專利名稱：2,2＇-雙(三氟甲基)-4,4＇-二氨基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種2，2'-雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
2,2'-雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯(簡稱TFMB，下同)是合成高性能芳香族聚酰亞胺樹脂的重要原料。用TFMB合成的聚酰亞胺樹脂具有熱穩(wěn)定性高、絕緣性好、耐磨損、抗老化等性能，在材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有合成方法主要分為兩類 一、通過金屬(鋅，銅，鎂)偶聯(lián)反應(yīng)制備2，2'-雙(三氟甲基)-4，4' -二硝基聯(lián)苯，再通過還原反應(yīng)合成TFMB。該方法雖然總收率高，但存在反應(yīng)條件苛刻、難度高、后處理復(fù)雜以及成本高等缺點(diǎn)，難以用于工業(yè)化生產(chǎn)。二、首先以間硝基三氟甲苯為原料通過在堿性還原偶聯(lián)制備3， 3'-雙(三氟甲基)二苯肼(簡稱TFMPHA，下同)，TFMPHA再在無機(jī)酸存在下轉(zhuǎn)位重排得到TFMB。例如/ 6bc 1953， 1994-1998首次報(bào)道了向TFMPHA
的乙醇溶液中滴加硫酸水溶液(體積比1:1)轉(zhuǎn)位重排制備TFMB，但收率只有10%。 尸o7y瓜5W.,A'尸。Xr瓜C力e瓜1999， 937-957也報(bào)道了向TFMPHA的乙醇溶液中滴加濃鹽酸轉(zhuǎn)位重排制備TFMB，但收率也僅為17%。該類方法雖然收率低，但由于合成工藝簡單，成本相對較低，有望用于實(shí)際生產(chǎn)。W02006048935A1對上述兩篇文獻(xiàn)報(bào)道的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，向TFMPHA的甲苯溶液中滴加硫酸水溶液轉(zhuǎn)位重排制備TFMB，使重排反應(yīng)收率達(dá)到30%。但其合成工藝溶劑消耗大，中間體TFMPHA需要經(jīng)過蒸干溶劑等后處理才能用于轉(zhuǎn)位重排，生產(chǎn)成本仍然不能有效降低。最近，JP2007246427報(bào)道了超聲波條件下，在-20
°C時(shí)，向TFMPHA的甲苯溶液中滴加硫酸水溶液轉(zhuǎn)位重排制備TFMB。但由于裝
置設(shè)備特殊并且需要低溫，工藝放大困難，無法應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。在
現(xiàn)有的技術(shù)中采用的方法中在產(chǎn)品的后期處理中需要使用大量的溶劑進(jìn)行萃取
和重結(jié)晶

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有生產(chǎn)中工藝中溶劑消耗大的問題，
提供一種溶劑消耗小，產(chǎn)品純度高的2，2'-雙(三氟甲基)-4,4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 一種2，2'-雙(三氟甲基)-4,4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，無機(jī)堿水溶液存在條件下，醇和芳烴作為混合溶劑，通過鋅粉還原偶聯(lián)一步法制備3， 3'-雙(三氟甲基)二苯肼，反應(yīng)液經(jīng)過酸化、過濾后直接用于重排反應(yīng)，3， 3'-雙(三氟甲基)二苯肼重排反應(yīng)在0 40 °C，無機(jī)酸存在下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間3 18小時(shí)，然后分液回收溶劑，分離出水相和有機(jī)相，其特征是所述的水相用無機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值，抽濾、水洗、重結(jié)晶，干燥得2，2' _雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯。
本發(fā)明的反應(yīng)原理示意如下:
<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明中所述的水相調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選為9 10。
本發(fā)明中所述的醇和芳烴的混合溶劑，醇為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或兩種或兩種以上的混合醇，芳烴為苯、甲苯或二甲苯中的一種或兩種或兩種
以上的混合芳烴，醇與芳烴的質(zhì)量比為5: 1 1: 5，醇與芳烴的質(zhì)量比優(yōu)選2:1 1: 2。
本發(fā)明中所述的醇與芳烴的混合溶劑與間硝基三氟甲苯的質(zhì)量比為1: 1 10: 1，醇與芳烴的混合溶劑與間硝基三氟甲苯的質(zhì)量比優(yōu)選3: 1 7: 1，所述
鋅粉與間硝基三氟甲苯摩爾比為2:1 10:1，所鋅粉與間硝基三氟甲苯摩爾比優(yōu)選2:1 6:1，所述的無機(jī)堿與間硝基三氟甲苯的摩爾比為O. 1:1 0.8:1，無機(jī)堿與間硝基三氟甲苯的摩爾比優(yōu)選0. 2: 1 0. 7:1 。
本發(fā)明中所述的無機(jī)堿為質(zhì)量濃度10% 50%的氫氧化鈉水溶液或質(zhì)量濃度10% 50%的氫氧化鉀水溶液。
本發(fā)明中所述的無機(jī)酸和3，3'-雙(三氟甲基)二苯肼的摩爾比為1:1 10:1。
本發(fā)明中所述的無機(jī)酸為濃鹽酸或質(zhì)量濃度為20% 70%的硫酸水溶液。在(TC下，無機(jī)酸以滴加方式加入反應(yīng)溶液中，滴加完后在0 4(TC下繼續(xù)反應(yīng)3 18小時(shí)。
重排反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入適量水，其與間硝基三氟甲苯的質(zhì)量比為0. 3:1 2:1，使TFMB的硫酸鹽或鹽酸鹽完全溶解于水和醇的混合相后分液。水相用濃度10 50%(w/w)的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中和，抽濾，所得TFMB固體用水洗至pH二8 9，用甲苯或醇的水溶液重結(jié)晶，無色晶體在5(TC高真空下干燥24小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果是2,2'-雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1、溶劑用量少，生產(chǎn)成本低。還原偶聯(lián)反應(yīng)與現(xiàn)有方法相比，溶劑用量大為減少，而且重排反應(yīng)不需再額外添加其它溶劑，偶聯(lián)反應(yīng)液經(jīng)酸化、簡單過濾后直接用于重排反應(yīng)。
2、中間體及最終產(chǎn)品分離純化容易，工藝簡單。中間體TFMPHA無需額外的后處理、純化，甚至連反應(yīng)溶劑都不需要減壓蒸餾除去；最終產(chǎn)品通過調(diào)節(jié)其 硫酸鹽或鹽酸鹽的pH值從水中析出，過濾得到，操作容易，適合規(guī)?；可a(chǎn)。
3、采用混合物溶劑進(jìn)行重排反應(yīng)，通過改變反應(yīng)物和產(chǎn)物在兩相反應(yīng)液中 的分配比，大大提高了重排反應(yīng)的收率。本方法總收率30 50%，產(chǎn)品純度高 達(dá)99.9%，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中依次 加入75g活性鋅粉、100g甲苯、73g甲醇、40%氫氧化鈉水溶液18. 5g，并向上 述反應(yīng)液中滴加51g間硝基三氟甲苯，控制滴加速度維持內(nèi)溫68。C，滴加完畢， 保溫68。C，劇烈攪拌回流4.5h，溶液由紅色變?yōu)闊o色，冷卻至0。C，滴加濃度 為30%稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至5 6，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用117g甲 苯分三次洗滌濾渣，合并所得濾液，無需進(jìn)一步后處理，直接用于重排反應(yīng)。
向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入上述濾液，在O'C下，緩慢滴加 56。/。硫酸溶液196g， lh滴完，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)4.5h，加入40g水，分液，下 層水相用40%氫氧化鈉水溶液在(TC下中和，調(diào)節(jié)pH值至9 10，有淡黃色固體 析出，抽濾，水洗，初產(chǎn)物用45g甲苯重結(jié)晶，得到白色晶體16.8g，總產(chǎn)率以 間硝基三氟甲苯為基準(zhǔn)計(jì)算為40%，純度為99.9°/0。
實(shí)施例2
室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中依次加入75g活性鋅粉、100g甲苯、73g甲醇、40%氫氧化鈉水溶液18. 5g，并向上 述反應(yīng)液中滴加51g間硝基三氟甲苯，控制滴加速度維持內(nèi)溫68'C，滴加完畢， 保溫68X:，劇烈攪拌回流4.5h，溶液由紅色變?yōu)闊o色，冷卻至0'C，滴加濃度 為50%稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3 4，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用80g甲苯 分三次洗滌濾渣，合并所得濾液，無需進(jìn)一步后處理，直接用于重排反應(yīng)。
向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入上述濾液，在0'C下，緩慢滴加 58。/。硫酸溶液200g， lh滴完，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)4.5h，加入40g水，分液，下 層水相用40%氫氧化鈉水溶液在O"C下中和，調(diào)節(jié)pH值至9 10，有淡黃色固體 析出，繼續(xù)在室溫下攪拌2h，抽濾，水洗，初產(chǎn)物用55g甲苯重結(jié)晶，得到白 色晶體20.5g，總產(chǎn)率以間硝基三氟甲苯為基準(zhǔn)計(jì)算為48%，純度為99.9%。
實(shí)施例3
室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中依次 加入40g活性鋅粉、40g甲苯、30g甲醇、40%氫氧化鈉水溶液11 g，并向上述 反應(yīng)液中滴加30 g間硝基三氟甲苯，控制滴加速度維持內(nèi)溫68'C，滴加完畢， 保溫68。C，劇烈攪拌回流4h,溶液由紅色變?yōu)闊o色，冷卻至0。C,滴加濃度為 40%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至5 6，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用70g甲苯和20g 甲醇分多次洗滌濾渣，合并所得濾液，無需進(jìn)一步后處理，直接用于重排反應(yīng)。
向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入上述濾液，在(TC下，滴加56%硫 酸溶液120g， lh滴完，繼續(xù)在0"C下反應(yīng)8h，加入20g水，分液，下層水相用 40%氫氧化鈉水溶液在0°(:下中和，調(diào)節(jié)pH值至9 10，有淡黃色固體析出，繼 續(xù)在室溫下攪拌2h,抽濾，水洗，初產(chǎn)物用20g甲苯重結(jié)晶，得到白色晶體8. 8g， 總產(chǎn)率以間硝基三氟甲苯為基準(zhǔn)計(jì)算為35%，純度為99. 9%。實(shí)施例4
室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中依次 加入120g活性鋅粉、135g甲苯、95g甲醇、40。/。氫氧化鈉水溶液37g，并向上述 反應(yīng)液中滴加100g間硝基三氟甲苯，控制滴加速度維持內(nèi)溫68i:，滴加完畢， 保溫68"，劇烈攪拌回流5h，溶液由紅色變?yōu)闊o色，冷卻至O'C，滴加濃度為 56%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4 5，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用230g甲苯和 33g甲醇分多次洗滌濾渣，合并所得濾液，無需進(jìn)一步后處理，直接用于重排反 應(yīng)。
向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入上述濾液，在0。C下，滴加60%硫 酸溶液400g， lh滴完，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)8h，加入70g水，分液，下層水相用 40%氫氧化鈉水溶液在0°(:下中和，調(diào)節(jié)pH值至9 10，有淡黃色固體析出，繼 續(xù)在室溫下攪拌2h，抽濾，水洗，初產(chǎn)物用105g甲苯重結(jié)晶，得到白色晶體 41.9g，總產(chǎn)率以間硝基三氟甲苯為基準(zhǔn)計(jì)算為50%，純度為99.9%。
實(shí)施例5
室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中依次 加入400g活性鋅粉、400g甲苯、300g甲醇、40Q/。氫氧化鈉水溶液110g,并向上 述反應(yīng)液中滴加300g間硝基三氟甲苯，控制滴加速度維持內(nèi)溫68°C，滴加完畢， 保溫68-C，劇烈攪拌回流5h，溶液由紅色變?yōu)闊o色，冷卻至ot;，滴加濃度為 56%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4 5，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用500g甲苯和 100g甲醇分多次洗漆濾渣，合并所得濾液，無需進(jìn)一步后處理，直接用于重排 反應(yīng)。向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入上述濾液，在(TC下，滴加56%硫 酸溶液1200g， 2h滴完，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)8h，加入200g水，分液，下層水相 用40%氫氧化鈉水溶液在0°(:下中和，調(diào)節(jié)pH值至9 10，有淡黃色固體析出， 繼續(xù)在室溫下攪拌2h，抽濾，水洗，初產(chǎn)物用250g甲苯重結(jié)晶，得到白色晶體 103g，總產(chǎn)率以間硝基三氟甲苯為基準(zhǔn)計(jì)算為4淺，純度為99.9%。
實(shí)施例6
室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中依次 加入38g活性鋅粉、40g甲苯、29g甲醇、40。/。氫氧化鈉水溶液llg，并向上述反 應(yīng)液中滴加30g間硝基三氟甲苯，控制滴加速度維持內(nèi)溫68t:，滴加完畢，保 溫68。C，劇烈攪拌回流4h，溶液由紅色變?yōu)闊o色，冷卻至OX:，滴加濃度為40% 硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值至5 6，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用50g甲苯和8 g甲 醇分三次洗滌濾渣，合并所得濾液，無需進(jìn)一步后處理，直接用于重排反應(yīng)。
向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入上述濾液，在0 ° C下，滴加40% 硫酸溶液170 g， 1 h滴完，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)8 h，分液，下層水相用40%氫 氧化鈉水溶液在O ° C下中和，調(diào)節(jié)pH值至9 10，有淡黃色固體析出，繼續(xù) 在室溫下攪拌2h，抽濾，水洗，初產(chǎn)物用19g甲苯重結(jié)晶，得到白色晶體8.1 g，總產(chǎn)率以間硝基三氟甲苯為基準(zhǔn)計(jì)算為32%，純度為99.9%。
室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中依次 加入38g活性鋅粉、40g甲苯、30g甲醇、40。/。氫氧化鈉水溶液llg，并向上述反 應(yīng)液中滴加30g間硝基三氟甲苯，控制滴加速度維持內(nèi)溫68。C，滴加完畢，保溫68。C，劇烈攪拌回流4h，溶液由紅色變?yōu)闊o色，冷卻至ot:，滴加濃鹽酸調(diào) 節(jié)pH值至5 6，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用30g甲苯和16g甲醇分多次洗 滌濾渣，合并所得濾液，無需進(jìn)一步后處理，直接用于重排反應(yīng)。
向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入上述濾液，在O'C下，滴加濃鹽酸 100g， 2h滴完，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)8h，加入40g水，分液，下層水相用40%氫 氧化鈉水溶液在O'C下中和，調(diào)節(jié)pH值至9 10，有淡黃色固體析出，繼續(xù)在 室溫下攪拌2h，抽濾，水洗，初產(chǎn)物用20g甲苯重結(jié)晶，得到白色晶體9.6g， 總產(chǎn)率以間硝基三氟甲苯為基準(zhǔn)計(jì)算為38%，純度為99. 9%。
實(shí)施例8
室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中依次 加入380g活性鋅粉、400g甲苯、290g甲醇、40%氫氧化鈉水溶液110g，并向上 述反應(yīng)液中滴加300g間硝基三氟甲苯，控制滴加速度維持內(nèi)溫68°C，滴加完畢， 保溫68'C，劇烈攪拌回流4h，溶液由紅色變?yōu)闊o色，冷卻至O"C，滴加濃鹽酸 調(diào)節(jié)pH值至5 6，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用400g甲苯和110g甲醇分多 次洗滌濾渣，合并所得濾液，無需進(jìn)一步后處理，直接用于重排反應(yīng)。
向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入上述濾液，在0。C下，滴加濃鹽酸 900g， 2h滴完，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)8h，加入400g水，分液，下層水相用40% 氫氧化鈉水溶液在0"C下中和，調(diào)節(jié)pH值至9 10，有淡黃色固體析出，繼續(xù) 在室溫下攪拌2h，抽濾，水洗，初產(chǎn)物用165g甲苯重結(jié)晶，得到白色晶體75. 4g， 總產(chǎn)率以間硝基三氟甲苯為基準(zhǔn)計(jì)算為30%，純度為99. 9%。
權(quán)利要求
1、一種2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯的制備方法，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，無機(jī)堿水溶液存在條件下，醇和芳烴作為混合溶劑，間硝基三氟甲苯通過鋅粉還原偶聯(lián)一步法制備3，3′-雙(三氟甲基)二苯肼，反應(yīng)液經(jīng)過酸化、過濾后直接用于重排反應(yīng)，3，3′-雙(三氟甲基)二苯肼重排反應(yīng)在0～40℃，無機(jī)酸存在下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間3～18小時(shí)，然后分液回收溶劑，分離出水相和有機(jī)相，其特征是所述的水相用無機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值至8～12，抽濾、水洗、重結(jié)晶，無色晶體在40～65℃高真空下干燥12～24小時(shí)得2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2'-雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征是所述的水相調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選為9 10。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2' _雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征是所述的醇和芳烴的混合溶劑，醇為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或兩種或兩種以上的混合醇，芳烴為苯、甲苯或二甲苯中的一種或兩種或兩種以上的混合芳烴，醇與芳烴的質(zhì)量比為5: 1 1: 5，醇與芳烴的質(zhì)量比優(yōu)選2: 1 1: 2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的2，2'-雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征是所述的醇與芳烴的混合溶劑與間硝基三氟甲苯的質(zhì)量比為l: 1 10: 1，醇與芳烴的混合溶劑與間硝基三氟甲苯的質(zhì)量比優(yōu)選3: 1 7:1，所述鋅粉與間硝基三氟甲苯摩爾比為2:1 10:1，所鋅粉與間硝基三氟甲苯摩爾比優(yōu)選2:1 6:1，所述的無機(jī)堿與間硝基三氟甲苯的摩爾比為0. 1:1 0.8:1，無機(jī)堿與間硝基三氟甲苯的摩爾比優(yōu)選0. 2: 1 0. 7:1 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的2，2'-雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征是所述的無機(jī)堿為質(zhì)量濃度10% 50%的氫氧化鈉水溶液或質(zhì)量濃度10% 50%的氫氧化鉀水溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,2'-雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征是所述的無機(jī)酸和3， 3'-雙(三氟甲基)二苯肼的摩爾比為1:1 10:1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的2，2'-雙(三氟甲基)_4,4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征是所述的無機(jī)酸為濃鹽酸或質(zhì)量濃度為20% 70%的硫酸水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯的制備方法，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，無機(jī)堿水溶液存在條件下，醇和芳烴作為混合溶劑，間硝基三氟甲苯通過鋅粉還原偶聯(lián)一步法制備3，3′-雙(三氟甲基)二苯肼，反應(yīng)液經(jīng)過酸化、過濾后直接用于重排反應(yīng)，3，3′-雙(三氟甲基)二苯肼重排反應(yīng)在0～40℃，無機(jī)酸存在下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間3～18小時(shí)，然后分液回收溶劑，分離出水相和有機(jī)相，水相用無機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值至8～12，抽濾、水洗、重結(jié)晶，無色晶體在40～65℃高真空下干燥12～24小時(shí)得2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯，解決現(xiàn)有生產(chǎn)中工藝中溶劑消耗大的問題。
文檔編號C07C211/52GK101525294SQ20091002900
公開日2009年9月9日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者蘭靜波, 飛 楊, 游勁松, 繆文宏, 胡國宜, 薛建偉, 閔雪峰 申請人:常州市陽光醫(yī)藥原料有限公司;四川大學(xué)