá)到緩慢釋放的目的。該方法也可用于氯 苯乙烯、二乙烯基苯等其它芳烯烴單體的儲罐。阻聚劑除TBC外，還可以是、2，5_ 二特戊基 對苯二酚、苯醌、對羥基苯甲醚、2，6- 二硝基對甲酚等。實施例17按照實施例3所述的涂層材料、涂刷或噴涂方式，在儲運廠2000m3的苯乙烯儲罐 上涂上阻聚涂層，阻聚劑加入量2%，使用結(jié)果為未涂刷涂層的儲罐使用一年后，聚合物 像“鐘乳石”樣掛在罐頂；涂刷阻聚涂層的儲罐內(nèi)壁，涂層完好，無起皮、脫落現(xiàn)象發(fā)生，也未 發(fā)現(xiàn)明顯的聚合物，表明涂層內(nèi)的阻聚劑能夠達(dá)到緩慢釋放的效果，并發(fā)揮了顯著的阻聚 作用。
權(quán)利要求
一種防止芳烯烴單體在儲存過程中聚合的方法，其特征在于是在芳烯烴儲罐內(nèi)壁進行涂刷，涂層由底層、中間層和面層組成，底層為不含阻聚劑的涂層，中間層為含有阻聚劑的涂層，面層為不含阻聚劑的涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述涂層的原料為各種環(huán)氧樹脂漆。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述涂層的原料為以厚漿胺加成物為固化 劑的環(huán)氧漆、環(huán)氧富鋅漆、環(huán)氧玻璃鱗片漆或無機富鋅漆。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述中間層中阻聚劑的加入量為該中間層 涂層原料總質(zhì)量的0. 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述中間層中阻聚劑的加入量為涂層原料 質(zhì)量的 8%。
6 根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述阻聚劑采用對叔丁基鄰苯二酚、 2，5-二特戊基對苯二酚、苯醌、1，4_萘醌、菲醌、對苯二酚、對羥基苯甲醚、2，6_ 二硝基對甲 酚、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚、2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述阻聚劑采用粉末狀直接加入或 用溶劑溶解到涂層原料中，粉末狀阻聚劑的粒度為20目 200目。
8 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述面層厚度為20μ m 400 μ m，底層厚 度為20μπι 200μ ，中間層厚度為40 300 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述面層厚度為40μ m 300 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述芳烯烴單體是指苯乙烯、對甲基苯乙 烯、鄰甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯或溴苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明是一種防止芳烯烴單體在儲存過程中聚合的方法，是在芳烯烴儲罐內(nèi)壁進行涂層，涂層由底層、中間層和面層組成，底層為不含阻聚劑的涂層，中間層為含有阻聚劑的涂層，面層為不含阻聚劑的涂層。本發(fā)明采用分層涂刷的方式，在儲罐內(nèi)壁涂刷阻聚涂層，阻聚劑可以從凝固的涂層中釋放出來，通過調(diào)節(jié)面層厚度控制阻聚劑的釋放速率，防止罐頂單體凝液的聚合，阻聚周期達(dá)4年以上。本發(fā)明可有效減少單體聚合造成的產(chǎn)品損失，消除聚合物溶入產(chǎn)品中造成產(chǎn)品污染甚至整罐產(chǎn)品不合格的隱患，有效延長了清罐周期。
文檔編號C07C25/28GK101921162SQ200910016540
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者張廣, 潘 清, 王業(yè)君, 王申軍, 菅秀君 申請人:中國石油化工股份有限公司