專利名稱：制備4-(α,α-二甲基芐基)二苯胺和4,4’-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及烷基化二苯胺的制備方法，確切地 說，是一種二苯胺合成防老劑4- ( a ， a -二甲基芐基)二苯胺和4， 4'-雙(a , a-二甲基芐基)二苯胺混合物的改進(jìn)工藝。
背景技術(shù)：
目前，用于塑料和橡膠制品技術(shù)領(lǐng)域中的防老劑有很多種，比較典型的 是胺類和酚類防老劑。
該防老劑產(chǎn)品通常由二苯胺和a -甲基苯乙烯合成，二苯胺是一種重要的 精細(xì)有機(jī)化工原料，用途廣泛，主要用于橡膠助劑、炸藥穩(wěn)定劑、醫(yī)藥、染 料等行業(yè)，是許多胺類防老劑的主要合成原料。現(xiàn)在已經(jīng)公開了許多關(guān)于二 苯胺類防老劑的文獻(xiàn)。例如CN1195661A公開了一種由二苯胺和2-甲基苯 乙烯制備防老劑4， 4'-2異丙苯基-4'，-異丙苯基二苯胺的方法。該方法在反 應(yīng)過程中采用大量溶劑，并且在后處理中用鹽酸進(jìn)行酸化，再用堿中和后水 洗，勞動(dòng)強(qiáng)度大且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋求一種高效清潔的合成防老劑4- (ct,ci-二甲基芐 基)二苯胺和4， 4，-雙(ct,ci-二甲基芐基)二苯胺混合物的新工藝。 本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
在催化劑活性白土作用下、于105 175'C溫度條件下，將二苯胺和a-甲基苯乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成粗產(chǎn)品4- (a,a-二甲基芐基)二苯胺和
34， 4，-雙(ci,ci-二甲基芐基)二苯胺的混合物，經(jīng)過濾后進(jìn)行減壓蒸餾、 再經(jīng)造?；蛘叻鬯椋玫?- (ci，a-二甲基芐基)二苯胺和4， 4'-雙(ct, a-二甲基芐基)二苯胺的混合物。
產(chǎn)品總收率在85 92%。混合物包含有5 10 % (重量份)的4- (a， a-二甲基芐基)二苯胺，90 95% (重量份)的4， 4，-雙(a,a-二甲基芐 基)二苯胺。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
1、 采用一次性合成4- (ct,ci-二甲基芐基)二苯胺和4， 4'-雙(a,a-二甲基芐基)二苯胺混合物防老劑，反應(yīng)結(jié)束后只需進(jìn)行過濾、減壓蒸餾便 可得到高質(zhì)量的該防老劑產(chǎn)品，無需經(jīng)過酸化、堿中和、水洗等復(fù)雜的后處 理過程，沒有三廢產(chǎn)生，還省去了許多繁瑣的步驟。
2、 盡管ci-甲基苯乙烯具有支化結(jié)構(gòu)并且可能發(fā)生裂解，該組合物制備 可以在溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行。反應(yīng)條件溫和，需要除去的未反應(yīng)的a-甲基 苯乙烯的減少，這些都使得能夠獲得較好的防老劑組合物，從純度以及二苯 胺的4位和4， 4'位組份含量考慮，它們使得該費(fèi)用降低。
3、 催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中分離后或不經(jīng)過分離可再用于下一批料，可以 添加或不添加新的催化劑。這種制備方法中使用的催化劑可以通過過濾、離 心、傾析，與反應(yīng)混合物分離，并可進(jìn)行套用下一批料。
4、 在不加入有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)生的混合物的所需化學(xué)組 合物可以在垸基化并經(jīng)過下面的處理后獲得，減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)組份。
5、 催化劑活性白土的用量可以在較大范圍內(nèi)變化而不至于對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生 不良影響。
6、 蒸餾方法為除去可能存在的未反應(yīng)的低沸點(diǎn)組份。
總之，該工藝制備的4- (ci，ci-二甲基芐基)二苯胺和4， 4，-雙(a, a-二甲基芐基)二苯胺混合物的防老劑是一種高效的胺類防老劑產(chǎn)品，其
4耐熱、耐光、抗老化性能顯著。與其他通用的胺類防老劑相比，具有無毒、
無味、色淺等優(yōu)點(diǎn)，該品是作為抗老化劑普遍用于BR、 NR、 CR、 EPDM、 腈、丁腈、SBR和三元乙丙橡膠等各類橡膠及其化合物。它能提供長(zhǎng)效的 抗氧化、抗熱、抗擾化作用，同時(shí)，對(duì)橡膠也具有和好的抗毒效果。硫化橡 膠受光的影響很低，因此也可用在光退色化合物中，不會(huì)引起進(jìn)一步變色。 該品即使大劑量使用也不會(huì)結(jié)塊,不影響橡膠的物化特性。其揮發(fā)度非常低， 與咪唑、苯酚磺酸鹽、磷酸鹽或?qū)?苯二胺(抗臭氧)等混合作用后，其抗 老化效果將顯著提高。它也作為穩(wěn)定劑用于塑料、橡膠、油品和其他產(chǎn)品中。
本發(fā)明投料時(shí)，二苯胺和a-甲基苯乙烯的摩爾比為1 : 1.5 2.6，優(yōu)選 摩爾比為1 : 2.0 2.6。可使反應(yīng)初期易于控制。
本發(fā)明活性白土加入量為二苯胺重量的8 30%。優(yōu)選12 20%。
活性白土使用前加熱脫水2小時(shí)，以防止反應(yīng)過程中爆沸。
反應(yīng)在125 155'C溫度條件下進(jìn)行。
所述過濾為熱過濾。
減壓蒸餾的真空度為2.66 13.33kPa ，溫度為200 250°C 。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
在裝有攪拌器、回流冷凝器、加料裝置及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置1L的反應(yīng)器中,
加入16.9g 二苯胺(純度99.8%)、 2g活性白土,加熱至60 8(TC,待二苯胺完 全融化后，開啟攪拌升溫至120 135。C。同時(shí)準(zhǔn)備26g的a-甲基苯乙烯，通 過加料裝置緩慢加至反應(yīng)器中，全部a-甲基苯乙烯加完畢后，反應(yīng)混合物 再保持反應(yīng)約4小時(shí)，控制溫度在125 145°C，然后降溫至12(TC以下,進(jìn) 行熱過濾。過濾掉催化劑后，濾液倒入裝有溫度計(jì)、鼓泡裝置及冷凝管的四 頸燒瓶中，負(fù)壓蒸餾(2.66 kPa)，蒸至245 25(TC停止蒸餾，冷卻，收集 釜液得到36.5g產(chǎn)品，得率85.1%。實(shí)施例2:
在裝有攪拌器、回流冷凝器、加料裝置及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置1L的反應(yīng)器中, 加入169g二苯胺(純度99.8%)、 25g活性白土加熱(使用前加熱脫水兩個(gè) 小時(shí))，加熱至60 80。C,待二苯胺完全融化后，開啟攪拌升溫至120 135°C。 同時(shí)準(zhǔn)備253g的a-甲基苯乙烯，通過加料裝置緩慢加至反應(yīng)器中，全部a-甲基苯乙烯加完畢后，反應(yīng)混合物再保持反應(yīng)約4 6小時(shí)，控制溫度在 125 155°C，然后降溫至12(TC以下，進(jìn)行熱過濾。過濾掉催化劑后，濾液倒 入裝有溫度計(jì)、鼓泡裝置及冷凝管的四頸燒瓶中，負(fù)壓蒸餾(13.30kPa)， 蒸至200 245"C停止蒸餾，冷卻，收集釜液得到358g產(chǎn)品，得率85.2%。
本發(fā)明所得產(chǎn)品防老劑具有如下結(jié)構(gòu)
熔點(diǎn)》85°C，加熱減量《0.5%，灰分《0.3%，外觀為白色粉末或固 體顆粒，暴露空氣中遇光漸漸變灰色。該化學(xué)品可較好地溶于橡膠品、油類 及有機(jī)溶劑，如丙酮、甲苯、苯、氯仿、不易溶于水和酒精。
權(quán)利要求
1、一種制備4-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺混合物的方法，其特征在于在催化劑活性白土作用下、于120～175℃溫度條件下，將二苯胺和過量的α-甲基苯乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成粗產(chǎn)品4-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺的混合物，經(jīng)過濾后進(jìn)行減壓蒸餾、再經(jīng)造?；蛘叻鬯?，得到4-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺的混合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于投料時(shí)，二苯胺和(i-甲基苯 乙烯的摩爾比為1 : 1.5 2.6?？墒狗磻?yīng)初期易于控制。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于二苯胺和a-甲基苯乙烯的摩 爾比為1 : 2.0 2.6。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于活性白土加入量為二苯胺重 量的8 30%。優(yōu)選12 20%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于活性白土加入量為二苯胺重 量的12 20%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或4或5所述方法，其特征在于活性白土使用前加 熱脫水2小時(shí)。以防止反應(yīng)過程中爆沸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于反應(yīng)在125 155"C溫度條件 下進(jìn)行。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述過濾為熱過濾。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于減壓蒸餾的真空度為2.66 13.33kPa，溫度為200 250°C。
全文摘要
制備4-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺混合物的方法，涉及烷基化二苯胺的制備方法，在催化劑活性白土作用下、于120～175℃溫度條件下，將二苯胺和過量的α-甲基苯乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成粗產(chǎn)品4-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺的混合物，經(jīng)過濾后進(jìn)行減壓蒸餾、再經(jīng)造?；蛘叻鬯?，得到4-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺的混合物。本發(fā)明是一種高效清潔的合成工藝，能提供長(zhǎng)效的抗氧化、抗熱、抗擾化作用，穩(wěn)定劑好。
文檔編號(hào)C07C211/54GK101538208SQ20091003156
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者吳開運(yùn), 徐志華, 曹宏生, 宇 王, 花月明 申請(qǐng)人:江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司