專利名稱：一種枸櫞酸雙乙酯的合成、提純和鑒定方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機配位化學合成的技術領域，具體的說是一種水熱共沸合成枸櫞酸 雙乙酯(又名檸檬酸雙乙酯，Diethyl Citrate)的方法
背景技術：
枸櫞酸乙酯作為一種無毒、無污染、無剌激、生物降解性好的"綠色化工產品"，被
廣泛地應用于食品、紡織、塑料、制革、洗滌齊u、化妝品、煙草等行業(yè)，作為潤滑齊u、增塑齊u、乳 化劑、浸潤劑、柔軟劑、洗滌劑、調理劑、除臭劑、增效劑、添加劑和抗氧劑等，是一種對人體 絕對安全的添加劑，用于醫(yī)藥時還可以防止和治療痤瘡。但目前被廣泛應用及合成提純的
是枸櫞酸三乙酯，美國食品與藥品管理局(FDA)已批準枸櫞酸三乙酯作為無毒增塑劑，用 于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具及個人衛(wèi)生用品。枸櫞酸乙酯市售的多為枸櫞酸單乙酯、 雙乙酯、三乙酯的混合物，目前缺少一種枸櫞酸雙乙酯有效的合成、提純辦法，因此枸櫞酸 雙乙酯在市面上無法購買，制約了枸櫞酸雙乙酯的工業(yè)化生產，也影響了枸櫞酸雙乙酯的 應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明正是基于枸櫞酸雙乙酯的生產需要，提出了一種可有效合成、提純和鑒定
枸櫞酸雙乙酯的方法，進而提供可滿足需求的枸櫞酸雙乙酯。 實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術方案是 第一步在帶有攪拌器、溫度計、萃取器、冷凝器的反應釜中，加入共沸劑，萃取器中 加入脫水劑，反應2 10小時，枸櫞酸和乙醇的摩爾比為1 : 1 30。 第二步將反應后的混合物經旋轉蒸餾器30 15(TC蒸餾、冷卻，石油醚和蒸餾水 依次萃取數(shù)次，提取水層，減壓蒸餾10min，趁熱抽濾得到無色透明的枸櫞酸雙乙酯。
第三步硅膠G鋪板，烤箱內活化后，分別點枸櫞酸、枸櫞酸雙乙酯和枸櫞酸三乙
酯，層析缸中展開，展開劑為采用丁醇冰醋酸水=4 : i : 5，分別碘缸顯色和溴甲酚綠
醇顯色，則碘顯色和溴甲酚綠醇顯色的結果一致，枸櫞酸RT值為3，枸櫞酸雙乙酯和枸櫞酸 三乙酯的RT值均為3.6。 所述的共沸劑包括四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙腈等。 所述的脫水劑包括二氧化硅，也可使用含有金屬離子的脫水劑，比如無水氯化鈣、 無水碳酸鈣、無水氯化鋁等。 本申請的發(fā)明人在不同的反應時間、物料配比和共沸劑對轉化率影響的探索實驗 中發(fā)現(xiàn)，反應時間是影響轉化率的主要因素，而物料比對結果的影響較小，共沸劑對轉化率 毫無影響。當反應時間2 10小時，反應體系中的物料比是1 : 1 30時枸櫞酸乙酯的 轉化率是96.7%，枸櫞酸雙乙酯的產率是72%，枸櫞酸三乙酯的產率是28%，在這樣的條 件下是沒有枸櫞酸單乙酯的生成。反應中用脫水劑，反應中達到溫度后，共沸劑和乙醇以共 沸蒸汽混合物的形式到達冷凝器，冷凝后經脫水劑脫水，重新回到反應釜中參加反應，節(jié)省了原料，解決了生產過程中脫水副產物及帶水劑的問題。采用該工藝合成的枸櫞酸雙乙酯 具有收率高、純度高、色級好和成本低等優(yōu)點。
具體實施例方式以下通過實施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實施例1 : 第一步在帶有攪拌器、溫度計、萃取器、冷凝器的1000ml反應釜中進行，枸櫞酸 lmol、乙醇372. 6ml，加入苯作為共沸劑，萃取器中加入脫水劑二氧化硅，反應6小時。 第二步將反應后的混合物經旋轉蒸餾器85t:蒸發(fā)多余的乙醇和苯，萃取器中加入
石油醚萃取數(shù)次提取酯層，旋轉蒸餾器內7(TC蒸發(fā)石油醚后，再用蒸餾水萃取數(shù)次，提取水 層，減壓蒸餾10min，趁熱抽濾得到無色透明的枸櫞酸雙乙酯。 第三步硅膠G鋪板，晾干后烤箱內以1 l(TC活化30min，分別點枸櫞酸、枸櫞酸雙乙
酯和枸櫞酸三乙酯，層析缸中展開，展開劑為采用丁醇冰醋酸水=4 : i : 5，分別碘缸
顯色和溴甲酚綠醇顯色，則碘顯色和溴甲酚綠醇顯色的結果一致，枸櫞酸RT值為3，枸櫞酸 雙乙酯和枸櫞酸三乙酯的RT值均為3. 6。
實施例2: 第一步在帶有攪拌器、溫度計、萃取器、冷凝器的1000ml三口燒瓶(代替反應釜) 中進行，枸櫞酸lmol 、95 %乙醇460ml ，加入四氯化碳作為共沸劑，萃取器中加入脫水劑二 氧化硅，反應3. 5小時。 第二步將反應后的混合物經旋轉蒸餾器62t:蒸發(fā)多余的乙醇和四氯化碳，萃取器
中加入石油醚萃取數(shù)次提取酯層，旋轉蒸餾器內7(TC蒸發(fā)石油醚后，再用蒸餾水萃取數(shù)次， 提取水層，減壓蒸餾10min，趁熱抽濾得到無色透明的枸櫞酸雙乙酯。 第三步硅膠G鋪板，晾干后烤箱內以1 l(TC活化30min，分別點枸櫞酸、枸櫞酸雙乙
酯和枸櫞酸三乙酯，層析缸中展開，展開劑為采用丁醇冰醋酸水=4 : i : 5，分別碘缸
顯色和溴甲酚綠醇顯色，則碘顯色和溴甲酚綠醇顯色的結果一致，枸櫞酸RT值為3，枸櫞酸 雙乙酯和枸櫞酸三乙酯的RT值均為3. 6。
權利要求
一種合成、提純和鑒定枸櫞酸雙乙酯的方法，其特征在于它包括以下具體步驟第一步在帶有攪拌器、溫度計、萃取器、冷凝器的反應釜中，加入共沸劑，萃取器中加入脫水劑，反應2～10小時，枸櫞酸和乙醇的摩爾比為1∶1～30。第二步將反應后的混合物經旋轉蒸餾器30～150℃蒸餾、冷卻，石油醚和蒸餾水依次萃取數(shù)次，提取水層，減壓蒸餾10min，趁熱抽濾得到無色透明的枸櫞酸雙乙酯。第三步硅膠G鋪板，烤箱內活化后，分別點枸櫞酸、枸櫞酸雙乙酯和枸櫞酸三乙酯，層析缸中展開，展開劑為采用丁醇∶冰醋酸∶水＝4∶1∶5，分別碘缸顯色和溴甲酚綠醇顯色，則碘顯色和溴甲酚綠醇顯色的結果一致，枸櫞酸RT值為3，枸櫞酸雙乙酯和枸櫞酸三乙酯的RT值均為3.6。
2. 如權利要求1所述的枸櫞酸和乙醇，其特征在于可以使用不含水分的化合物，也可 以使用含有水分(包括結晶水)的化合物。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于其可作為金屬離子螯合劑。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于其可用于醫(yī)藥中的抗凝。
5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于脫水劑為二氧化硅，也包括含有任何金屬離 子的脫水劑，比如無水氯化鈣、無水碳酸鈣、無水氯化鋁等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種枸櫞酸雙乙酯的合成、提純和鑒定方法，技術方案是在帶有攪拌器、溫度計、萃取器、冷凝器的反應釜中，枸櫞酸和乙醇摩爾比為1∶1～30，加入共沸劑和脫水劑，反應2～10小時后將產物經旋轉蒸餾器30～150℃蒸發(fā)、冷卻，石油醚和蒸餾水依次萃取數(shù)次，提取水層，減壓蒸餾10min，趁熱抽濾得到枸櫞酸雙乙酯。硅膠G鋪板，分別點枸櫞酸、枸櫞酸雙乙酯和枸櫞酸三乙酯，層析缸中展開，展開劑為采用丁醇∶冰醋酸∶水＝4∶1∶5，分別碘缸顯色和溴甲酚綠醇顯色，則碘顯色和溴甲酚綠醇顯色的結果一致，枸櫞酸RT值為3，枸櫞酸雙乙酯和枸櫞酸三乙酯的RT值均為3.6。采用該工藝合成的枸櫞酸雙乙酯具有收率高、純度高、色級好和成本低等優(yōu)點。
文檔編號C07C67/08GK101774915SQ20091002089
公開日2010年7月14日 申請日期2009年1月13日 優(yōu)先權日2009年1月13日
發(fā)明者姚鋼煉, 昝英, 李美如, 桂保松, 歐妍, 陳釗 申請人:西安交通大學