專(zhuān)利名稱(chēng)：：催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝，具體說(shuō)是一種由鹵代芳烴與堿金屬氰化物反應(yīng)制備芳腈的穩(wěn)定的工藝技術(shù)，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：鹵代芳烴與堿金屬氰化物反應(yīng)，利用鎳化合物作為催化劑，可以合成芳腈，芳腈是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。在Adv.inChem.Series132:HomogeneousCatalysisII.pp252-273，1974中，提到以催化劑與堿金屬氰化物反應(yīng)制備芳腈，用甲醇、乙醇、DMF等做溶劑，因?yàn)榍桦x子的原因，催化劑會(huì)很快中毒失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低并且有大量的氫化去鹵副產(chǎn)物。J.Organomet.Chem.173，735(1979)提到用相轉(zhuǎn)移催化劑和Ni(0)作催化劑，而且要控制堿金屬氰化物的濃度，否則會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒失去活性，直至反應(yīng)終止。EP384392中提到用Ni(PPh3)3做催化劑，使鹵代苯與堿金屬氰化物反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楸诫妫摲磻?yīng)在干燥的醇類(lèi)或非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)收率不能保證有良好的重復(fù)性，而且由于反應(yīng)體系中水分的原因，產(chǎn)生大量的氫化去鹵副產(chǎn)物。Bull.Chem.Soc.Jpn，61，1985(1988)提到因?yàn)榍桦x子在溶劑中的溶解度，影響了一些氰化反應(yīng)收率及可能生成聯(lián)苯副產(chǎn)物?，F(xiàn)有技術(shù)中，存在鹵代芳烴與堿金屬氰化物反應(yīng)收率重復(fù)性差工藝不穩(wěn)定和形成副產(chǎn)物的問(wèn)題。主要反應(yīng)物之一是劇毒化學(xué)品——工業(yè)品金屬氰化物中含有水分，且其吸水性強(qiáng)，在貯存和使用過(guò)程中，容易吸收空氣中的水分。反應(yīng)體系中存在水分，將導(dǎo)致催化劑中毒失去活性，使反應(yīng)終止。若反應(yīng)收率不穩(wěn)定，未完全反應(yīng)的氰化物難以回收或處理；另一方面浪費(fèi)昂貴的催化劑，造成生產(chǎn)成本增加，這些都是目前該產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)所面臨的技術(shù)難題。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝，以便保護(hù)催化劑活性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，減少副反應(yīng)，使工藝技術(shù)穩(wěn)定可靠。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是，一種催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝，包括下列內(nèi)容首先用無(wú)水氯化鎳、溶劑、三苯基膦制備N(xiāo)i(PPh3)2Cl2，然后加入鋅粉或鎂，合成Ni(0)催化劑；然后再加入鹵代芳烴和堿金屬氰化物，升溫回流，迅速蒸出溶劑與水的共沸物，繼續(xù)回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。在反應(yīng)過(guò)程中，采用溶劑共沸除去堿金屬氰化物帶入體系中的水分，溶劑選用與水能形成共沸物的溶劑，使體系中水分與溶劑共沸蒸出，以減少水分對(duì)活性催化劑的消耗。上述的催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝，其所述溶劑優(yōu)選異丙醇、叔丁醇或乙腈。上述的催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝，包括下列內(nèi)容在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入無(wú)水NiCl26.lmmol，異丙醇214ml，三苯基膦21.95mmo1，充分用氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，開(kāi)始加熱，回流2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物變?yōu)槟G色，生成Ni(PPh3)2Cl2;降溫至回流溫度以下，加入鋅粉30.5mmo1，回流溫度攪拌0.5小時(shí)左右，反應(yīng)物變?yōu)榧t色，生成生成Ni(PPh3)3;5分鐘滴加對(duì)氯三氟甲苯335mmol,攪拌5分鐘，降溫至40。C，加入氰化鈉316mmo1，升溫至回流溫度，蒸出異丙醇與水的共沸物，回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。GC分析顯示，反應(yīng)產(chǎn)物中幾種組分所占的質(zhì)量百分比為4-三氟甲基苯腈80%，氫化去鹵物三氟甲苯12%，聯(lián)三氟甲苯3%。上述的催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝，包括下列內(nèi)容在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入無(wú)水NiCl26.5mmo1，叔丁醇195ml，三苯基膦26mmo1，充分用氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，開(kāi)始加熱，回流2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物變?yōu)槟G色，生成Ni(PPh3)2Cl2;降溫至回流溫度以下，加入鋅粉26mmol,回流溫度攪拌0.5小時(shí)左右，反應(yīng)物變?yōu)榧t色，生成Ni(PPh3)3;5分鐘滴加對(duì)氯三氟甲苯357mmol，攪拌5分鐘，降溫至40。C，加入氰化鈉325mmo1，升溫至回流溫度，迅速蒸出叔丁醇與水的共沸物，回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。由于該反應(yīng)的Ni(0)催化劑對(duì)水分非常敏感，少量水分即能造成其失活。而堿金屬氰化物極易吸水，工業(yè)品出廠通常含有少量水分，并且在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中易吸潮，這些水分會(huì)導(dǎo)致Ni(0)催化劑失去活性，使反應(yīng)終止，并且若有水分存在，會(huì)產(chǎn)生大量的氫化去鹵副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明選用與水能形成共沸物的溶劑，通過(guò)共沸的方法，在加入堿金屬氰化物后迅速升溫至回流溫度，使體系中水分與溶劑共沸蒸出，減少水分對(duì)活性催化劑的消耗，在一定條件下，使體系反應(yīng)完成。本發(fā)明的工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，其并非單獨(dú)控制原材料中的水分，而是通過(guò)共沸蒸餾除去實(shí)際操作中難免帶入反應(yīng)體系中的水分，以保證催化劑的活性，并且減少氫化去鹵副產(chǎn)物，減少環(huán)境污染，具有很好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。本發(fā)明未涉及專(zhuān)用設(shè)備。本發(fā)明所涉及檢測(cè)方法均為本行業(yè)常用方法。本發(fā)明所涉及的原料均為本行業(yè)常用原料，可自市場(chǎng)購(gòu)得。具體實(shí)施方式實(shí)施例l在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入無(wú)水NiCl20.8克(6.lmmol)，異丙醇214ml，三苯基膦5.75克(21.95mmo1)，充分用氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，開(kāi)始加熱，回流2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物變?yōu)槟G色，生成Ni(PPh3)2Cl2。降溫至回流溫度以下，加入鋅粉l.98克(30.5mmo1)，回流溫度攪拌O.5小時(shí)左右，反應(yīng)物變?yōu)榧t色，生成Ni(PPh丄。5分鐘滴加對(duì)氯三氟甲苯60.5克(335mmo1)，攪拌5分鐘，降溫至40。C，加入氰化鈉15.5克(316腿o1)，升溫至回流溫度，及時(shí)蒸出異丙醇與水的共沸物，回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。GC分析顯示，4-三氟甲基苯腈80%，氫化去鹵物三氟甲苯12%，聯(lián)三氟甲苯3%。實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入無(wú)水NiC120.85克(6.5mmo1)，叔丁醇195ml，三苯基膦6.81克(26mmo1)，充分用氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，開(kāi)始加熱，回流2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物變?yōu)槟G色，生成Ni(PPh^Cl2。降溫至回流溫度以下，加入鋅粉1.7克(26誦o1)，回流溫度攪拌O.5小時(shí)左右，反應(yīng)物變?yōu)榧t色，生成Ni(PPh3)3。5分鐘滴加對(duì)氯三氟甲苯64.4克(357腿o1)，攪拌5分鐘，降溫至40。C，加入氰化鈉15.9克(325mmo1)，升溫至回流溫度，迅速蒸出叔丁醇與水的共沸物，回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。GC分析顯示，4-三氟甲基苯腈85%，氫化去鹵物三氟甲苯3%，聯(lián)三氟甲苯4%。實(shí)施例3在以上例2反應(yīng)體系中，用乙腈代替叔丁醇，反應(yīng)5小時(shí)，GC分析顯示，4-三氟甲基苯腈85%，氫化去鹵物三氟甲苯1%，聯(lián)三氟甲苯5%。實(shí)施例4本實(shí)施例為實(shí)施例1的對(duì)照比較例。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入無(wú)水NiC120.8克(6.lmmol)，異丙醇214ml，三苯基膦5.75克(21.95mmo1)，充分用氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，開(kāi)始加熱，回流2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物變?yōu)槟G色，生成Ni(PPh3)3C12。降溫至回流溫度以下，加入鋅粉1.98克(30.5mmo1)，回流溫度攪拌O.5小時(shí)左右，反應(yīng)物變?yōu)榧t色，生成Ni(PPh3)3。5分鐘滴加對(duì)氯三氟甲苯60.5克(335mmo1)，攪拌5分鐘，降溫至40。C，加入氰化鈉15.5克(316腿o1),升溫至回流溫度，回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。實(shí)施例5本實(shí)施例為實(shí)施例2的對(duì)照比較例。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入無(wú)水NiC120.85克(6.5mmo1)，叔丁醇195ml，三苯基膦6.81克(26mmo1)，充分用氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，開(kāi)始加熱，回流2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物變?yōu)槟G色，生成Ni(PPh3)3C12。降溫至回流溫度以下，加入鋅粉1.7克(26mmo1)，回流溫度攪拌0.5小時(shí)左右，反應(yīng)物變?yōu)榧t色，生成Ni(PPh3)3。5分鐘滴加對(duì)氯三氟甲苯64.4克(357mmo1)，攪拌5分鐘，降溫至40。C，加入氰化鈉15.9克(325mmo1)，升溫至回流溫度，回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束?！獙?shí)施例6本實(shí)施例為實(shí)施例3的對(duì)照比較例。在以上例5反應(yīng)體系中，用乙腈代替叔丁醇，反應(yīng)5小時(shí)。上述各實(shí)施例的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1:表l氰化過(guò)程是否共沸蒸出水分所得反應(yīng)結(jié)果列表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可以看出，實(shí)施例4與實(shí)施例1相比，實(shí)施例5與實(shí)施例2相比，實(shí)施例6與實(shí)施例3相比，除不蒸出溶劑與水的共沸物以外，其它操作相同，但反應(yīng)結(jié)果有很大不同。在氰化過(guò)程中蒸出溶劑與水的共沸物所得反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于對(duì)照例。通過(guò)對(duì)上述各實(shí)施例的分析可知，通過(guò)共沸蒸餾除去實(shí)際操作中反應(yīng)體系中的水分，可以保證催化劑的活性，并且減少氫化去鹵副產(chǎn)物。權(quán)利要求1、一種催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝，包括下列內(nèi)容首先用無(wú)水氯化鎳、溶劑、三苯基膦制備N(xiāo)i(PPh3)2Cl2，然后加入鋅粉或鎂，合成Ni(0)催化劑；然后再加入鹵代芳烴和堿金屬氰化物，升溫回流，迅速蒸出溶劑與水的共沸物，繼續(xù)回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于其所述溶劑為異丙醇、叔丁醇或乙腈。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)工藝，其內(nèi)容為在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入無(wú)水NiCl26.lmmol，異丙醇214ml，三苯基膦21.95mmo1,充分用氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，開(kāi)始加熱，回流2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物變?yōu)槟G色，生成Ni(PPh3)2Cl2;降溫至回流溫度以下，加入鋅粉30.5腿o1，回流溫度攪拌0.5小時(shí)左右，反應(yīng)物變?yōu)榧t色，生成生成Ni(PPh3)3;5分鐘滴加對(duì)氯三氟甲苯335mmol，攪拌5分鐘，降溫至40。C,加入氰化鈉316mmo1，升溫至回流溫度，蒸出異丙醇與水的共沸物，回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)工藝，其內(nèi)容為在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入無(wú)水NiCl26.5mmo1，叔丁醇195ml，三苯基膦26mmo1，充分用氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，開(kāi)始加熱，回流2個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物變?yōu)槟G色，生成Ni(PPh3)2Cl2;降溫至回流溫度以下，加入鋅粉26mmol，回流溫度攪拌0.5小時(shí)左右，反應(yīng)物變?yōu)榧t色，生成Ni(PPh3)3;5分鐘滴加對(duì)氯三氟甲苯357mmol，攪拌5分鐘，降溫至40。C，加入氰化鈉325mmo1，升溫至回流溫度，迅速蒸出叔丁醇與水的共沸物，回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。全文摘要一種催化氰化鹵代芳烴的生產(chǎn)工藝，其內(nèi)容為首先用無(wú)水氯化鎳、溶劑、三苯基膦制備N(xiāo)i(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>，然后加入鋅粉或鎂，合成Ni(0)催化劑；然后再加入鹵代芳烴和堿金屬氰化物，升溫回流，迅速蒸出溶劑與水的共沸物，繼續(xù)回流反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。本發(fā)明的工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，其并非單獨(dú)控制原材料中的水分，而是通過(guò)共沸蒸餾除去實(shí)際操作中帶入反應(yīng)體系中的水分，以保證催化劑的活性，并且減少氫化去鹵副產(chǎn)物。文檔編號(hào)C07C255/00GK101602692SQ200910017058公開(kāi)日2009年12月16日申請(qǐng)日期2009年7月14日優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日發(fā)明者蕾佘,翟淑萍申請(qǐng)人:青島和慧生物科技有限公司