專利名稱：：一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?br>技術領域：
：本發(fā)明涉及一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒ǎ绕渖婕耙环N高熔點化合物3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法?；衔?_(N-乙基-N-異戊基)_6-甲基-7-苯胺基熒烷是一種新型的熱敏紙張?zhí)砑觿饕米鞒缮珓?。在該化合物中引入不同的取代基，不僅能得到各種色調(diào)的單色黑以適應不同需要，而且能夠提高成色劑的耐曬、耐水、耐光、耐有機溶劑、感度、發(fā)色度等性能，用此材料來顯色字跡，保存時間長。3_(N-乙基-N-異戊基)_6-甲基-7-苯胺基熒烷有兩種不同的晶型，一種高熔點結(jié)晶，其熔點范圍在163-168°C;—種低熔點結(jié)晶，其熔點范圍145-156°C;在以上不同熔點的晶型中，當其作為熱敏或壓敏記錄材料時，高熔點結(jié)晶的化合物具有發(fā)色速度快、不易褪色的優(yōu)點，特別是在顏色暗度和背景染色方面的效果更加突出。在日本專利JP2002173607-A，JP3903269B2,USP4444591和中國專利CN101058583中公開了熱敏紙張?zhí)砑觿?_(N_乙基_N_異戊基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法。傳統(tǒng)的制備方法是將4-(N-乙基-N-異戊基)氨基酮酸或4-(N-乙基-N-異戊基)氨基酮酸鹽和化學式V的化合物4-甲氧基-2-甲基二苯胺溶解在98%濃硫酸中，低溫(0-15°C)反應10-48hrs，反應之后，再將反應混合物倒入大量冰水中形成沉淀物，沉淀物經(jīng)過過濾收集，洗滌得到濾餅，該濾餅加入到甲苯和水的混合液中，加入NaOH溶液中和，8(TC保溫l.Oh，萃取分出甲苯層，降溫，離心烘干得到熔點為145-156t:的淺黃色晶體，然后將淺黃色晶體在氯苯等溶劑中加熱后可轉(zhuǎn)化為高熔點的3-(N-乙基-N-異戊基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>以上傳統(tǒng)的制備方法存在以下問題(1)由于傳統(tǒng)的制備方法操作步驟繁多，反應時間長，而作為原料的4_甲氧基-2_甲基二苯胺穩(wěn)定性比較差，容易被氧化，反應過程中4-甲氧基-2-甲基二苯胺容易和濃硫酸發(fā)生副反應生成磺化物，導致收率為80%左右，含量98%左右，仍需加溶劑精制，工藝復雜，生產(chǎn)成本較高。(2)反應混合物需要加入大量的冰水中，形成沉淀物，沉淀物再經(jīng)過過濾、洗滌就會產(chǎn)生大量濃度為5%_25%的稀硫酸廢水，容易對環(huán)境造成污染，處理費用很高，增加了生產(chǎn)成本，且反應過程水的需求量很大，浪費大量的水資源。(3)濾餅加入甲苯和水的混合液中，加NaOH溶液中和，萃取分層后會產(chǎn)生大量含鹽分和有機雜質(zhì)較高的堿性廢水，容易對環(huán)境造成污染，處理費用很高，增加了生產(chǎn)成本。
背景技術：
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發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術問題是針對上述技術方案的不足，提供一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?。利用該方法制?_(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低。為解決以上技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?，其特征在于所述添加劑的原材料包括化學式I的化合物，名稱為N-甲?；?4-甲氧基-2-甲基二苯胺；化學式II的化合物，名稱為4-(N-乙基-N-異戊基)氨基酮酸；以上兩種原材料的摩爾比為化學式I的化合物化學式II的化合物=0.81.2:1;所述制備方法包括如下步驟1)縮合反應按照摩爾比取以上兩種原材料，緩慢地向盛有濃硫酸的容器中添加化學式II的化合物，在添加的同時進行攪拌，添加完化學式II的化合物后，再緩慢添加化學式I的化合物，添加完化學式I的化合物后，繼續(xù)在室溫下反應2-8h，得到包含化學式III所示化合物的反應液；2)萃取分層將得到的反應液滴入到有機溶劑和30%堿溶液的混合溶液中進行第一次萃取分層，分離出上層有機物和下層無機物；3)環(huán)合水解將10%_30%的堿性水溶液加入到第一次萃取分層后分離出的上層有機物中，調(diào)節(jié)pH值^10，經(jīng)加熱至80-10(TC回流，第二次萃取分層，將第二次萃取分層后的上層有機物降溫至0-15°C，過濾，洗滌得到化學式IV所示化合物3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷。上述技術方案的進一步優(yōu)化，步驟(2)中，第一次萃取分層后，分離出的下層無機物經(jīng)過濾后得到6065%的硫酸溶液。30%堿溶液的進一步優(yōu)化，步驟(2)中，所述30X堿溶液中所用的堿為NaOH、KOH、Na2C03與K2C03中的至少一種。30%堿溶液的更進一步優(yōu)化，所述30%堿溶液中堿的用量與化學式II的化合物用量的摩爾比為2025:1。30X堿溶液的一種具體優(yōu)化方案，所述30X堿溶液中所用的堿優(yōu)選NaOH。510%_30%堿性水溶液的進一步優(yōu)化，步驟(2)中，所述10%_30%堿性水溶液中所用的堿為NaOH、KOH、Na2C03與K2C03中的至少一種。10%_30%堿性水溶液的更進一步優(yōu)化，所述10%_30%堿性水溶液中堿的用量與化學式II的化合物用量的摩爾比為315:1。10%_30%堿性水溶液的一種具體優(yōu)化方案，所述10%_30%堿性水溶液中所用的堿優(yōu)選NaOH。有機溶劑的進一步優(yōu)化，步驟(2)中，所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、氯苯、二氯苯與溴苯中的任一種。有機溶劑的進一步優(yōu)化，所述有機溶劑的用量與化學式II的化合物用量的體積比為515:1。本發(fā)明采取以上技術方案，與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點1)本發(fā)明所使用的化學式I的化合物相對現(xiàn)有技術中的化學式V的化合物；①化學式I的化合物與化學式V的化合物相比，即N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺比4-甲氧基_2-甲基二苯胺更容易合成，反應步驟少，生產(chǎn)成本低且能穩(wěn)定存在，不易被氧化，便于長期儲備。②化學式I的化合物與化學式II的化合物反應時，即N-甲?；鵢4-甲氧基_2-甲基二苯胺與4_(N-乙基-N-異戊基)氨基酮酸在濃硫酸存在下進行縮合反應時，由于化學式I的化合物中甲酰基團的存在起到氨基保護作用，減少了化學式I的化合物、化學式II的化合物與濃硫酸發(fā)生一系列副反應生成磺化物，減少了磺化物的處理工藝，生產(chǎn)工藝簡單，提高了反應的選擇性和反應收率，降低了生產(chǎn)成本；產(chǎn)品的收率最高達88.3%，含量不需精制提純即可超過99.5%。③化學式I的化合物中的甲酰基在環(huán)合水解時，可以在環(huán)合水解反應進行過程中自行脫掉，不需要利用單獨的工藝將甲酰基脫掉，降低了生產(chǎn)成本。2)本發(fā)明的熱敏紙張?zhí)砑觿┲苽浞椒ㄖ校瑢⒎磻蟮姆磻褐苯拥稳胗袡C溶劑和30%堿溶液的混合溶液中而不是將反應混合物加入大量的冰水中，因此經(jīng)第一次萃取分層后，下層過濾除鹽后得到60_65%的硫酸溶液，可以重新利用，沒有廢酸水產(chǎn)生，降低了對環(huán)境的污染，而且節(jié)約了水資源。3)將10%_30%的堿性水溶液加入到第一次萃取分層后分離出的上層有機物中，調(diào)節(jié)pH值^IO，然后經(jīng)加熱回流，第二次萃取分層后，得到少量含鹽分很低的堿性廢水，降低了對環(huán)境的污染，進污水處理車間后很容易進行達標處理，處理費用低，降低了生產(chǎn)成本。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。甲?；鵢4-甲氧基-2-甲基二苯胺)具體實施例方式實施例1，向250ml的三口燒瓶中加入濃度為98%的濃硫酸100ml，取化學式I的化合物N-甲?；?4-甲氧基-2-甲基二苯胺24.lg(O.lmol)和化學式II的化合物4-(N_乙基-N-異戊基)氨基酮酸35.5g(0.lmol)，首先緩慢地向燒瓶中加入化學式II的化合物，在加入的同時進行攪拌，使發(fā)生反應的液體的溫度保持在室溫20-25t:之間，添加完化學式II的化合物后，再緩慢加入化學式I的化合物，添加完化學式I的化合物，繼續(xù)在室溫下保持反應2.Oh，得到包含化學式III所示化合物的反應液。向1000ml的反應燒瓶中加入甲苯200ml和30%的NaOH溶液300g，得到混合溶液，然后將上述包含化學式III所示化合物的反應液緩慢滴入反應燒瓶中，邊滴入邊攪拌，進行第一次萃取分層，分離出上層有機物和下層無機物。將10%NaOH溶液加入到第一次萃取分層分離出的上層有機物中，調(diào)節(jié)pH值>IO，加熱至80-10(TC回流1.0h，第二次萃取分層，分離出上層有機物和下層無機物，將第二次萃取分層分離出的上層有機物經(jīng)水洗、降溫至10-15t:、過濾、洗滌和烘干后得化學式IV所示化合物3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷44.7g，收率為86.3%，經(jīng)HPLC檢驗產(chǎn)品含量為99.8%，熔點166.7-167.0°C。在第一次萃取分層后，分離出的下層無機物經(jīng)過濾后得到6065%的硫酸溶液，進一步過濾處理后可以重新再利用。以上化學反應的過程如下以下為按照以上方法與傳統(tǒng)方法制備分別制備1噸3_(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的數(shù)據(jù)對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上表可以看出，使用本發(fā)明制備方法生產(chǎn)的3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，經(jīng)測定其純度、熔點指標超過傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的產(chǎn)品指標，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的生產(chǎn)過程產(chǎn)生較少量的磺化物、酸性廢水以及堿性廢水，減少了對環(huán)境的污染，環(huán)境更友好；省卻了磺化物、酸性廢水以及堿性廢水的處理工藝，生產(chǎn)工藝簡單，降低了生產(chǎn)成本；生產(chǎn)過程中，不需要加入大量冰水，節(jié)約了水資源；反應時間比較短，提高了生產(chǎn)效率，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的濃度為60-65%的硫酸溶液，進一步過濾處理后可以重新再利用，生產(chǎn)成本低。實施例2，向250ml的三口燒瓶中加入濃度為99%的濃硫酸100ml，取化學式I的化合物N-甲?；?4-甲氧基-2-甲基二苯胺28.9g(0.12mol)和化學式II的化合物4-(N-乙基-N-異戊基)氨基酮酸35.5g(0.lmol)，首先緩慢地向燒瓶中加入化學式II的化合物，在加入的同時進行攪拌，使發(fā)生反應的液體的溫度保持在室溫20-25t:之間，添加完化學式II的化合物后，再緩慢加入化學式I的化合物，添加完化學式I的化合物，繼續(xù)在室溫下保持反應4.Oh，得到包含化學式III所示化合物的反應液。向1000ml的反應燒瓶中加入二甲苯200ml和30%的NaOH溶液300g，得到混合溶液，然后將上述包含化學式III所示化合物的反應液緩慢滴入反應燒瓶中，邊滴入邊攪拌，進行第一次萃取分層，分離出上層有機物和下層無機物。將20%NaOH溶液加入到第一次萃取分層分離出的上層有機物中，調(diào)節(jié)pH值>IO，加熱至80-10(TC回流0.5h，第二次萃取分層，分離出上層有機物和下層無機物，將第二次萃取分層分離出的上層有機物經(jīng)水洗、降溫至5-l(TC、過濾、洗滌和烘干后得化學式IV所示化合物3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷45.lg，收率為87.1%，經(jīng)HPLC檢驗產(chǎn)品含量為99.64%，熔點167.1-167.2°C。在第一次萃取分層后，分離出的下層無機物經(jīng)過濾后得到6065%的硫酸溶液，進一步過濾處理后可以重新再利用。以上化學反應的過程如下以下為按照以上方法與傳統(tǒng)方法制備分別制備1噸3_(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的數(shù)據(jù)對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上表可以看出，使用本發(fā)明制備方法生產(chǎn)的3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，經(jīng)測定其純度、熔點指標均超過傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的產(chǎn)品指標，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的生產(chǎn)過程產(chǎn)生較少量的磺化物、酸性廢水以及堿性廢水，減少了對環(huán)境的污染，環(huán)境更友好；省卻了磺化物、酸性廢水以及堿性廢水的處理工藝，生產(chǎn)工藝簡單，降低了生產(chǎn)成本；生產(chǎn)過程中，不需要加入大量冰水，節(jié)約了水資源；反應時間比較短，提高了生產(chǎn)效率，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的濃度為60-65%的硫酸溶液，可以經(jīng)過處理后再利用，生產(chǎn)成本低。實施例3，向250ml的三口燒瓶中加入濃度為99.5%的濃硫酸100ml，取化學式I的化合物N-甲?；?4-甲氧基-2-甲基二苯胺19.28g(0.08mol)和化學式II的化合物4-(N-乙基-N-異戊基)氨基酮酸35.5g(0.lmol)，首先緩慢地向燒瓶中加入化學式II的化合物，在加入的同時進行攪拌，使發(fā)生反應的液體的溫度保持在室溫20-25t:之間，添加完化學式II的化合物后，再緩慢加入化學式I的化合物，添加完化學式I的化合物，繼續(xù)在室溫下保持反應8.Oh，得到包含化學式III所示化合物的反應液。[OO57]向1000ml的反應燒瓶中加入氯苯200ml和30%的K0H溶液420g，得到混合溶液，然后將上述包含化學式III所示化合物的反應液緩慢滴入反應燒瓶中，邊滴入邊攪拌，進行第一次萃取分層，分離出上層有機物和下層無機物。將30%KaOH溶液加入到第一次萃取分層分離出的上層有機物中，調(diào)節(jié)pH值》10，加熱至80-lO(TC回流l.Oh，第二次萃取分層，分離出上層有機物和下層無機物，將第二次萃取分層分離出的上層有機物經(jīng)水洗、降溫至0-5。C、過濾、洗滌和烘干后得化學式IV所示化合物3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷36.76g，收率為88.7%，經(jīng)HPLC檢驗產(chǎn)品含量為99.82%，熔點166.8-167.0°C。在第一次萃取分層后，分離出的下層無機物經(jīng)過濾后得到6065%的硫酸溶液，進一步過濾處理后可以重新再利用。以上化學反應的過程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>以下為按照以上方法與傳統(tǒng)方法制備分別制備1噸3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的數(shù)據(jù)對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上表可以看出，使用本發(fā)明制備方法生產(chǎn)的3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，經(jīng)測定其純度、熔點指標均超過傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的產(chǎn)品指標，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的生產(chǎn)過程產(chǎn)生較少量的磺化物、酸性廢水以及堿性廢水，減少了對環(huán)境的污染，環(huán)境更友好；省卻了磺化物、酸性廢水以及堿性廢水的處理工藝，生產(chǎn)工藝簡單，降低了生產(chǎn)成本；生產(chǎn)過程中，不需要加入大量冰水，節(jié)約了水資源；反應時間比較短，提高了生產(chǎn)效率，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的濃度為60-65%的硫酸溶液，可以經(jīng)過處理后再利用，生產(chǎn)成本低。以上實施例中，30%堿溶液及堿性水溶液中所用的堿還可以為NaOH、K0H、Na2C03與1(20)3中幾種的組合。有機溶劑還可以為二甲苯、乙苯、異丙苯、氯苯、二氯苯與溴苯中的任一種。權(quán)利要求一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?，其特征在于所述添加劑的原材料包括化學式I的化合物，名稱為N-甲?；?4-甲氧基-2-甲基二苯胺；化學式II的化合物，名稱為4-(N-乙基-N-異戊基)氨基酮酸；以上兩種原材料的摩爾比為化學式I的化合物化學式II的化合物＝0.8～1.2∶1；所述制備方法包括如下步驟1)縮合反應按照摩爾比取以上兩種原材料，緩慢地向盛有濃硫酸的容器中添加化學式II的化合物，在添加的同時進行攪拌，添加完化學式II的化合物后，再緩慢添加化學式I的化合物，添加完化學式I的化合物后，繼續(xù)在室溫下反應2-8h，得到包含化學式III所示化合物的反應液；2)萃取分層將得到的反應液滴入到有機溶劑和30％堿溶液的混合溶液中進行第一次萃取分層，分離出上層有機物和下層無機物；3)環(huán)合水解將10％-30％的堿性水溶液加入到第一次萃取分層后分離出的上層有機物中，調(diào)節(jié)pH值≥10，經(jīng)加熱至80-100℃回流，第二次萃取分層，將第二次萃取分層后的上層有機物降溫至0-15℃，過濾，洗滌得到化學式IV所示化合物3-(N-乙基-N-異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷。2.如權(quán)利要求l所述的一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?，其特征在于步驟(2)中，第一次萃取分層后，分離出的下層無機物經(jīng)過濾后得到6065%的硫酸溶液。3.如權(quán)利要求l所述的一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?，其特征在于步驟(2)中，所述30%堿溶液中所用的堿為NaOH、K0H、Na2C03與K2C03中的至少一種。4.如權(quán)利要求3所述的一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?，其特征在于所?0%堿溶液中堿的用量與化學式II的化合物用量的摩爾比為2025:1。5.如權(quán)利要求3或4所述的一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?，其特征在于所?0%堿溶液中所用的堿優(yōu)選Na0H。6.如權(quán)利要求l所述的一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?，其特征在于步驟(2)中，所述10%_30%堿性水溶液中所用的堿為Na0H、K0H、Na2C03與K2C03中的至少一種。7.如權(quán)利要求6所述的一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒?0%-30%堿性水溶液中堿的用量與化學式II的化合物用量的摩爾比為315:1。8.如權(quán)利要求6或7所述的一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒?0%-30%堿性水溶液中所用的堿優(yōu)選NaOH。9.如權(quán)利要求l所述的一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?，其特征在于步驟(2)中，所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、氯苯、二氯苯與溴苯中的任一種。10.如權(quán)利要求1或9所述的一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒?，其特征在于所述有機溶劑的用量與化學式II的化合物用量的體積比為515:1。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱敏紙張?zhí)砑觿┑闹苽浞椒ǎ牧习∟-甲?；?4-甲氧基-2-甲基二苯胺和4-(N-乙基-N-異戊基)氨基酮酸，摩爾比為0.8～1.2∶1；制備方法包括縮合反應和環(huán)合水解，N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺與4-(N-乙基-N-異戊基)氨基酮酸在濃硫酸存在下進行縮合反應時，由于甲酰基團的存在起到氨基保護作用，減少了與濃硫酸發(fā)生一系列副反應生成磺化物，減少了磺化物的處理工藝，生產(chǎn)工藝簡單，提高了反應的選擇性和反應收率，降低了生產(chǎn)成本。文檔編號C07D493/00GK101693717SQ20091001920公開日2010年4月14日申請日期2009年10月9日優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日發(fā)明者宋本璽,房玉香,李正元,藺黎明,陳建平申請人:壽光富康制藥有限公司;