專利名稱：一種連續(xù)制備2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以樹脂酸為催化劑連續(xù)制備2，2，4-三甲 基-1，2-二氫化喹啉的方法。
背景技術(shù)：
2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉是制備防老劑RD的單體，亦是 制備防老劑FR的單體，目前2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的合成方法主要是在酸 性催化劑存在下苯胺和丙酮縮合反應(yīng)制得，其中酸性催化劑有液體酸催化劑和固體酸催 化劑。CN1730511A鹽酸法合成2，2，4-三甲基-1，2_ 二氫化喹啉單體。專利用鹽 酸為催化劑，苯胺和丙酮為原料進行縮合反應(yīng)得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉 單體的反應(yīng)混合物，在高溫低壓條件下在烴類惰性溶劑中中和并洗滌反應(yīng)混合物以凈化 2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。該法使用鹽酸，產(chǎn)生大量的廢液，并且腐蝕設(shè)備。CN86100665A和RU2009148用鹽酸作為催化劑，用甲苯類有機溶劑帶走苯胺和
丙酮縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉。該法使用鹽酸，產(chǎn)生 大量的廢液，甲苯帶水毒性大。JP56014516以對甲苯磺酸和氯化鋅為催化劑，甲苯為溶劑，苯胺和丙酮為原料 合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。該方法的不足之處在于使用的催化劑對 甲苯磺酸和氯化鋅消耗以后，不能再生和循環(huán)使用，產(chǎn)生較多的廢液，腐蝕設(shè)備，并且 甲苯毒性大。JP56020026用對甲苯磺酸作為催化劑，苯胺和丙酮為原料 ，合成2，2，4_三甲 基-1，2-二氫化喹啉。JP58088363是對JP5602026進行改進，加入正己烷，正己烷與水 共沸帶走反應(yīng)水，對甲苯磺酸腐蝕設(shè)備。JP61015873 以 HF-BF3 為催化劑，在溶劑(CH3) 2C (OH) CH2COCH3 和 CH3COCH = C(CH3)2#在下，苯胺和丙酮為原料進行縮合反應(yīng)，溶劑和催化劑都比較特殊，不易 得到。JP58136625以氯化銅作為催化劑，苯胺和丙酮為反應(yīng)原料，催化劑用量為苯胺 的5% (摩爾比)。該法中和水洗時難以分層又難以過濾除去催化劑。JP57011967和EP01893834以BF3為催化劑縮合苯胺和丙酮，苯胺轉(zhuǎn)化率低。作 為催化劑的三氟化硼不僅很難制得且價格昂貴，此外三氟化硼及其產(chǎn)物分解后毒性大、 造成水污染。CN200810141134用氧化物型固體強酸為催化劑，縮合苯胺和丙酮得含有2，2， 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的反應(yīng)液。催化劑需過濾洗滌，反應(yīng)溫度高，耗能多。目前國內(nèi)外防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的生產(chǎn)方法主要是用鹽酸 作為催化劑對苯胺和丙酮進行縮聚反應(yīng)，其主要特點是合成方法簡單，流程短，工藝成 熟。缺點是廢水量大、對設(shè)備腐蝕嚴重。采用樹脂酸催化劑催化合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的生產(chǎn)可避免縮合過程設(shè)備腐蝕問題，而采用樹脂酸催化連續(xù)合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的 方法則可以大大降低勞動強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種連續(xù)制備2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的新方法，可 避免液體酸對設(shè)備的腐蝕，且降低勞動強度，保證生產(chǎn)穩(wěn)定進行。本發(fā)明通過以下連續(xù)步驟制備1)在連續(xù)反應(yīng)裝置中加入樹脂酸催化劑和苯胺，升溫至100 150°C ；2)在100 150°C連續(xù)加入苯胺和丙酮；3)以計量泵連續(xù)加入一定分子比的苯胺和丙酮；4)反應(yīng)器出口以溢流方式連續(xù)采出縮合物料；上述連續(xù)反應(yīng)中，樹脂酸催化劑的用量為一次苯胺加料重量的15 80% ；丙酮 與苯胺的分子比為5 20 ；苯胺每小時加料體積為反應(yīng)器的底部至溢流口體積的0.04 0.15 倍。一般地所用的樹脂酸催化劑為強酸性交換樹脂；強酸性交換樹脂為大孔型強酸 性離子交換樹脂；大孔型強酸性離子交換樹脂是芳香烯烴類經(jīng)磺化和耐高溫處理得到的 產(chǎn)物，可以是大孔芳香烯烴類強酸性陽離子交換樹脂，芳香烯烴類為苯乙烯系、二乙烯 苯系；樹脂酸催化劑可以重復(fù)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點1)相對于間歇反應(yīng)，本工藝減少了勞動強度，保證了縮合反應(yīng)的穩(wěn)定進行；2)相對于鹽酸和對甲苯磺酸為縮合催化劑，本發(fā)明避免了催化劑對縮合設(shè)備的 腐蝕，避免了縮合過程產(chǎn)生廢水；3)相對于氯化銅為縮合催化劑，本發(fā)明減少了催化劑去除步驟；4)相對于鹽酸、對甲苯磺酸、氯化銅等縮合催化劑，本發(fā)明催化劑可以連續(xù)套 用；5)本發(fā)明不使用外加溶劑，減少了溶劑回收過程。本發(fā)明方法，是一種綠色環(huán)保的制備工藝，利用樹脂酸催化劑替代液體酸催化 齊U，可避免縮合過程中的設(shè)備腐蝕，降低縮合反應(yīng)設(shè)備的要求；連續(xù)制備工藝可以降低 勞動強度，保持生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細描述。實施例1向縮合反應(yīng)器中加入440克苯胺和308克樹脂酸催化劑，升溫至130°C，從反應(yīng) 器底部連續(xù)以440毫升/小時的速度加入丙酮，以44毫升/小時的速度加入苯胺，反應(yīng) 12小時后取樣分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉含量為35.72%。實施例2操作條件同實施例1，但提高丙酮的通入量，從反應(yīng)器底部連續(xù)以484毫升/小 時的速度加入丙酮，反應(yīng)12小時后取樣分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉含量為 38.71%。實施例3操作條件同實施例1，但降低丙酮的通入量，從反應(yīng)器底部連續(xù)以396毫升/小時的速度加入丙酮，反應(yīng)12小時后取樣分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉含量為 32.38% ο實施例4操作條件同實施例1，但升高反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)12小時后取樣分析，2， 2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉含量為43.91%。實施例5操作條件同實施例1，但降低反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)12小時后取樣分析，2， 2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉含量為27.83%。實施例6操作條件同實施例1，但降低反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)12小時后取樣分析，2， 2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉含量為5.07%。實施例7操作條件同實施例1，但提高苯胺的通入量，以55毫升/小時的速度加入苯胺， 反應(yīng)12小時后取樣分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉含量為25.66%。實施例8操作條件同實施例1，但降低苯胺的 通入量，以33毫升/小時的速度加入苯胺， 反應(yīng)12小時后取樣分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉含量為39.40%。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的方法，其特征是通過以下連續(xù) 步驟制備1)在連續(xù)反應(yīng)裝置中加入樹脂酸催化劑和苯胺，升溫至100 150°C；2)在100 150°C連續(xù)加入苯胺和丙酮；3)以計量泵連續(xù)加入一定分子比的苯胺和丙酮；4)反應(yīng)器出口以溢流方式連續(xù)采出縮合物料；上述連續(xù)反應(yīng)中，樹脂酸催化劑的用量為一次苯胺加料重量的15 80%;丙酮與苯 胺的分子比為5 20 ；苯胺每小時加料體積為反應(yīng)器的底部至溢流口體積的0.04 0.15倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的樹脂酸催化劑為強酸性交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是強酸性交換樹脂為大孔型強酸性離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所用的大孔型強酸性離子交換樹脂是芳香烯 烴類經(jīng)磺化和耐高溫處理得到的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的樹脂酸催化劑為大孔芳香烯烴類強酸 性陽離子交換樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是芳香烯烴類為苯乙烯系、二乙烯苯系。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是樹脂酸催化劑重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及以樹脂酸為催化劑連續(xù)制備2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的方法，1)在連續(xù)反應(yīng)裝置中加入樹脂酸催化劑和苯胺，升溫至100～150℃；2)在100～150℃連續(xù)加入苯胺和丙酮；3)以計量泵連續(xù)加入一定分子比的苯胺和丙酮；4)反應(yīng)器出口以溢流方式連續(xù)采出縮合物料。本發(fā)明是一種綠色環(huán)保的制備方法，避免了縮合過程中的設(shè)備腐蝕，降低縮合反應(yīng)設(shè)備的要求；連續(xù)制備工藝可以降低勞動強度，保持生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
文檔編號C07D215/06GK102010369SQ200910034819
公開日2011年4月13日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者劉建, 吳其建, 周亞苓, 鄒寧芬 申請人:南化集團研究院