專(zhuān)利名稱：防過(guò)充的鋰離子電池電解液及由其制備的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種防過(guò)充的鋰離子電池電解液及由其制備 的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著地球能源資源的日益減少以及人們環(huán)保意識(shí)的不斷增加，迫使人們不斷的提 高對(duì)資源的利用率，二次可充式電池，尤其是鋰離子電池的各種優(yōu)點(diǎn)使其成為強(qiáng)有力的能 源儲(chǔ)備工具之一。由于鋰離子電池具有能量密度高、功率密度大、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、 綠色環(huán)保等特點(diǎn)，使鋰離子電池在移動(dòng)通信設(shè)備如移動(dòng)電話、移動(dòng)攝像機(jī)、筆記本電腦等各 種電子產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也是未來(lái)混合電動(dòng)車(chē)動(dòng)力系統(tǒng)的強(qiáng)有力候選之一。鋰 離子電池中使用的有機(jī)溶劑通常有二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸 亞乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁內(nèi)酯、二甲丙二酸酯等以及它們的 兩種或多種混合物，使用的電解質(zhì)鋰鹽通常有六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸 合硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰等以及它們的兩種或者多種混合物。但 是，鋰離子電池存在的安全問(wèn)題，成為了大型鋰離子電池?zé)o法商業(yè)化的最大阻礙之一。很多 的爆裂、起火、爆炸等危險(xiǎn)都是因?yàn)殇囯x子電池的過(guò)充而引起的，這些事故從根本上講都是 因?yàn)殡姵貎?nèi)部電壓控制的失控導(dǎo)致劇烈的放熱反應(yīng)而引起的。為了解決這些安全問(wèn)題，傳 統(tǒng)的解決方法是在電池的安全帽內(nèi)安裝氣體壓力檢測(cè)裝置、防爆安全閥或通過(guò)外加專(zhuān)用的 過(guò)充保護(hù)電路來(lái)防止電池的過(guò)充。但這些方法增加了電池成本和復(fù)雜性，安全效果也不理 想。通過(guò)添加劑實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部過(guò)充保護(hù)就解決了這些問(wèn)題。添加劑的種類(lèi)基本局限在聯(lián) 苯、環(huán)己苯、鹵苯(溴苯、氯苯)、呋喃的衍生物和二茂鐵及其衍生物，由于添加該類(lèi)添加劑 后，會(huì)影響到電池的正常充放電能力，影響其循環(huán)性能，同時(shí)對(duì)電池材料的表面形態(tài)有一定 的負(fù)面影響，電池在充放電的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的氣體，使電池膨脹從而導(dǎo)致鋰離子電池 的性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有防過(guò)充功能且對(duì)鋰離子電池 負(fù)面影響小的防過(guò)充的鋰離子電池電解液；本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是將提供一 種由上述電解液制備的鋰離子電池。為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是所述的防過(guò)充的鋰離子 電池電解液中含有如下結(jié)構(gòu)式表示的添加劑，并且該添加劑在鋰離子電池電解液中所占的 重量比例為0. 01% -53. 6%o 上述結(jié)構(gòu)式中，X、Y、Z、A分別選自鹵素或羥基、或碳原子數(shù)目在0 12之間的烷 基、烷氧基、鹵代烷基、磺酸基、芳香基團(tuán)、羧基、或醚氧基；D選自C、S、0、N、P、B或Si元素。上述的鋰離子電池電解液中含有溶劑碳酸乙烯酯，并且碳酸乙烯酯占鋰離子電池 電解液總重量的0.01% -98. 5%0為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明采用的更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的添加劑 為以下物質(zhì)中的至少一種N-苯基咪唑、2-全氟苯基咪唑、4-(3，4-二三氟甲基苯)咪唑、 4_(4_甲氧基-3-叔丁基苯)咪唑、4-(2，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)咪唑、4-苯基咪 唑、全氟咪唑、2-全氟苯基吡咯、全氟吡咯、3-叔丁基_4_(2，5- 二丙基_4-(三氟甲基)苯 基)-1H-吡咯、3-叔丁基-4- (4-叔丁基-2，5- 二三氟甲基苯基)-1-氮3-硅環(huán)戊烷、2- (2， 3,4,5-四氟苯基)-4- (2,4, 5-三氟-3,6- 二甲氧基苯)-1-氮-3-硼-環(huán)戊烷。為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是所述的鋰離子電池中包含 有上面所述的任一種鋰離子電池電解液。本發(fā)明的有益效果是在鋰離子電池電解液中加入了所述的添加劑，能夠有效地 提高電解液的耐過(guò)充性能，提高充放電的循環(huán)效率；由含有這種添加劑的鋰離子電池電解 液制備的鋰離子電池同樣具備了這些優(yōu)點(diǎn)，對(duì)正常的鋰離子電池的性能影響非常小，能夠 滿足應(yīng)用的需要。


圖1是實(shí)施例1所得的鋰離子電池在0. 5C的倍率條件下過(guò)充20小時(shí)的電壓-時(shí) 間曲線圖；圖2是對(duì)比例所得的鋰離子電池在0. 5C的倍率條件下過(guò)充20小時(shí)的電壓-時(shí)間
曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí) 施例。對(duì)比例將碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯以1 1 1的比例混合，向其中 加入一定量的六氟磷酸鋰使其配制為lmol/L的電解液，使其溶解制備出本比較例的電解 液。正極的制備將一定量的LiCo02和乙炔黑均勻分散在由聚偏氟乙烯(簡(jiǎn)稱PVDF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(簡(jiǎn)稱NMP)中的溶劑中，得到均勻的漿料，涂覆于鋁箔上在 120°C真空中烘干12h，壓延后得到正極極片。負(fù)極的制備將一定量的中間相碳微球(簡(jiǎn)稱CMS)和乙炔黑均勻分散在由PVDF 溶解在NMP中的溶劑中，得到均勻的漿料，涂覆于銅箔上在120°C真空中烘干12h，壓延后得 到負(fù)極極片。鋰離子電池的制備將上述的正極和負(fù)極極片與celgand 2400隔膜組裝成扣式 電池，同時(shí)將前面所得到的電解液加入該電池中，密封制得鋰離子電池。有關(guān)過(guò)充電測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。從該圖可以看出，電池進(jìn)行過(guò)充實(shí)驗(yàn)后，電壓很快就 升到5. 45V，然后電壓變?yōu)?，整個(gè)電池失效。實(shí)施例1將碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯以1 1 1的比例混合，向其中 加入六氟磷酸鋰，配制為lmol/L的電解液，然后向其中加入4-苯基咪唑作為添加劑、溶解， 制備出本發(fā)明的電解液。以電解液的重量為基準(zhǔn)，該添加劑的成分為4-苯基咪唑 lwt. %。正極的制備將一定量的LiCo02和乙炔黑均勻分散在由PVDF溶解在NMP中的溶 劑中，得到均勻的漿料，涂覆于鋁箔上在120°C真空中烘干12h，壓延后得到正極極片。負(fù)極的制備將一定量的CMS和乙炔黑均勻分散在由PVDF溶解在NMP中的溶劑 中，得到均勻的漿料，涂覆于銅箔上在120°C真空中烘干12h，壓延后得到負(fù)極極片。鋰離子電池的制備將上述的正極和負(fù)極極片與celgand 2400隔膜組裝成扣式 電池，同時(shí)將前面所得到的電解液加入該電池中，密封制得鋰離子電池。有關(guān)過(guò)充電測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖1。從該圖可以看出，電池進(jìn)行過(guò)充20小時(shí)后，電壓維 持在5. 26V，然后進(jìn)行正常充放電時(shí)，整個(gè)電池還表現(xiàn)出良好的可逆性。實(shí)施例2將碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯以3 1 3的比例混合，向其中 加入二草酸合硼酸鋰，配制為0. 8mol/L的電解液，然后向其中加入添加劑全氟苯基吡咯， 使其溶解制備出本發(fā)明的電解液。以電解液的重量為基準(zhǔn)，該添加劑的成分為全氟苯基吡咯3wt. %。根據(jù)實(shí)施例1的相同方法采用本實(shí)施例得到的電解液制備出鋰離子電池。采用與 實(shí)施例1相同的方法，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充30小時(shí)，然后進(jìn)行正常充放電時(shí)，整個(gè)電池還 表現(xiàn)出良好的可逆性。實(shí)施例3將碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯以4 2 4的比例混合，向其中 加入三氟甲基磺酰亞胺鋰，配制為lmol/L的電解液，然后向其中加入添加劑N-苯基咪唑， 使其溶解制備出本發(fā)明的電解液。以電解液的重量為基準(zhǔn)，該添加劑的成分為N-苯基咪唑 5wt.%。根據(jù)實(shí)施例1的相同方法采用本實(shí)施例得到的電解液制備出鋰離子電池。采用與 實(shí)施例1相同的方法，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充10小時(shí)，然后進(jìn)行正常充放電時(shí)，整個(gè)電池還 表現(xiàn)出良好的可逆性。實(shí)施例4
將碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯以1 1 1的比例混合，向其 中加入一定量的六氟磷酸鋰，配制為lmol/L的電解液，然后向其中加入添加劑2-(2，3，4， 5-四氟苯基)-4- (2,4, 5-三氟-3，6- 二甲氧基苯)氮_3_硼-環(huán)戊烷，使其溶解制備出 本發(fā)明的電解液。以電解液的重量為基準(zhǔn)，該添加劑的成分為2- (2，3，4，5_四氟苯基)_4_ (2,4, 5_三氟-3,6- 二甲氧基苯)氮_3_硼-環(huán)戊 烷 lwt. %。根據(jù)實(shí)施例1的相同方法采用本實(shí)施例得到的電解液制備出鋰離子電池。采用與 實(shí)施例1相同的方法，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充15小時(shí)，然后進(jìn)行正常充放電時(shí)，整個(gè)電池還 表現(xiàn)出良好的可逆性。實(shí)施例5將碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯以1 1 1的比例混合，向其中 加入六氟磷酸鋰，配制為lmol/L的電解液，然后向其中加入2-(2，3，4，5_四氟苯基)-4-(2， 4，5-三氟-3，6- 二甲氧基苯)-1-氮-3-硼-環(huán)戊烷和N-苯基咪唑的混合物作為添加劑， 使其溶解制備出本發(fā)明的電解液。以電解液的重量為基準(zhǔn)，該添加劑的成分為 2- (2，3，4，5-四氟苯基)_4_ (2,4, 5_三氟-3,6- 二甲氧基苯)-1-氮-3-硼-環(huán)戊 烷 1. 5wt. %，N-苯基咪唑 1. 5wt. %。根據(jù)實(shí)施例1的相同方法采用本實(shí)施例得到的電解液制備出鋰離子電池。采用與 實(shí)施例1相同的方法，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充40小時(shí)，然后進(jìn)行正常充放電時(shí)，整個(gè)電池還 表現(xiàn)出良好的可逆性。實(shí)施例6將碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯以1 1 1的比例混合，向其中 加入六氟磷酸鋰，配制為lmol/L的電解液，然后向其中加入2-(2，3，4，5-四氟苯基)-4-(2， 4，5-三氟-3，6- 二甲氧基苯)-1-氮-3-硼-環(huán)戊烷和4-苯基咪唑的混合物作為添加劑、 溶解，制備出本發(fā)明的電解液。以電解液的重量為基準(zhǔn)，該添加劑的成分為2- (2，3，4，5_四氟苯基)_4_ (2,4, 5_三氟-3,6- 二甲氧基苯)氮_3_硼-環(huán)戊 烷3wt. %，4-苯基咪唑2wt. %。根據(jù)實(shí)施例1的相同方法采用本實(shí)施例得到的電解液制備出鋰離子電池。采用與 實(shí)施例1相同的方法，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充50小時(shí)，然后進(jìn)行正常充放電時(shí)，整個(gè)電池還 表現(xiàn)出良好的可逆性。
權(quán)利要求
防過(guò)充的鋰離子電池電解液，其特征在于所述的鋰離子電池電解液中含有如下結(jié)構(gòu)式表示的添加劑，并且該添加劑在鋰離子電池電解液中所占的重量比例為0.01％-53.6％。上述結(jié)構(gòu)式中，X、Y、Z、A分別選自鹵素或羥基、或碳原子數(shù)目在0～12之間的烷基、烷氧基、鹵代烷基、磺酸基、芳香基團(tuán)、羧基、或醚氧基；D選自C、S、O、N、P、B或Si元素。F2009100296508C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防過(guò)充的鋰離子電池電解液，其特征在于所述的鋰離 子電池電解液中含有溶劑碳酸乙烯酯，并且碳酸乙烯酯占鋰離子電池電解液總重量的 0. 01% -98. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的防過(guò)充的鋰離子電池電解液，其特征在于所述的添加 劑為以下物質(zhì)中的至少一種N-苯基咪唑、2-全氟苯基咪唑、4-(3，4_ 二三氟甲基苯)咪 唑、4-(4-甲氧基-3-叔丁基苯)咪唑、4-(2，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)咪唑、4-苯基咪 唑、全氟咪唑、2-全氟苯基吡咯、全氟吡咯、3-叔丁基-4-(2，5- 二丙基_4-(三氟甲基)苯 基)-IH-吡咯、3-叔丁基-4- (4-叔丁基-2，5- 二三氟甲基苯基)-1-氮3-硅環(huán)戊烷、2- (2， 3,4,5-四氟苯基)-4- (2,4, 5-三氟-3，6- 二甲氧基苯)氮_3_硼-環(huán)戊烷。
4.鋰離子電池，其特征在于包含有權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的鋰離子電池 電解液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有防過(guò)充功能且對(duì)鋰離子電池負(fù)面影響小的防過(guò)充的鋰離子電池電解液及由上述電解液制備的鋰離子電池。所述的防過(guò)充的鋰離子電池電解液中含有如下結(jié)構(gòu)式表示的添加劑，并且該添加劑在鋰離子電池電解液中所占的重量比例為0.01％-53.6％。上述結(jié)構(gòu)式中，X、Y、Z、A分別選自鹵素或羥基、或碳原子數(shù)目在0～12之間的烷基、烷氧基、鹵代烷基、磺酸基、芳香基團(tuán)、羧基、或醚氧基；D選自C、S、O、N、P、B或Si元素。本發(fā)明的鋰離子電池電解液及鋰離子電池具有較好的耐過(guò)充性能和較高充放電的循環(huán)效率；能夠滿足應(yīng)用的需要。
文檔編號(hào)C07F5/02GK101853963SQ200910029650
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者吳宇平, 楊黎春, 王斌, 甘朝倫, 許堅(jiān), 趙世勇, 駱宏鈞 申請(qǐng)人:張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司