專利名稱：反式-1,4-環(huán)己烷二甲酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反式-1， 4-環(huán)己垸二甲酸的合成方法。
背景技術(shù)：
H J300HHOOC H分子式如上式所示的反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸是脂肪族二元酸具有 1， 4為取代基和脂環(huán)族環(huán)狀結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，為高性能涂料用聚酯樹脂和玻 璃纖維增強(qiáng)塑料帶來了許多獨(dú)特的性能，產(chǎn)品用于汽車、運(yùn)輸、工業(yè)維 護(hù)、航空航天、建筑物、設(shè)備儀器和普通金屬及膠衣涂料等方面。相關(guān) 資料如下目前尚未有文獻(xiàn)報道完整合成目標(biāo)產(chǎn)物的路線，能得到接近的產(chǎn)品 一混式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸的路線有如下幾條第一條是朱志慶等(CN200510028867.9)用對苯二甲酸經(jīng)釕一三氧 化二鋁催化，于110—180。C， 2. 0—5. 0Mpa下加氫反應(yīng)0. 5—8小時， 制得混式-1.4-環(huán)己垸二甲酸。該反應(yīng)時間長，溫度高。第二條是美國Amoco公司于1983年申請制備1， 4-環(huán)己烷二甲酸的美國專利。該專利提出在銠催化下，于100-ll(TC， 3.4-10.2Mpa下， 氫化4小時，制的混式-1， 4-環(huán)己垸二甲酸。該路線反應(yīng)壓力高，危險 性增強(qiáng)。第三條是US2828335、 US5118841和US5202475描述了在釕催化下， 苯二甲酸鹽的水溶液原料可以高收率、良好選擇性的被氫化。該工藝的 缺點(diǎn)是為回收環(huán)己烷二甲酸，必須以無機(jī)酸進(jìn)行后處理，操作程序復(fù)雜， 大大增加了工業(yè)化生產(chǎn)的能源消耗、物料消耗和生產(chǎn)成本。第四條是日本Towa化學(xué)工業(yè)有限公司于1993年申請的1,4-環(huán)己烷 二甲酸的美國專利。該專利先以苯二甲酸為原料，在鈀催化下，于 120-16(TC， 0. 19-0.95Mpa下氫化，然后再進(jìn)行汽提得混式-1， 4_環(huán)己 烷二甲酸。該工藝同樣大大增加了工業(yè)化生產(chǎn)的能源消耗和生產(chǎn)成本。第五條是美國Eastman化學(xué)公司于1999年申請的對苯二甲酸制備1 ， 4-環(huán)己烷二甲酸的美國專利，同時在中國申請了苯二甲酸氫化的專利技 術(shù)。發(fā)明提出了采用置于載體上的鈀催化劑，于195-230°C， 4.1-4. 8Mpa 下氫化，產(chǎn)品純度達(dá)到98%，其中順式含量》65%?？傊?，這些路線合成的l, 4-環(huán)己烷二甲酸中，順式產(chǎn)品含量都比較 高，轉(zhuǎn)化為純反式l， 4-環(huán)己烷二甲酸困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、合成路線短、工藝簡單安全、 收率高、成本低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸的合 成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種反式-1， 4-環(huán)己垸二甲酸的合成方法，其特征是將對苯二甲 酸和催化劑、保護(hù)劑以及水加入高壓釜內(nèi)，通入氮?dú)庵脫Q后，再通入氫氣，于100-12(TC下連續(xù)加氫，反應(yīng)結(jié)束后，再依次經(jīng)過熱過濾、冷卻、過濾得產(chǎn)品。所述連續(xù)加氫的反應(yīng)壓力為2. 5 5. 5Mpa，反應(yīng)時間為2 4小時。 所述催化劑的用量是對苯二甲酸的4-15%,保護(hù)劑的用量是對苯二 甲酸的8 24%。熱過濾濾餅和冷過濾濾液循環(huán)套用。所述催化劑為鈀炭。保護(hù)劑為 氫氧化銨。催化劑循環(huán)套用。保護(hù)劑循環(huán)套用。 本發(fā)明整體合成如下式所示此式中，符號a代表對苯二甲酸，b代表反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸。本發(fā)明以對苯二甲酸為起始原料，經(jīng)過一步反應(yīng)制得反式-1， 4-環(huán) 己烷二甲酸，原料易得，合成路線短，工藝安全簡單，成本低，收率達(dá) 到95%以上，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式將200g對苯二甲酸加入高壓釜，加入15g催化劑鈀炭和30g保護(hù) 劑氫氧化銨，再加入600g的水，先通入氮?dú)庵脫Q三次，再通入氫氣置 換三次，然后通入氫氣使壓力升至4Mpa并保持穩(wěn)定，攪拌升溫至100 °C，反應(yīng)吸氫加快，維持反應(yīng)溫度100-12(TC，并連續(xù)加氫，反應(yīng)3小 時。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾催化劑，濾餅套用，濾液冷卻后過濾，得濾 餅濕重227g，烘干191g，收率95.5%，反式-1， 4-環(huán)己垸二甲酸含量 98.3%，濾液套用。催化劑可套用13-15次，保護(hù)劑可以一直循環(huán)套用。實(shí)施例2催化劑的用量改為llg，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1,最終所得收率 84.3%,反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸含量98. 1%。 實(shí)施例3催化劑的用量改為13g，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1,最終所得收率 93.1%，反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸含量98.2%。 實(shí)施例4催化劑的用量改為17g，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收率 95.6%，反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸含量98.2%。 實(shí)施例5保護(hù)劑的用量改為25g，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收率 95.3%，反式-1, 4-環(huán)己烷二甲酸含量91.4%。 實(shí)施例6保護(hù)劑的用量改為28g，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1,最終所得收率95.6%，反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸含量96.7%。 實(shí)施例7保護(hù)劑的用量改為32g，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收率 95.4%，反式-1, 4-環(huán)己烷二甲酸含量98.3%。 實(shí)施例8反應(yīng)壓力改為3.6MPa，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收率 88.3%，反式-1， 4-環(huán)己垸二甲酸含量98.0%。 實(shí)施例9反應(yīng)壓力改為3.8MPa，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收率 92.6%,反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸含量98.4%。 實(shí)施例10反應(yīng)壓力改為4.2MPa，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收率 94.3%，反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸含量98. 1%。 實(shí)施例11反應(yīng)時間改為2小時，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收率 81.8%，反式-1， 4-環(huán)己垸二甲酸含量96.9%。 實(shí)施例12反應(yīng)時間改為2.5小時，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例l，最終所得收率 90.3%，反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸含量97.8%。 實(shí)施例13反應(yīng)時間改為3. 5小時，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收率 95.5%，反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸含量98.2%。實(shí)施例14反應(yīng)溫度改為60-80°C，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收率 73.8%，反式-l， 4-環(huán)己烷二甲酸含量91.4%。 實(shí)施例15反應(yīng)溫度改為80-100°C，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例l，最終所得收率 88.7%，反式-1， 4-環(huán)己垸二甲酸含量96.9%。 實(shí)施例16反應(yīng)溫度改為120-140°C，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，最終所得收 率95.7%，反式-1， 4-環(huán)己烷二甲酸含量98.5%。
權(quán)利要求
1、一種反式-1，4-環(huán)己烷二甲酸的合成方法，其特征是將對苯二甲酸和催化劑、保護(hù)劑以及水加入高壓釜內(nèi)，通入氮?dú)庵脫Q后，再通入氫氣，于90-130℃下連續(xù)加氫，反應(yīng)結(jié)束后，再依次經(jīng)過熱過濾、冷卻、過濾得產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的反式-l， 4-環(huán)己烷二甲酸的合成方法，其 特征是所述連續(xù)加氫的反應(yīng)壓力為2.5 5.5Mpa，反應(yīng)時間為2 4 小時。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的反式-l， 4-環(huán)己烷二甲酸的合成方法，其 特征是所述催化劑的用量是對苯二甲酸的4-15%，保護(hù)劑的用量是對 苯二甲酸的8 24%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的反式-l， 4-環(huán)己烷二甲酸的合成 方法，其特征是熱過濾濾餅和冷過濾濾液循環(huán)套用。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的反式-l， 4-環(huán)己垸二甲酸的合成 方法，其特征是所述催化劑為鈀炭。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的反式-l， 4-環(huán)己烷二甲酸的合成 方法，其特征是保護(hù)劑為氫氧化銨。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的反式-1, 4-環(huán)己烷二甲酸的合成方法，其 特征是催化劑循環(huán)套用。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的反式-l， 4-環(huán)己烷二甲酸的合成方法，其 特征是保護(hù)劑循環(huán)套用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反式-1，4-環(huán)己烷二甲酸的合成方法，將對苯二甲酸和催化劑、保護(hù)劑以及水加入高壓釜內(nèi)，通入氮?dú)庵脫Q后，再通入氫氣，于100-120℃下連續(xù)加氫，反應(yīng)結(jié)束后，再依次經(jīng)過熱過濾、冷卻、過濾得產(chǎn)品。本發(fā)明以對苯二甲酸為起始原料，經(jīng)過一步反應(yīng)制得反式-1，4-環(huán)己烷二甲酸，原料易得，合成路線短，工藝安全簡單，成本低，收率達(dá)到95％以上，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C61/09GK101591237SQ200910026919
公開日2009年12月2日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者邱志剛 申請人:江蘇康恒化工有限公司