專利名稱：用于吡啶及其衍生物氧化反應(yīng)的鎢基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
用于吡啶及其衍生物氧化反應(yīng)的鎢基催化劑及其制備方法，涉及一種用于
合成吡啶或吡徒衍生物的N-氧化物的草酸合鴨季銨鹽、過氧化草酸合鉤季銨鹽
催化劑及其制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吡啶及其衍生物的N-氧化物是重要的工業(yè)中間體，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝主要有
以下幾種方法1、不加任何催化劑，加入大量乙酸在雙氧水存在下氧化合成吡
啶或其衍生物的N-氧化物，這一方法的缺點(diǎn)是要使用大量乙酸，造成成本的提 高和環(huán)境的污染。2、以馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐為催化劑，乙酸為溶劑在雙氧 水存在下氧化合成吡啶或其衍生物的N-氧化物，這一方法雖可比第一種方法減 少乙酸用量，但又增加了難以回收的馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐，不能實(shí)現(xiàn)降低 成本和環(huán)境污染的目的。3、以鎢酸、鎢酸鹽為催化劑在雙氧水存在下氧化合成 吡啶或其衍生物的N-氧化物，這種方法雖然避免了有機(jī)溶劑的使用，但由于鎢 酸與鎢酸鹽價(jià)格昂貴，回收處理困難，生產(chǎn)成本高。
因此，仍需要尋找一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的，可以回收并重復(fù)使用的催化劑來合成 吡啶及其衍生物的N-氧化物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述現(xiàn)有催化劑存在的不足，制備一類可回收和 重復(fù)使用的用于吡啶及其衍生物氧化合成反應(yīng)的催化劑，特別是用于2-鹵代吡 啶的催化氧化合成反應(yīng)的催化劑，實(shí)現(xiàn)降低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染的目的。本發(fā) 明提供的催化劑草酸合鎢季銨鹽和過氧化草酸合鎢季銨鹽使這一 目的的實(shí)現(xiàn)成 為可能。
本發(fā)明的技術(shù)方案一 類鎢基催化劑，其分子式分別為 、 [C5H5NR]2[W03(C204)]、[尺,2113114]2 204)] 及[C5H5NR]2[W05(C204)]，其中Rh R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的
烷基或芳烷基，R代表d-C22的烷基或芳垸基；2[W03(C204)]、 [C5HsNR]2[W03(C204)]名稱為草酸合鎢季銨鹽；2[ W05(C204)]及[C5H5NR]2[ W05(C204)]名稱為過氧化草酸合鎢 季銨鹽。
草酸合鎢季銨鹽催化劑的制備由草酸和鴇酸鹽溶液反應(yīng)生成草酸合鉤配合 物，然后加入季銨鹽的水、乙醇或氯仿溶液制備得到；各組分摩爾比草酸:鎢酸鹽季銨鹽=1 3:1:1 2。
過氧化草酸合鎢季銨鹽催化劑的制備由草酸和雙氧水、鎢酸鹽溶液反應(yīng)生 成過氧化草酸合鎢配合物，然后加入季銨鹽的水、乙醇或氯仿溶液制備得到； 各組分摩爾比草酸雙氧水鎢酸鹽季銨鹽=1 3:1 50:1:1 2。 所述的制備方法，所用鎢酸鹽為鎢酸鈉或其它水溶性鎢酸鹽。 所述的鉤基催化劑的應(yīng)用，用于合成吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物的催化劑。
本發(fā)明提供的草酸合鎢季銨鹽催化劑是由草酸和鎢酸鹽溶液反應(yīng)生成草酸 合鎢配合物，然后加入通式為[R!NR2R3R4]X或[C5H5NR]X的季銨鹽的水、乙醇
或氯仿溶液制備得到，它們的分子式為[R^NR2R3R4]2[W03(C204)]及2[W03(C204)]，其中R卜R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的烷 基或芳烷基，R代表CrC22的垸基或芳烷基，X代表C1—、 Br—或SO/'。
制備草酸合鎢季銨鹽催化劑的反應(yīng)方程式為
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草酸合鎢季銨鹽合成方程式I
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草酸合鎢季銨鹽合成方程式II
合成催化劑時(shí)，各組分摩爾比為草酸:鎢酸鹽:季銨鹽=1 3:1:1 2，其具 體步驟為在室溫下將一定量的草酸水溶液與鎢酸鹽水溶液混合均勻，然后攪 拌條件下加入定量的相應(yīng)季銨鹽的水或乙醇溶液。季銨鹽通式為[R,NR2R3R4] X 或[C5HsNR]X，其中Ri、 R2、 R3、 R4可相同或不同，代表Q-C^的烷基或芳垸 基，R代表CrC22的垸基或芳烷基，X代表Cr、 Br—或S042—，體系析出草酸合 鎢季銨鹽沉淀，抽濾，真空干燥得產(chǎn)品。上述制備方法中，鎢酸鹽為鎢酸鈉或 其它水溶性鉤酸鹽，但反應(yīng)較好的是鴨酸鈉。上述反應(yīng)對(duì)反應(yīng)時(shí)間、物料濃度 要求并不嚴(yán)格，因配合物能迅速生成，將物料溶液混合均勻就可立刻實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。
本發(fā)明提供的過氧化草酸合鎢季銨鹽催化劑是由草酸和雙氧水、鎢酸鹽溶 液反應(yīng)生成過氧化草酸合鎢配合物，然后加入通式為[R^NR2R3R4] X或[CsH5NR]
X的季銨鹽的氯仿溶液制備得到，它們的分子式為[RiNR2R3R4]2[W05(C204)]及[C5H5NR]2[WOs(C204)];其中R!、 R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的 烷基或芳烷基，R代表CrC22的烷基或芳烷基，X代表Cr、 Br或S(V—。
制備過氧化草酸合鎢季銨鹽催化劑的反應(yīng)方程式為
0
II
C——OH
1 + Na2W04 +2H202 + 2 [RiNR2R3R4]X-^ [RiNR2R3R4]2 [W05(C204)〗+ 2NaX + 3H20
C——OH
II
O
過氧化草酸合鎢季銨鹽合成方程式ni
C——OH
I + Na2W04 + 2H202 + 2 [C5H5NR] X-[C5H5NR]2[W05(C204)] + 2NaX + 3H20
C——OH
II O
過氧化草酸合鎢季銨鹽合成方程式IV
合成催化劑時(shí)，各組分摩爾比為草酸:雙氧水:鴇酸鹽:季銨鹽=1 3:1 50:1:1 2,其具體步驟為在室溫下將一定量的草酸水溶液與雙氧水鎢酸鹽水溶 液混合均勻，然后攪拌條件下加入定量的通式為[R,NR2R3R4] X或[C5H5NR] X的 季銨鹽的氯仿溶液，其中Rh R2、 R3、 R4可相同或不同，代表C,-C22的烷基或 芳烷基，R代表d-C22的烷基或芳垸基，X代表Cr、 Br'或S042—，生成的過氧 化草酸合鎢季銨鹽溶于氯仿層，分出有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓 蒸出溶劑，得到過氧化草酸合鎢季銨鹽。上述制備方法中，鎢酸鹽為鉤酸鈉或 其它水溶性鎢酸鹽，但反應(yīng)較好的是鎢酸鈉。上述反應(yīng)對(duì)反應(yīng)時(shí)間、物料濃度 要求并不嚴(yán)格，因配合物能迅速生成，將物料溶液混合均勻就可立刻實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所提供的催化劑均易溶于有機(jī)溶劑，不溶于水， 反應(yīng)初通過和硫酸作用，釋放出H2[W03(C204)] 、 H2WC)4或H2[W05(C204)]、 H2W06成分來實(shí)現(xiàn)其催化氧化功能，在雙氧水存在下與硫酸協(xié)同催化氧化合成 吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物，在反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)至合適pH值，可使催化 劑重新恢復(fù)為原有形態(tài)，也可根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)需要，調(diào)節(jié)反應(yīng)結(jié)束后的雙氧水含 量，使草酸合鎢季銨鹽化劑與過氧化草酸合鎢季銨鹽催化劑實(shí)現(xiàn)形態(tài)互相轉(zhuǎn)變, 最后用水萃取吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物，.催化劑留在有機(jī)相直接用于下一 次反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)原料、催化劑、產(chǎn)品的分離和回收。
圖1草酸合鉤十六烷基三甲基銨鹽IR圖譜
圖2草酸合鎢十六烷基吡啶銨鹽IR圖譜
圖3過氧化草酸合鎢十六烷基三甲基銨鹽IR圖譜圖4過氧化草酸合鎢十六烷基吡啶銨鹽IR圖譜
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，但決不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。 實(shí)施例1 -
草酸合鎢十六烷基三甲基季銨鹽[C^H33N(CH3)3]2[W03(C204)]催化劑制備
2克(0.0159mol)草酸溶于20ml水中，3.3克(0.01mol)鴇酸鈉溶于20ml水中， 將上述物料加入250ml三頸瓶中攪拌均勻，將70%十六垸基三甲基氯化銨9.2 克(0.02mol)溶于40ml水的溶液逐漸加入三頸瓶中，攪拌30min，抽濾，真空干 燥，得草酸合鎢十六烷基三甲基季銨鹽7.8克(0.00878mo1)，得率為87 .8%。
元素分析結(jié)果％ (測(cè)定值/理論值):C(54.27/5楊)，H(9.51/9.46)， N(3,26/3.15)， W(20.44/20.71)?；衔锛t外譜圖顯示959.6cm-1為W=0伸縮振 動(dòng)吸收峰，1720.17 cm"為草酸配體C=0伸縮振動(dòng)吸收峰，2920.05、2849.34 cm'1 為甲基、亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)特征相符。
實(shí)施例2:
草酸合鉤十六烷基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)^CH3]2[W03(C204)]催化劑制備
1.3克(0.0103mol)草酸溶于20ml水中，3.3克(0.01mol)鎢酸鈉溶于20ml水 中，將上述物料加入250ml三頸瓶中攪拌均勻，將6.8克(0.02mol)氯化十六烷基 吡啶溶于40ml水的溶液逐漸加入三頸瓶中，攪拌30min，抽濾，真空干燥，得 草酸合鴇十六烷基吡啶季銨鹽7.9克(0.00851mo1)，得率為85.1%。元素分析結(jié) 果% (測(cè)定值/理論值)C(56.21/56.91) ， H(8.35/8.19) ， N(3.10/3.02)， W(19.59/19.81)?；衔锛t外譜圖顯示953.26cm"為W二O伸縮振動(dòng)吸收峰， 1716.13 cm"為草酸配體C二O伸縮振動(dòng)吸收峰，2915.16、 2850.22 cm"為甲基、 亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，3074.5 cm—1為吡啶環(huán)C一H伸縮振動(dòng)，與目標(biāo)化合物結(jié) 構(gòu)特征相符。
實(shí)施例3:
過氧化草酸合鎢十六垸基三甲基季銨鹽[Q6H33N(CH3)3]2[W05(C204)]催化 劑的制備
2.5克(0.02mol)草酸溶于20ml水中，3 .3克(0.01mol)鎢酸鈉溶于20ml水中， 將上述物料加入250ml三頸瓶中攪拌均勻，加入30°/。雙氧水10ml(0.097mo1)，攪 拌15min，將70%十六烷基三甲基氯化銨9.2克(0.02mol)溶于40ml氯仿的溶液 逐漸加入三頸瓶中，攪拌30min，靜置分層，取有機(jī)相，加入無水硫酸鈉干燥， 過濾，40-50。C減壓蒸餾，緩慢蒸出溶劑，得過氧化草酸合鎢十六垸基三甲基季 銨鹽8.83(0.0096mol)克，得率為96% 。
元素分析結(jié)果％ (測(cè)定值/理論值):C(52.42/52.18)， H(9.24/9.13)， N(3.09/3.04)， W( 19.72/19.99)?；衔锛t外譜圖顯示886.1 cm"為O—O伸縮振動(dòng)，963.6cm"為W=0伸縮振動(dòng)吸收峰，1716.2 cm"為草酸配體C二O伸縮振 動(dòng)吸收峰，2917.60、 2849.52 cm"為甲基、亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，與目標(biāo)化合 物結(jié)構(gòu)特征相符。 實(shí)施例4:
過氧化草酸合鎢十六烷基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2:h5CH3]2[W05(C204)]制備
2克(0.0159mol)草酸溶于20ml水中，3.3克(0.01mol)鉤酸鈉溶于20ml水中， 將上述物料加入250ml三頸瓶中攪拌均勻，加入30Q/。雙氧水10ml(0.097mo1)，攪 拌15min，將6.8克(0.02mol)氯化十六烷基吡啶溶于40ml氯仿的溶液逐漸加入 三頸瓶中，攪拌30min，靜置分層，取有機(jī)相，加入無水硫酸鈉干燥，過濾，40-50 'C減壓蒸餾，緩慢蒸出溶劑，得過氧化草酸合鎢十六烷基吡啶季銨鹽9.08克 (0.00946mol)，得率為94.6% 。
元素分析結(jié)果％ (測(cè)定值/理論值)C(55.36/55.00) ， H(8.06/7.92)， N(3.01/2.92)， W(18.97/19.15)?；衔锛t外譜圖顯示888.31 cm"為O—O伸縮振 動(dòng)，966.66cm"為W二O伸縮振動(dòng)吸收峰，1722.27 cm—1為草酸配體C=0伸縮 振動(dòng)吸收峰，2915.93、 2850.43 cm"為甲基、亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，3061.92 cm" 為吡啶環(huán)C一H伸縮振動(dòng)，與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)特征相符。
草酸合鎢十六烷基三甲基季銨鹽[C,6H33N(CH3)3]2[W03(C204)]， 草酸合鎢二十二垸基三甲基季銨鹽[C22H45N(CH3)3]2[W03(C204)]， 草酸合鎢雙十八烷基二甲基季銨鹽[(C^H37)2N(CH3)2]2[W03(C204)]， 草酸合鎢四丁基季銨鹽[(C4H9)4N]2[W03(C204)]，
草酸合鎢十二烷基二甲基芐基季銨鹽2[W03(C204)]，
草酸合鎢丁基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)3CH3]2[W03(C204)]， 草酸合鎢十二烷基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)uCH3]2[W03(C204)]， 草酸合鎢十六垸基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)i5CH3]2[W03(C204)]， 過氧化草酸合鎢十六烷基三甲基季銨鹽[C!6H33N(CH3)3]2[W05(C204)]， 過氧化草酸合鎢二十二烷基三甲基季銨鹽[C22H45N(CH3)3]2[W05(C204)]， 過氧化草酸合鎢雙十八烷基二甲基季銨鹽[(C^H37)2N(CH3)2]2[W05(C204)]， 過氧化草酸合鎢四丁基季銨鹽[(C4H9)4N]2[W05(C204)]，
過氧化草酸合鎢十二垸基二甲基芐基季銨鹽2[W05(C204)]，
過氧化草酸合鎢丁基吡啶季銨鹽[C5HsN(CH2)3CH3]2[W05(C204)]，
過氧化草酸合鎢十二垸基吡啶季銨鹽[C5H5N(CH2)uCH3]2[W05(C204)]，
過氧化草酸合鎢十六烷基吡啶季銨鹽[CsH5N(CH2:h5CH3]2[W05(C204)]等也
能用相近的工藝條件制備得到。
權(quán)利要求
1、一類鎢基催化劑，其特征在于分子式分別為[R1NR2R3R4]2[WO3(C2O4)]、[C5H5NR]2[WO3(C2O4)]、[R1NR2R3R4]2[WO5(C2O4)]及[C5H5NR]2[WO5(C2O4)]，其中R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1-C22的烷基或芳烷基，R代表C1-C22的烷基或芳烷基；[R1NR2R3R4]2[WO3(C2O4)]、[C5H5NR]2[WO3(C2O4)]名稱為草酸合鎢季銨鹽；[R1NR2R3R4]2[WO5(C2O4)]及[C5H5NR]2[WO5(C2O4)]名稱為過氧化草酸合鎢季銨鹽。
2、 權(quán)利要求1所述的鎢基催化劑的制備方法，其特征在于草酸合鎢季銨鹽 催化劑的制備由草酸和鎢酸鹽溶液反應(yīng)生成草酸合鴨配合物，然后加入季銨鹽 的水、乙醇或氯仿溶液制備得到；各組分摩爾比草酸鎢酸鹽季銨鹽=1 3:1:1 2。
3、 權(quán)利要求1所述的鎢基催化劑的制備方法，其特征在于過氧化草酸合鎢 季銨鹽催化劑的制備由草酸和雙氧水、鴇酸鹽溶液反應(yīng)生成過氧化草酸合鉤配 合物，然后加入季銨鹽的水、乙醇或氯仿溶液制備得到；各組分摩爾比草酸: 雙氧水鎢酸鹽季銨鹽=1 3:1 50:1:1 2。
4、 根據(jù)權(quán)利求2或3所述的制備方法，其特征在于所用鎢酸鹽為鎢酸鈉或 其它水溶性鎢酸鹽。
5、 權(quán)利要求l所述的鎢基催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于合成吡啶或吡啶 衍生物的N-氧化物的催化劑。
全文摘要
用于吡啶及其衍生物氧化反應(yīng)的鎢基催化劑及其制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的鎢基催化劑包括分子式為[R<sub>1</sub>NR<sub>2</sub>R<sub>3</sub>R<sub>4</sub>]<sub>2</sub>[WO<sub>3</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)]或[C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>NR]<sub>2</sub>[WO<sub>3</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)]的草酸合鎢季銨鹽，分子式為[R<sub>1</sub>NR<sub>2</sub>R<sub>3</sub>R<sub>4</sub>]<sub>2</sub>[WO<sub>5</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)]或[C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>NR]<sub>2</sub>[WO<sub>5</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)]的過氧化草酸合鎢季銨鹽，其中R<sub>1</sub>、R<sub>2</sub>、R<sub>3</sub>、R<sub>4</sub>可相同或不同，代表C<sub>1</sub>-C<sub>22</sub>的烷基或芳烷基，R代表C<sub>1</sub>-C<sub>22</sub>的烷基或芳烷基。該類催化劑合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，回收方便，克服了傳統(tǒng)催化劑馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、鎢酸、鎢酸鹽難以分離回收利用的缺點(diǎn)，用于合成吡啶或吡啶衍生物N-氧化物，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D213/61GK101513619SQ20091002536
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者曹光群, 樺 白 申請(qǐng)人:江南大學(xué)