專利名稱：：乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種乙二醇丁醚醋酸酯合成方法，尤其涉及一種以乙二醇丁醚和醋酸為原料，在酸性催化劑和低毒共沸脫水劑作用下，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)生成乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法。二
背景技術(shù)：
：乙二醇丁醚醋酸酯(EBA)是一種高沸點(diǎn)的、含多官能基的性能優(yōu)良的低毒高級(jí)溶劑，廣泛用于合成樹脂、粘結(jié)劑、油墨、印刷、紡織印染和皮革鞣劑等行業(yè)，也可用作乳膠漆的助聚結(jié)劑，對(duì)多種漆有著優(yōu)良的溶解性能，在多彩涂料和乳液涂料中獲得廣泛的應(yīng)用。文獻(xiàn)報(bào)道的EBA合成方法主要有直接酯化法、酯交換法或由環(huán)氧乙烷與醋酸丁酯一步合成法。直接酯化法是技術(shù)非常成熟的酯生產(chǎn)工業(yè)化方法，其技術(shù)核心是選用適宜的催化劑和共沸脫水劑，以提高酯化反應(yīng)的活性、選擇性與酯化收率。在目前技術(shù)中直接酯化法的反應(yīng)溫度在8017(TC，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接進(jìn)行酯化反應(yīng)；酸催化劑均采用磷酸、鹽酸、濃硫酸、氯磺酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸等，國(guó)內(nèi)常用濃硫酸；由于直接酯化反應(yīng)過程中有水生成，為了使反應(yīng)充分進(jìn)行，副產(chǎn)水通過使用能與水形成共沸的試劑除去，這種試劑稱作共沸脫水劑。當(dāng)共沸物被冷卻后，共沸脫水劑必須可以從水中分離出來以便于回收和循環(huán)使用。目前常用的共沸脫水劑主要有苯、甲苯、環(huán)己垸等。苯、甲苯的分水效果最好，但其毒性大，在生產(chǎn)中對(duì)人的健康有非常害，容易對(duì)環(huán)境造成污染；而環(huán)己垸與水共沸點(diǎn)低，導(dǎo)致反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，它們是不理想的共沸脫水劑。CN1515537介紹了丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，以丙二醇甲醚和醋酸為原料，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯，共沸脫水劑是丁醇或醋酸丁酯；而該共沸脫水劑存在與水二元共沸物組成中水含量低、在水中溶解度相對(duì)較大、水解速度相對(duì)較快的缺點(diǎn)，由此使得反應(yīng)時(shí)共沸脫水劑損耗多。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，其使用的共沸脫水劑與水二元共沸物組成中水含量高、在水中溶解度小及水解速度相對(duì)較慢，從而降低反應(yīng)時(shí)共沸脫水劑的損耗。本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容為，一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇丁醚和醋酸為原料，反應(yīng)溫度在8018(TC，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋酸酯；酸性催化劑為苯磺酸或?qū)妆交撬?，催化劑用量為反?yīng)物總質(zhì)量的0.051%，其特征為醋酸與乙二醇丁醚的投料摩爾配比為1.0:0.81.5;共沸脫水劑是仲丁醇或醋酸仲丁酯，共沸脫水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的525%。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，適宜的反應(yīng)溫度為12017(TC，反應(yīng)物系始終保持在沸騰狀態(tài)，至反應(yīng)分出的水達(dá)化學(xué)計(jì)量值止。本發(fā)明催化劑采用苯磺酸或?qū)妆交撬?，是苯酚或?qū)追由a(chǎn)過程的中間體，市場(chǎng)供應(yīng)充足；苯磺酸或?qū)妆交撬釣榘咨Y(jié)晶，比硫酸包裝、儲(chǔ)運(yùn)、使用安全方便；不易揮發(fā)，腐蝕性比硫酸低；溶于反應(yīng)物，反應(yīng)體系為均相，物料接觸充分，反應(yīng)速度較硫酸快；克服了硫酸強(qiáng)氧化性的不足，副反應(yīng)少，選擇性高；開發(fā)了催化劑與反應(yīng)物的分離工藝，實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)使用，克服了硫酸催化劑中和、過濾等工序，操作簡(jiǎn)便。催化劑苯磺酸或?qū)妆交撬岬倪m宜用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.10.5%，最佳用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.10.3%;催化劑用量過大，會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕；催化劑用量過小，不可避免地導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢。本發(fā)明采用的共沸脫水劑為醋酸仲丁酯，醋酸仲丁酯與反應(yīng)體系中形成的水形成共沸物，從而將水分出。醋酸仲丁酯的毒性較低，使用安全；它們與水形成的共沸物帶出的反應(yīng)物低，其性能比甲苯更好。對(duì)于醋酸丁酯脫水劑反應(yīng)體系，乙二醇丁醚(EB)沸點(diǎn)為170.2°C，醋酸的沸點(diǎn)為118.rC，產(chǎn)品EBA的沸點(diǎn)為191.5°C，丁醇的沸點(diǎn)為117.7°C，2(TC時(shí)在水中溶解度為7.8%(Wt);醋酸丁酯沸點(diǎn)為126°C，2(TC時(shí)在水中溶解度為1%(Wt)，水解速度較大；醋酸丁酯與水組成的二元共沸物沸點(diǎn)為90.2X:，共沸物組成水28.7%(Wt)，醋酸丁酯71.3%(Wt)。醋酸丁酯、丁醇與水組成的三元共沸物沸點(diǎn)為90.7。C，共沸物組成水29X(Wt)，丁醇8X(Wt)，醋酸丁酯63y。(Wt)。而對(duì)于醋酸仲丁酯脫水劑反應(yīng)體系，EB沸點(diǎn)為170.2°C，醋酸的沸點(diǎn)為118.1°C，產(chǎn)品EBA的沸點(diǎn)為191.5°C，仲丁醇的沸點(diǎn)為99.5°C，2CTC時(shí)在水中溶解度為12.5%(Wt);醋酸仲丁酯沸點(diǎn)為112.3°C，20'C時(shí)在水中溶解度為0.62%(Wt)，水解速度較?。淮姿嶂俣□ヅc水組成的二元共沸物沸點(diǎn)為87.45°C，共沸物組成水80.5%(Wt)，醋酸仲丁酯19.5%(Wt)。醋酸仲丁酯脫水劑優(yōu)點(diǎn)醋酸仲丁酯與水二元共沸物組成中水含量高，因此脫水劑用量可適當(dāng)減少；醋酸仲丁酯二元共沸物共沸點(diǎn)比醋酸丁酯共沸物低，反應(yīng)過程能耗少；醋酸仲丁酯沸點(diǎn)低，回收能耗少，與EBA分離方便；醋酸仲丁酯在水中溶解度比醋酸丁酯小，水解速度也較醋酸丁酯慢，水中損耗少。在生產(chǎn)過程中，可把仲丁醇和化學(xué)計(jì)量的醋酸加到乙二醇丁醚和醋酸的反應(yīng)混合物中反應(yīng)，生成的醋酸仲丁酯就能起到共沸脫水劑作用，使乙二醇丁醚和醋酸反應(yīng)順利進(jìn)行。共沸脫水劑適宜用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的818%，最佳用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的812%。脫水劑用量低于反應(yīng)物總質(zhì)量的5%，不能充分與反應(yīng)形成的水形成共沸物，導(dǎo)致脫水效果不佳；脫水劑用量大于反應(yīng)物總質(zhì)量的25%,脫水效果不會(huì)增加，還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜利用率下降，精餾分離能耗加大，沒有必要。醋酸仲丁酯在反應(yīng)體系中存在水解為仲丁醇和醋酸副反應(yīng)的可能。為了抑制該副反應(yīng)發(fā)生，需控制反應(yīng)體系中醋酸保持過量，亦即反應(yīng)體系中醋酸與EB的摩爾配比應(yīng)大于1。醋酸的沸點(diǎn)比EB稍低，易與產(chǎn)品EBA分離，因而過量的投入是可取的。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，醋酸與乙二醇丁醚適宜的摩爾配比為1.0:0.91.3，最佳的摩爾配比為1.0:1.01.1。醋酸投料過少，會(huì)導(dǎo)致脫水劑分解；醋酸投料過多，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕性增大，產(chǎn)品酸值過高；乙二醇丁醚加大，能提高醋酸的轉(zhuǎn)化率，有利于降低產(chǎn)品的酸值，但設(shè)備的利用率降低，同時(shí)對(duì)產(chǎn)物的精餾負(fù)荷帶來負(fù)擔(dān)，能耗增大。本發(fā)明與現(xiàn)有的乙二醇丁醚醋酸酯合成方法相比所具的優(yōu)點(diǎn)為1、本發(fā)明采用的共沸脫水劑的毒性較苯、甲苯低，使用安全，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境污染低。2、本發(fā)明釆用的共沸脫水劑與水形成的二元共沸物組成中水含量高，因此用量可減少。3與醋酸丁酯相比，本發(fā)明釆用的共沸脫水劑沸點(diǎn)和與水形成的二元共沸物共沸點(diǎn)均較低，反應(yīng)和脫水劑回收時(shí)能耗少。4、本發(fā)明采用的共沸脫在水中溶解度比醋酸丁酯小，水解速度也較醋酸丁酯慢，使得共沸脫水劑水中損耗小。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實(shí)施例。本發(fā)明酯化反應(yīng)采用反應(yīng)精餾技術(shù)；將乙二醇丁醚、醋酸及醋酸仲丁酯共沸脫水劑、苯磺酸或?qū)妆交撬岽呋瘎┘尤霂в芯s塔、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，在塔頂不斷將反應(yīng)生成的水分出，而醋酸仲丁酯共沸脫水劑回餾至塔中，至排出水達(dá)到理論值后，反應(yīng)結(jié)束；將脫水劑、未反應(yīng)原料蒸出，返回循環(huán)使用，塔釜粗產(chǎn)品送至沉降器冷卻沉降、過慮，分出催化劑返回循環(huán)使用；粗產(chǎn)物送至精餾塔精餾，可制得EBA產(chǎn)品。本發(fā)明主要原料均為工業(yè)級(jí)，乙二醇丁醚(EB)為江蘇怡達(dá)化工有限公司生產(chǎn)，由環(huán)氧乙烷和丁醇進(jìn)行催化反應(yīng)，通過精餾而制得，產(chǎn)品純度大于99.0%。冰醋酸為揚(yáng)子石化公司生產(chǎn)，含量大于99.0%。實(shí)例1在帶有分水器、回餾冷凝器cb20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB360g，醋酸277g，對(duì)甲苯磺酸1.3g，醋酸仲丁酯96g，控制反應(yīng)溫度12017(TC，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5h，分出水62.4g，得粗產(chǎn)品629.6g，氣相色譜分析反應(yīng)物系中EBA含量為72.6%。反應(yīng)混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>副產(chǎn)水中有機(jī)物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)例2在帶有分水器、回餾冷凝器4>20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB醚360g,醋酸277g，苯磺酸1.3g，醋酸仲丁酯51g，控制反應(yīng)溫度12017(TC，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5h，分出水71.2g，得粗產(chǎn)品606.3g，氣相色譜分析反應(yīng)物系中EBA含量為77.97%。反應(yīng)混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>副產(chǎn)水中有機(jī)物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例3在帶有分水器、回餾冷凝器小20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB醚360g，醋酸200g，對(duì)甲苯磺酸1.3g，醋酸仲丁酯96g，控制反應(yīng)溫度12017(TC，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5h，分出水54.2g，得粗產(chǎn)品555.8g，氣相色譜分析反應(yīng)物系中EBA含量為84.1%。反應(yīng)混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>副產(chǎn)水中有機(jī)物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例4在帶有分水器、回餾冷凝器小20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB360g，醋酸220g，對(duì)甲苯磺酸1.3g，醋酸仲丁酯51g，控制反應(yīng)溫度12017(TC，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5h，分出水54.6g，得粗產(chǎn)品530.4g，氣相色譜分析反應(yīng)物系中EBA含量為78.1%。反應(yīng)混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>副產(chǎn)水中有機(jī)物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例5在帶有分水器、回餾冷凝器小20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB360g，醋酸185g，對(duì)甲苯磺酸O.7g，醋酸仲丁酯96g，控制反應(yīng)溫度120170°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5h，分出水52.5g，得粗產(chǎn)品553.6g，氣相色譜分析反應(yīng)物系中EBA含量為78.0%。反應(yīng)混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>副產(chǎn)水中有機(jī)物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)例6在帶有分水器、回餾冷凝器d)20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB360g，醋酸170g，對(duì)甲苯磺酸l.lg，醋酸仲丁酯60g，控制反應(yīng)溫度120170°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5h，分出水51.5g，得粗產(chǎn)品537.8g，氣相色譜分析反應(yīng)物系中EBA含量為83.65%。反應(yīng)混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>副產(chǎn)水中有機(jī)物含量及組成如下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇丁醚和醋酸為原料，反應(yīng)溫度在80～180℃，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋酸酯；酸性催化劑為苯磺酸或?qū)妆交撬幔呋瘎┯昧繛榉磻?yīng)物總質(zhì)量的0.05～1％，其特征為醋酸與乙二醇丁醚的投料摩爾配比為1.0∶0.8～1.5；共沸脫水劑是醋酸仲丁酯，共沸脫水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5～25％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，其中反應(yīng)溫度為120170。C。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的任何一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，其特征是醋酸與乙二醇丁醚的摩爾配比為1.0:0.91.3，共沸脫水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的818%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，其特征是醋酸與乙二醇丁醚的摩爾配比為1.0:1.01.1，共沸脫水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的812%。全文摘要本發(fā)明涉及一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇丁醚和醋酸為原料，反應(yīng)溫度在80～180℃，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋酸酯；酸性催化劑為苯磺酸或?qū)妆交撬?，催化劑用量為反?yīng)物總質(zhì)量的0.05～1％，其特征為醋酸與乙二醇丁醚的投料摩爾配比為1.0∶0.8～1.5；共沸脫水劑是醋酸仲丁酯，共沸脫水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5～25％。本發(fā)明具有反應(yīng)中使用的共沸脫水劑與水形成的二元共沸物組成中水含量高、在水中溶解度較小及水解速度較慢，具有降低反應(yīng)和共沸脫水劑回收時(shí)的能耗、提高反應(yīng)速度和減少在水中損耗的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C69/00GK101475478SQ20091002844公開日2009年7月8日申請(qǐng)日期2009年1月20日優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日發(fā)明者準(zhǔn)劉,吳曉春,朱新寶,蔡向陽,謝樊成,陳惠華申請(qǐng)人:江蘇怡達(dá)化工有限公司;南京林業(yè)大學(xué)