專利名稱：：回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種化工方法，具體涉及一種回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法。
背景技術：
：草甘膦是一種高效、低毒、廣譜滅生性除草劑，是當今全球應用最廣，產(chǎn)量最大的農(nóng)藥品種之一，預計到2010年全球需求量將達到100萬噸。草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)方法目前在國內(nèi)外主要有亞磷酸二烷基酯法和IDA法，在亞磷酸二烷基酯法的生產(chǎn)中，每噸產(chǎn)品要產(chǎn)生46噸廢水，廢水的pH值在11~14之間，密度一般為1.16x103Kg/m3,CODcr在50000mg/L左右，總磷濃度為22~26g/L,廢水中含草甘膦產(chǎn)品20g/L左右，NaCl為1520%,另外還含有磷酸以及亞磷酸鹽和少量的甲醇、曱醛等多種成分。由于該廢水的排放量大，污染物濃度高，嚴重制約了草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展。多年來，生產(chǎn)企業(yè)和科研人員對該廢水的利用和處理做了不懈的努力。在利用方面主要是對該廢水進行初步濃縮，草甘膦含量達到5%左右，在加入95。/。含量的草甘膦干粉配制成10%的草甘膦乳液供給市場。由于該乳液量太大，市場根本不能全部消化，另外這種方法獲得的乳液有機雜質和無機鹽含量高，成分復雜，施入農(nóng)田后的除草效果以及對土壤的影響還有待進一步論證。在處理方面主要是圍繞破壞性氧化降解開展的研究工作，例如化學氧化、電氧化以及生化處理等。由于廢水中NaCl濃度高，處理效果均不太理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法，該方法根據(jù)目前國內(nèi)外對該廢水的研究現(xiàn)狀，針對該廢水的性質以及組成情況，本著回收資源，節(jié)約成本的原則，采用二段濃縮結晶法回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的草甘膦，以克服現(xiàn)有草甘膦生產(chǎn)技術中，廢水的排放量大，污染物濃度高，廢水難以處理，制約草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展的問題；甘膦產(chǎn)回收廢水中的草品，以達到"三廢，，資源化的目的。完成上述發(fā)明任務的方案是一種回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法，其特征在于，步驟如下(1).用濃鹽酸將廢水的pH值調(diào)節(jié)至5~6;(2).在負壓條件下蒸餾濃縮，至草甘膦濃度達到45~50g/L，真空吸濾，除去析出的NaCl;(3).濾液在相同條件下再進行二次蒸餾濃縮，直到濾液中草甘膦濃度為100120g/L,乘熱過濾，除去鹽(NaCl);(4).該濾液在攪拌情況下用濃鹽酸酸化至pH=0.5~l,過濾，再次去鹽(NaCl)，此時濾液中的草甘膦濃度為70~75g/L;(5).將以上得到的濾液加入少量草甘膦晶種，在適宜條件下攪拌結晶；(6).待結晶完全后抽濾，得到回收的固體草甘膦，草甘膦含量大于50%，草甘膦的回收率在50%以上。所述結晶的"適宜條件"見下文。具體操作過程以及實驗條件如下一段蒸餾濃縮(1).取500mL草甘膦原廢水，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.56之間；(2).在真空度為0.095Mpa,溫度低于80。C的條件下進行減壓蒸鎦。蒸餾至釜液的體積為一半左右時，停止加熱，將釜液進行真空吸濾，結果如下一段鹽74.06g一段濾液l卯mL草甘膦濃度47.32g/L二段蒸餾濃縮(3).將一段蒸餾濃縮得到的濾液在以上相同的條件下進行二段蒸餾濃縮操作，結果如下二段鹽37.71g二段濾液79.50mL草甘膦濃度106.67g/L(4).濾液酸化由于濃縮液中的草甘膦是以鈉鹽形式存在，為了便于草甘膦的結晶，將濾液用濃鹽酸酸化至不同的pH值，酸化后的溶液過濾除鹽；(5).每份濾液加入晶種，在靜態(tài)條件下結晶；(6).48h后過濾，得到的草甘膦固體質量和含量如表l:pH值對結晶的影響表lpH值對結晶的影響編號濾液pH析出草甘膦固體固體中草甘膦析出折百草甘膦_^_質量/g_含量/%_質量/g10.070.9568.420.6520.522.4555.101.3531.012.0458.331.19641.53__54.65__由表l的翁:據(jù)可以看出，酸化液的pH在0.5l^^為適宜，在0.5左右時結晶的草甘膦最多。廢水濃縮程度對結晶的影響取相同體積一段濃縮液進行二段濃縮，達到不同的草甘膦濃度時，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH二0.5，加入相同的晶種量，在靜態(tài)下結晶21h,過濾，析出的草甘膦質量和含量見表2:表2不同濃縮程度對結晶的影響編濃縮液中草甘膦含析出固體質量草甘膦含量/%析出折百草甘膦號量/%/g質量/g17.412.1051.481.0826.831.5060.740.9136.321,6162.791.0145.511.2446.350.57表2中結果顯示，二段濃縮液在較大的濃度范圍內(nèi)對草甘膦的結晶影響不大，即濃縮比可達到5.7~7.1(濃縮比指原廢水體積與濃縮液體積之比)。靜態(tài)結晶和動態(tài)結晶的比較分別取40mL二段濃縮液4份，其中草甘膦含量為8.64%,用濃鹽酸調(diào)節(jié)至一定的pH值，過濾除鹽后，濾液中加入相同的晶種量，在室溫條件下，采用動態(tài)與靜態(tài)兩種結晶方式，結晶22h后，過濾得到固體草甘膦的質量和含量見表3:結晶方式對析出物質量的影響表3結晶方式對析出物質量的影響編濾液pH值結晶方式結晶質量固體中草甘膦析出折百草甘膦號/g含量/%質量/g11.08動態(tài)6.4750.633.2820.51動態(tài)6.2651.503.2230.97動態(tài)5.4953.902.9641.08靜態(tài)2.1467.46L44由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，動態(tài)結晶時更有利于草甘膦的結晶析出。結晶時間對草甘膦回收率的影響取草甘膦含量為7.66%的濃縮液，調(diào)節(jié)pH-0.5后，加入0.1g晶種，在室溫條件下動態(tài)結晶不同時間，過濾得到不同量的草甘膦濾餅，并通過測定草甘膦含量分別計算結晶的回收率，結果見表4:表4結晶時間對草甘膦回收率的影響編號結晶時間/h結晶質量/g草甘膦含量/%回收率/%120.8140.505.2023.0450.3231.703103.0053.9533.704175.3550.3357.405224.7755.3656.306485.8849.6962.50從表4的數(shù)據(jù)可以看出，草甘膦的回收率隨著結晶時間的增加而提高,考慮到生產(chǎn)效率，一般可選擇結晶時間為20h左右為宜。晶種加入量對草甘膦回收率的影響取相同濃度的濃縮液幾份，調(diào)節(jié)pH=0.52,在濾液中加入不同質量的晶種后，在室溫下動態(tài)結晶22h，過濾，測定固體質量以及草甘磷含量，并計算回收率，結果見表5:表5加入晶種質量對草甘膦回收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，草甘膦的回收率隨晶種量的逐漸增加而提高，當晶種加入量為濃縮液中草甘膦總量的2%時，濃縮液中的草甘膦回收率已經(jīng)超過50%。結晶溫度對草甘膦回收率的影響取相同濃度的濃縮液4份，調(diào)節(jié)pH-0.49，在濾液中加入相同量的晶種后，在不同溫度下動態(tài)結晶21h,過濾，測定固體質量以及草甘磷含量，并計算回收率，結果見表6:表6結晶溫度對草甘膦回收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，結晶溫度達到2030。C時草甘膦的回收率在50%以上，在30。C時結晶的草甘膦回收率最高。根據(jù)以上實驗結果，草甘膦廢水通過二段減壓蒸餾濃縮后，調(diào)節(jié)一定的pH值，加入適量的晶種，在適宜的結晶條件下，可以回收出50%以上的草甘膦，回收的固體草甘膦含量大于50%。本發(fā)明解決了現(xiàn)有草甘膦生產(chǎn)技術中，廢水的排放量大，污染物濃度高，制約草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展的問題；采用二段濃縮結晶法回收草甘膦生產(chǎn)廢水中的草甘膦，回收了廢水中的草甘膦產(chǎn)品，達到了"三廢，，資源化的目的。具體實施例方式實施例1，回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法，具體操作步驟是一段蒸餾濃縮(1).取500mL草甘膦原廢水，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.56之間；(2).在真空度為0.095Mpa,溫度低于80。C的條件下進行減壓蒸餾。蒸餾至釜液的體積為一半左右時，停止加熱，將釜液進行真空吸濾，結果如下一段鹽74.06g一段濾液190mL草甘膦濃度47.32g/L二段蒸餾濃縮(3).將一段蒸餾濃縮得到的濾液在以上相同的條件下進行二段蒸餾濃縮操作，結果如下二段鹽37.7lg二段濾液79.50mL草甘膦濃度106.67g/L二段蒸餾濃縮后，原廢水體積與濃縮液體積之比為5.7-7.1;(4).濾液酸化由于濃縮液中的草甘膦是以鈉鹽形式存在，為了便于草甘膦的結晶，將濾液用濃鹽酸酸化至pH為0.5，酸化后的溶液過濾除鹽；(5).每份濾液加入晶種，在動態(tài)或靜態(tài)條件下結晶；晶種加入量為濃縮液中草甘膦總量的2%;結晶時間為20h;結晶溫度為30°C。(6).48h后過濾，得到草甘膦固體。實施例2,與實施例1基本相同，但在第(4)步驟中，所述酸化液的pH為1;在第(5)步驟中，所述的結晶溫度為20。C;所述的結晶條件為靜態(tài)。實施例3，與實施例1基本相同，但在第(4)步驟中，所述酸化液的pH為0.7;在第(5)步驟中，所述的結晶溫度為25°C。ii權利要求1、一種回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法，其特征在于，步驟如下(1).將廢水用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH＝5～6；(2).在負壓條件下蒸餾濃縮，至草甘膦濃度達到45～50g/L，真空吸濾，除去析出的NaCl；(3).濾液在相同條件下再進行二次蒸餾濃縮，直到濾液中草甘膦濃度為100～120g/L，乘熱過濾，除去NaCl；(4).該濾液在攪拌情況下用濃鹽酸酸化至pH＝0.5～1，過濾，再次去NaCl，此時濾液中的草甘膦濃度為70～75g/L；(5).將以上得到的濾液加入少量草甘膦晶種，在適宜條件下攪拌結晶；(6).待結晶完全后抽濾，得到回收的固體草甘膦，草甘膦含量大于50％，草甘膦的回收率在50％以上。2、根據(jù)權利要求1所述的回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法，其特征在于，具體操作過程以及條件如下一段蒸餾濃縮(1).取500mL草甘膦原廢水，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.56之間；(2).在真空度為0.095Mpa，溫度低于80。C的條件下進行減壓蒸餾；蒸餾至釜液的體積為一半左右時，停止加熱，將釜液進行真空吸濾，結果如下一段鹽74.06g一段濾液190mL草甘膦濃度47.32g/L二段蒸餾濃縮(3).將一段蒸餾濃縮得到的濾液在以上相同的條件下進行二段蒸餾濃縮操作，結果如下二段鹽37.71g二段濾液79.50mL草甘膦濃度106.67g/L(4).濾液酸化由于濃縮液中的草甘膦是以鈉鹽形式存在，為了便于草甘膦的結晶，將濾液用濃鹽酸酸化至不同的pH值，酸化后的溶液過濾除鹽；(5).每份濾液加入晶種，在動態(tài)或靜態(tài)條件下結晶；(6).48h后過濾，得到草甘膦。3、根據(jù)權利要求1或2所述的回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法，其特征在于，二段蒸餾濃縮后，原廢水體積與濃縮液體積之比為5.77.1;在第(4)步驟中，所述酸化液的pH為0.51;在第(5)步驟中，晶種加入量為濃縮液中草甘膦總量的2%;所述的結晶時間為20h;所述的結晶溫度為20~30°C。4、根據(jù)權利要求3所述的回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法，其特征在于，在第(4)步驟中，所述酸化液的pH為0.5;在第(5)步驟中，所述的結晶溫度為30°C;所述的結晶條件為動態(tài)。全文摘要回收草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的二段濃縮結晶方法(1)用濃鹽酸將廢水的pH值調(diào)節(jié)至5～6；(2)在負壓條件下蒸餾濃縮，至草甘膦濃度達到45～50g/L，真空吸濾，除去析出的NaCl；(3)濾液在相同條件下再進行二次蒸餾濃縮，直到濾液中草甘膦濃度為100～120g/L，乘熱過濾，除去NaCl；(4)該濾液在攪拌情況下用濃鹽酸酸化至pH＝0.5～1，過濾，再次去NaCl，此時濾液中的草甘膦濃度為70～75g/L；(5)將以上得到的濾液加入少量草甘膦晶種，在適宜條件下攪拌結晶；(6)待結晶完全后抽濾，得到固體草甘膦，草甘膦含量大于50％，回收率在50％以上。本發(fā)明回收了廢水中的草甘膦產(chǎn)品，達到三廢資源化目的。文檔編號C07F9/38GK101486732SQ20091002504公開日2009年7月22日申請日期2009年2月17日優(yōu)先權日2009年2月17日發(fā)明者彭盤英,燕沈,王玉萍申請人:南京師范大學