專利名稱：：苯甲醇選擇性氧化催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于催化劑及其制備
技術領域：
。具體涉及一種高比表面積、介孔、超細鎂鋁尖晶石負載的過渡金屬氧化物催化劑及其制備方法，以及將其用于實現"綠色"、高效催化氧化苯甲醇制苯甲醛的催化技術。技術背景苯甲醛(俗稱苦杏仁油)是重要的精細化工中間體，也是工業(yè)上最重要的芳香醛，廣泛用于醫(yī)藥、香料、農藥、染料、塑料添加劑等的生產。我國苯甲酸的需求量較大，其中高品質苯甲醛需要進口。據預測，我國苯甲醛需求量將以每年7%的速度遞增，到2015年我國苯甲醛的巿場需求將達到3萬噸/年。目前，工業(yè)上一般釆用甲苯氯化水解法制苯甲醛，該法工藝流程長、產物分離困難、產品中含氯元素，并且排放出腐蝕性氣體和有機廢物，存在嚴重污染環(huán)境的隱患。另外，醫(yī)藥、香料行業(yè)也需要大量無氯苯甲醛(約占苯甲醛巿場需求的46%)。隨著環(huán)保要求日益嚴格，研發(fā)技術經濟性好的"綠色"苯甲醛合成技術成為該領域研究的熱點。苯甲醛"綠色"催化合成工藝主要有甲苯氧化法(包括液相氧化和氣相氧化兩種方法)、苯甲醇氧化法、苯甲酸甲酯等催化加氫法等。甲苯氣相氧化法具有生產工藝簡單、易于自動化操作、反應原料便宜易得等優(yōu)點，但是，反應產物多、苯甲醛選擇性和收率還不夠理想。苯甲酸甲酯等催化加氫法生產的苯甲醛收率高、質量好，環(huán)境污染小，工藝流程簡單，但原料成本高，催化劑昂貴，不能與傳統的苯甲醛生產方法進行商業(yè)竟爭。利用苯甲醇選擇氧化制取苯甲醛引起了企業(yè)和研究者的廣泛興趣。苯甲醇氧化法生產工藝簡單、苯甲醛的收率較高。該領域研發(fā)的重要方向是研制環(huán)境友好的高效催化劑。目前，已經研發(fā)出T多種苯甲醛選擇氧化制苯甲醛催化劑，反應中所使用的氧化劑已從固體無機氧化劑錳鹽、鉻鹽等發(fā)展到"綠色"氧化劑過氧化氬、氧氣、空氣。主要的催化劑有(1)負載型貴金屬催化劑，包括負載的金、鈀、釕基催化劑(JournalofCatalysis253(2008)22-27;AppliedCatalysisA:General334(2008)217-226;CatalysisToday122(2007)277-283;CatalysisToday122(2007)317-324;CatalysisToday122(2007)407-411;JournalofMolecularCatalysisA:Chemical246(2006)85-99;CatalysisLetters110(2006)7-13;CatalysisLetters103(2005)43-52;CatalysisToday,66(2001)271-276;美國專利USP3692840;USP3769325;USP4239702;)。(2)金屬有機絡合物和負載型金屬絡合物催化劑(CatalysisToday131(2008)402-407;CatalysisToday117(2006)242-247;JournalofMolecularCatalysisA:Chemical276(2007)86-94;JournalofMolecularCatalysisA:Chemical245(2006)192-199;JournalofMolecularCatalysisA:Chemical229(2005)13-17;JournalofMolecularCatalysisA:Chemical142(1999)325-332;)。負載型貴金屬催化劑、金屬有機絡合物和負載型金屬絡合物催化劑用于苯甲醇氧化反應，對苯甲醛收率高，但這些催化劑價格昂貴，制備過程復雜，金屬有機絡合物催化劑回收困難，金屬有機絡合物催化劑負載化后其反應活性有所降低，因此，以普通過渡金屬及其化合物為主要組元的高效催化劑倍受研究者和企業(yè)的青睞。(3)磷鉬、磷鉤雜多酸及其負載型催化劑(CatalysisCommunications10(2008)125-128;CatalysisCommunications9(2008)2209-2212;CatalysisCommunications10(2008)125-128;CatalysisCommunications8(2007)1493-1496;JournalofMolecularCatalysisA:Chemical245(2006)192-199;CatalysisCommunications7(2006)245-250;AppliedCatalysisA:General218(2001)91-99;JournalofMolecularCatalysisA:Chemical172(2001)135-149;中國發(fā)明專利CN86103821;)。中國專利CN86103821(1987-12-16)報道了負載型W、Mo基催化劑用與苯甲醇氧化制苯甲醛性能。采用氧化鋁、氧化硅、聚酰胺、聚酯等為載體分別負載W(CO)6、Mo(CO)6、W02(acac)、Mo02(acac)制成催化劑，在20-100。C反應8-15小時，苯甲醛的收率約為80%。Peng等報道(AppliedCatalysisA:General218(2001)91-99)，采用CsLsHuPMouOWSiCb為催化劑，催化劑與苯甲醇的質量比為1/10，11202(30%)為氧化劑，氧化劑與苯甲醇的體積比約為1/1，在卯。C時反應5小時，苯甲醇的轉化率為69.1%，苯甲醛的選擇性為98.6%。Weng等報道(CatalysisCommunications8(2007)1493-1496)，釆用[C7H7N(CH3)3]3PMo4016作為相轉移催化劑，催化劑與苯甲醇的質量比約為1/10,11202(30%)為氧化劑，氧化劑與苯甲醇的體積比約為1.4,在80。C時反應3.5小時，苯甲醇的轉化率為92.8%,苯甲醛的選擇性不低于99%。但上述過程使用的催化劑制備復雜，價格較高。(4)利用離子液體作為反應介質或者催化劑(JournalofPhysicalChemistry108(2004)13052-13057;JournalofOrganicChemistry72(2005)512-524;工業(yè)催化15(2007)27-30;應用化學24(2007)1327-1331;中國專利200710133234;)。中國發(fā)明專利200710133234報道了一種在離子液體中合成苯甲醛的方法。該發(fā)明中使用錫、鉬的雜多化合物或鎢、鉬的同多過氧化合物為催化劑，在離子液體中進行催化氧化苯甲醇制苯甲醛，反應3小時，苯甲醛的收率高達96.6%。但是，該過程使用價格昂貴的相轉移試劑，并且離子液體對反應條件和環(huán)境比較敏感。王利等報道(工業(yè)催化15(2007)27-30)在沒有任何有機溶劑和鹵素存在的條件下，以H2O2(30%)為氧化劑，Na2WCV2H20為催化劑，在酸性離子液體[(CH2)4S03HMIm]TSO中氧化苯甲醇制苯甲醛，在n(苯甲醇)n(H202):n(離子液體)n(Na2WO4'2H2O)=40:48:1:1、90。C和3h條件下，催化效果最好，此時苯甲醇轉化率為90.1%,苯甲醛選擇性為92.1%。(5)過渡金屬氧化物催化劑，如鉻基催化劑(CatalysisToday91-92(2004)231-236;)、錳基催化劑(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical252(2006)49-55;CatalysisCommunications9(2008)1644-1648;CatalysisCommunications8(2007)2181-2185;)、銅基催化劑(JournalofCatalysis218(2003)460-464;)等。鉻基催化劑存在嚴重的污染隱患，錳基催化劑價格昂貴，銅基催化劑對苯甲醛的收率較低，這些缺陷限制了上述催化劑的工業(yè)應用。近年來，含有Mg、Al元素的復合氧化物及其改性催化劑以其特殊的氧化苯甲醇制苯甲醛催化性能引起了研究者的注意。V.R.Choudhary等(CatalysisLetters86(2003)229-234)報道，以Mn(V離子交換的Mg-Al水滑石為催化劑，采用四丁基過氧化氫(tert-butylhydroperoxide,TBHP)為氧化劑可將苯甲醇氧化為苯甲醛，反應中苯甲醛的收率最高可達50%。但是，該技術使用價格較高的四丁基過氧化氫作為氧化劑和相轉移試劑，并且苯甲醛的收率需進一步提高。T.Kawabata等(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical236(2005)206-215)報道，含鎳的Mg-Al水滑石催化劑可實現分子氧選擇氧化苯甲醇為苯甲醛，其中Mg2.5Ni。.5Al水滑石催化性能最高，苯甲醇的轉化率為51.8%,苯甲醛的選擇性為97.8%。盡管釆用Mg2.5NiasAl催化劑實現了苯甲醇"綠色"氧化制苯甲醛，但其催化活性仍有待改善。鎂鋁尖晶石具有特殊的物理化學性質，如(1)存在離子空位和表面能很大的棱、角等缺陷；(2)表面酸一堿性可調控；(3)水熱穩(wěn)定性好；(4)化學穩(wěn)定性較好；(5)機械強度高；因此，鎂鋁尖晶石是一類重要的催化劑和催化劑載體，其制備和催化應用引起了廣泛關注。目前，以鎂銷尖晶石為載體的催化劑已經成功用于丙烷氧化脫氫(JournalofCatalysis246(2004)92-300)、丁烷脫氫(AppliedCatalysisA:General277(2004)11-22)、烷烴重整(JournalofCatalysis197(2001)92-300;AppliedCatalysisA:General273(2004)75-82)等反應。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種鎂鋁尖晶石負載的金屬氧化物催化劑及其制備方法，以及將其用于實現"綠色"、高效催化氧化苯甲醇制備苯甲醛的催化技術。一種苯甲醇選擇性氧化催化劑，由載體和金屬組分組成，所用的載體為MgAl204,金屬組分選自V、Mo、W、Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe或Sn中一種或多種金屬氧化物，優(yōu)選自Mo,V,Ag，Cu中的一種或幾種；以催化劑總重量計，其含有80.0~99.9%的MgAb04和0.1~20.0%的金屬氧化物，優(yōu)選含有90.0~99.0°/。的MgAb04和1.0~10.0%的金屬氧化物。本發(fā)明催化劑以鎂鋁尖晶石MgAl204為載體，采用浸漬法制備，具體包括如下步驟(1)將MgAl204粉末在室溫、連續(xù)攪拌的條件下浸漬于負載金屬離子水溶液，所述的金屬離子選自V、Mo、W、Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe或Sn中一種或多種金屬鹽(2)在腦120。C干燥4~8小時，400~600°C焙燒48小時，壓片成型，粉碎、篩分成40~60目的顆粒催化劑。MgAl204粉末最好采用下述方法制備(1)稱量一定量的可溶性鋁鹽和鎂鹽，并溶于適量的去離子水中，制成混合溶液I;所述的可溶性鋁鹽可以是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁及其水合物，另外，還可以是有機鋁化合物，如異丙醇鋁、三乙醇鋁等。當使用有機鋁化合物，如異丙醇鋁、三乙醇鋁等時，先把有機鋁化合物溶于溶劑乙醇、異丙醇、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿等一種溶劑中，優(yōu)選乙醇、異丙醇為溶劑，然后，再與去離子水混合。所述的可溶性鎂鹽可以是硝酸鎂、氯化鎂及其水合物等。(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將一定量的堿性溶液滴加到混合溶液I中；并滴加適量的表面活性劑或有機高分子聚合物，制成混合溶液II;堿性溶液可以是濃度為10~25%質量的氨水溶液和有機胺。所述的有機胺可以是乙胺、乙二胺、丙胺、四乙基氫氧化銨中的一種或多種；所述的表面活性劑可以是陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑可以是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉、十六烷基胺中的一種或者多種，其中優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨；所述的有機高聚物可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚氧乙烯中一種或者多種，其中優(yōu)選聚乙二醇、聚乙烯醇。(3)釆用本發(fā)明所述的方法制備鎂鋁尖晶石，所用原料摩爾配比如下:Al:Mg:OtT:表面活性劑H20=2:1:1-6:0.1~6.0:3~15;(4)所有原料滴加完畢后，混合溶液II在室溫下繼續(xù)撹拌0.51小時，靜置陳化412小時；(5)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，在120180。C下晶化472小時；晶化結東后，得到固體產物；(6)固體產物經洗滌、過濾后，在100-120。C下干燥810小時，不經焙燒或者在500~700°C下焙燒4~6小時，均得到粉末鎂鋁尖晶石。采用本發(fā)明提供的方法制備的載體MgAl204和MeCVMgAl204催化劑均是具有高比表面積(200-400m2/g)、介孔結構(最可幾孔徑36nm)的納米(顆粒尺寸〈100nm)顆粒。采用本發(fā)明提供的方法制備的MeOx/MgAl204催化劑用于苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛，其反應條件為，苯甲醇/02摩爾比為3~1,苯甲醇/催化劑質量比為10-20,反應溫度為30~120°C，常壓，反應時間為l-12小時，反應過程中連續(xù)攪拌，反應所用氧化劑是氧氣、空氣或雙氧水。本發(fā)明催化劑制備方法簡單，催化話性高，可選擇性催化氧化苯甲醇為苯甲醛。圖1制備的Me(VMgAl204催化劑的X光衍射圖；圖2制備的MeCVMgAl204催化劑的透射電子顯微鏡照片，(a)為采用本發(fā)明提供的方法制備的鎂鋁尖晶石的透射電鏡照片；(b)為采用本發(fā)明提供的方法制備的MeOx/MgAl204催化劑的透射電鏡照片；圖3鎂鋁尖晶石的N2等溫吸附-脫附和孔徑分布(內插)圖。具體實施方式下面將以具體實例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。實例1-4實例1-4說明采用本發(fā)明提供的方法，以不同鋁源、鎂源和制備條件制備鎂鋁尖晶石的情況。所用配方及其合成的鎂鋁尖晶石的性質如表1所示。鎂鋁尖晶石具體制備方法如下(1)稱量一定量的鋁源和鎂源化合物，溶于50毫升去離子水中，制成混合溶液I;(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將216毫升25%重量的氨水滴加到混合溶液1中；并加入0.36克十六烷基三甲基溴化胺，制成混合溶液II;混合物中各組分摩爾比約為，Al:Mg:OH-:表面活性劑H20=2:1:3:0.1:10;(3)滴加完畢后，混合溶液II室溫下繼續(xù)攪拌一定時間，而后靜置陳化一定時間；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，在一定溫度下晶化一定時間；晶化結束后，得到固體產物；(5)固體產物經洗滌、過濾后，在IIO-12(TC下干燥8-10小時，在一定溫度下焙燒一定時間得到粉末鎂鋁尖晶石。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實例5-8實例5-8說明采用本發(fā)明提供的方法，以不同的表面活性劑、堿液和制備條件制備鎂鋁尖晶石的情況。所用配方及其合成的鎂鋁尖晶石的性質如表2所示。鎂鋁尖晶石具體制備方法如下(1)稱量一定量的鋁源和鎂源化合物，溶于50亳升去離子水中，制成混合溶液I;(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將一定量的堿液滴加到混合溶液I中；并加入適量的表面活性劑，制成混合溶液II;混合物中各組分摩爾比約為，Al:Mg:OtT:表面活性劑H20=2:1:3:0.1:10;(3)滴加完畢后，混合溶液II室溫下繼續(xù)攪拌1小時，靜置陳化8小時；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，在18(TC下晶化48小時；晶化結束后，得到固體產物；(5)固體產物經洗滌、過濾后，在IIOec下干燥10小時，在700。C下焙燒4小時，得到粉末鎂鋁尖晶石。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實例9-12實例9-12說明采用本發(fā)明提供的方法，以不同原料配比和制備條件制備鎂鋁尖晶石的情況。所用配方及其合成的鎂鋁尖晶石的性質如表3所示。鎂鋁尖晶石具體制備方法如下(1)稱量一定量的鋁源和鎂源化合物，溶于50毫升去離子水中，制成混合溶液I;(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將216亳升25%重量的氨水滴加到混合溶液I中；并加入0.36克十六烷基三甲基溴化胺，制成混合溶液II;混合物中各組分摩爾比約為，Al:Mg:OH—:表面活性劑H20=2:1:3:0.1:10;(3)滴加完畢后，混合溶液II室溫下繼續(xù)被攪拌0.5小時，靜置陳化4小時；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，在170。C下晶化24小時；晶化結東后，得到固體產物；(5)固體產物經洗滌、過濾后，在IIO。C下干燥8小時，得到粉末鎂鋁尖晶石。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>A1(N03)3-9H20義.9柳Al(N0^)3.9ri2OA1(N03)3.9H20鎂源及用量1.28克1.28克1.28克1.28克Mg(N03)2.6H2OMg(N03)2.6H2OMg(N03)2.6H2OMg(N03)2'6H2O去離子水(毫升)50177560堿液及用量25%重量氨水25%重量氨水25%重量氨水25%重量氨水72亳升290毫升432毫升216亳升表面活性劑及用1.8克十六烷基3.6克十六烷基21.6克十六烷7.2克十六烷基量三甲基溴化胺三甲基溴化胺基三甲基溴化胺三甲基溴化胺Al:Mg:OH-:2:1:1:0.5:2:1:4:1:32:1:6:6:152:1:3:2:12表面活性劑10H20比例攪拌時間(h)1111陳化時間(h)8888晶化溫度(°c)180160140180晶化時間(h)48727248干燥溫度(°c)110110110110干燥時間(h)10101010焙燒溫度(°C)700500600700焙燒時間(h)4664產品MgAI204性質比表面積(m2/g)308280320340最可幾孔徑4.34.54.03.8(歸)孔容(cm3/g)0.450.320.270.25顆粒尺寸(nm)15101510實例13-17實例13-17說明采用實例2提供的方法制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)為載體，負載不同的金屬制成MeOx/MgAl204催化劑，并用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應時的情況。催化劑的制備方法如下(l)稱量一定量的金屬可溶性鹽化合物溶于適量去離子水中；(2)稱量9.5克的MgAb04粉末在室溫下分別浸漬上述水溶液；(3)浸漬后的固體在110-120。C下干燥、在特定溫度下焙燒一定時間后制成MeOx/MgAl204催化劑，用于苯甲醇氧化脫氫制苯甲醛反應。催化劑制備條件、用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應條件和催化性能如表4所示。表4制備條件實例13實例14實例15實例16實例17負載金屬前體1.17克0.9克鉬酸0.8克硝酸1.5克硝酸2.5克硝酸及其質量偏釩酸胺(Mo。3含銀銅鈷NH4V03量85%)(AgN03)(Cu(N03)2)(Co(N03)2.6H20)金屬負載量(M。/。重量)去離子水(ml)2020202020干燥溫度(。C)110110120120120干燥時間(h)88464焙燒溫度(。C)400600500500550焙燒時間(h)84667苯甲醇氧化制苯甲醛反應條件反應溫度。c)1003080100120苯甲醇/催化劑(質量比)2014101016苯甲醇/02(摩爾比)33221反應時間(h)8421012氧化劑H202H202H202o2o2催化劑反應性能苯甲醇轉化率(%重量)96.590.510095.789.4苯甲醛選擇性(%重量)97.899.588.290.384.5實例18-20實例18-20說明釆用實例13提供的方法制備不同V負載量的V(VMgAl204催化劑，并用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應時的情況。催化劑的制備方法如下(1)稱量一定量的金屬可溶性鹽化合物溶于適量去離子水中；(2)稱量一定量的MgAl204粉末在室溫下分別浸漬上述水溶液;(3)浸漬后的固體在120。C下干燥4小時，600nc下焙燒4小時后制成VOx/MgAl204。該催化劑用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應。催化劑制備條件、用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應條件和催化性能如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實例21-23實例21-23說明采用實例2提供的方法制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)為載體，負載雙金屬制成AgOx-CuO/MgAl204催化劑，并用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應時的情況。催化劑的制備方法如下(l)稱量一定量的金屬可溶性鹽化合物溶于適量去離子水中；(2)稱量一定量的MgAl204粉末在室溫下分別浸漬上述水溶液；(3)浸漬后的固體在120Y下干燥4小時，600。C下焙燒4小時后制成AgOx-CuO/MgAl204。該催化劑用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應。催化劑制備條件、用于甲醇氧化脫氫制甲醛反應條件和催化性能如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1、一種苯甲醇選擇性氧化催化劑，由載體和金屬組分組成，其特征在于所用的載體為MgAl2O4，金屬組分選自V、Mo、W、Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe或Sn中一種或多種金屬氧化物，以催化劑總重量計，其含有80.0～99.9％的MgAl2O4和0.1～20.0％的金屬氧化物。2、根據權利要求1所述的苯甲醇選擇性氧化催化劑，其特征在于含有90.0~99.0%的MgAb04和1.0~10.0%的金屬氧化物。3、根據權利要求1或2所述的苯甲醇選擇性氧化催化劑，其特征在于金屬組分選自Ag、Cu、Mo或V中一種或多種金屬氧化物。4、權利要求1所述的苯甲醇選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于以鎂鋁尖晶石MgAl204為載體，釆用浸漬法制備催化劑。5、根據權利要求4所述的苯甲醇選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于將MgAl204粉末浸漬于可溶性金屬鹽水溶液中，所述的金屬鹽選自V、Mo、W、Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe或Sn中的一種或多種金屬鹽，浸漬后的固體干燥后在400600°C焙燒即可。6、根據權利要求5所述的苯甲醇選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于金屬鹽選自Ag、Cu、Mo或V中的一種或多種金屬鹽。7、權利要求1所述催化劑在苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛中的應用。8、根據權利要求7所述應用，苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛反應條件為，苯甲醇/02摩爾比為3~1,苯甲醇/催化劑質量比為1020，反應溫度為30-120°C,常壓下反應，反應時間為1-12小時，反應過程中連續(xù)攪拌，反應所用氧化劑是氧氣、空氣或雙氧水。全文摘要本發(fā)明公開了一種苯甲醇選擇性氧化催化劑，由載體和金屬組分組成，所用的載體為MgAl₂O₄，金屬組分選自V、Mo、W、Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe或Sn中一種或多種金屬氧化物，以催化劑總重量計，其含有80.0～99.9％的MgAl₂O₄和0.1～20.0％的金屬氧化物。制備的載體MgAl₂O₄和MeO_x/MgAl₂O₄催化劑具有比表面積200～400m²/g、最可幾孔徑為3～6nm，顆粒尺寸＜100nm。文檔編號C07C47/54GK101564692SQ20091002279公開日2009年10月28日申請日期2009年6月1日優(yōu)先權日2009年6月1日發(fā)明者昕張申請人:西北大學