專利名稱：一種聚酰亞胺水解回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢料的回收方法，具體來說是涉及一種聚酰亞胺廢料的水解回收方法。
背景技術(shù)：
由于聚酰亞胺具有很高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機(jī)械性能，電絕緣性能，耐輻射性能和尺寸 穩(wěn)定性等，已被廣泛地用于生產(chǎn)絕緣材料和工程塑料，而因此也產(chǎn)生了很多廢料。如何回收 處理這些廢料就成了目前研究的方向。
通常的聚酰亞胺廢料是指由均苯四甲酸二酐與4,4' -二氨基二苯醚、或聯(lián)苯四甲酸二酐 與4，4' -二氨基二苯醚，或二苯醚四甲酸二酐與4,4' -二氨基二苯醚，或二苯酮四甲酸二酐 與4，4' -二氨基二苯醚等單體合成的產(chǎn)物或經(jīng)亞胺化后形成的聚酰亞胺，形態(tài)有薄膜、塑料、 纖維等等。
目前我國(guó)專利CN1324789A公開了一種聚酰亞胺的水解回收方法，即將聚酰亞胺與堿液在 100 15(TC下水解8 15小時(shí)，過濾分離出不溶于水的4，4， -二氨基二苯醚，然后將濾液用 硫酸酸化，經(jīng)升華最后得到均苯二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐或二苯酮二酐。但是這種 方法投入的堿很多，使回收的成本增加，還加重了后工序處理的負(fù)擔(dān)，加大了回收物分離的 難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述的缺點(diǎn)，開發(fā)出一種堿消耗量少，操作更為實(shí)用的聚酰亞胺 廢料的回收方法。
水解反應(yīng)中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，堿量會(huì)一步一步的消耗，即隨著時(shí)間的推移堿濃度會(huì)逐漸 降低，使反應(yīng)變慢；解決的方法一是增加堿的投入量；二是減少水的投入量。但前者要多耗 堿量，后者水的投入量太少會(huì)導(dǎo)致前期溶解困難，都存在一定的問題。
本發(fā)明通過全程通入氮?dú)膺M(jìn)行水解反應(yīng)，且分多階段實(shí)施，第一階段先是在90 99'C下 水解至廢料全部溶成細(xì)小微粒，并進(jìn)行粗過濾；第二階段是將過濾后的物料升溫至沸騰，繼 續(xù)水解并蒸出部分水；第三階段是進(jìn)一步回流水解。這種工藝使堿的投入量大大減少，而且 水解反應(yīng)全程加氮減輕了氧化程度，使水解得到的4，4' -二氨基二苯醚顏色更白，回收得到 產(chǎn)物純度可以達(dá)到99%以上，產(chǎn)物收率達(dá)90%以上，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明一種聚酰亞胺水解回收方法，包括以下步驟
(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)將1000份聚酰亞胺廢料，480 580份堿和3000 4000份水投入反應(yīng) 器，通入氮?dú)獠⒃?0 99"C下進(jìn)行水解，直至物料溶解，過濾除去不溶物，留下濾液；
3(2) 將步驟(l)得到的濾液升溫至沸騰并通入氮?dú)猓^續(xù)水解并蒸出1000 2000份水后 得到濃縮液；
(3) 將步驟(2)得到的濃縮液繼續(xù)在通入氮?dú)狻⒎序v溫度條件下回流水解3 4小時(shí)，冷 卻析出沉淀，過濾分離出沉淀和濾液，所述的沉淀再經(jīng)過水洗和干燥，得到4,4' -二氨基二 苯醚，所述的濾液用酸調(diào)整pH到1 2，升溫至90 100'C保持3 5小時(shí)，冷卻，過濾分離 出沉淀，將沉淀水洗和干燥，得到均苯四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯醚四甲酸或二苯酮四甲酸。
步驟(l)所述的聚酰亞胺是均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二 苯酮四甲酸二酐中的一種與4，4' -二氨基二苯醚合成或經(jīng)亞胺化后的產(chǎn)物，所述的堿可以是 氫氧化鈉、氫氧化鉀或兩者的混合物等。
步驟(3)所述的酸可以是硫酸或鹽酸。
步驟(1) (3)所述氮?dú)獾牧繛榉磻?yīng)器物料以上空間體積的20 50倍/小時(shí)。 本發(fā)明通過三個(gè)階段對(duì)聚酰亞胺廢料進(jìn)行水解，使粗雜質(zhì)能在水解液沸騰前去除，從而
提高了產(chǎn)品純度，此外本發(fā)明的堿投入量小，有利于后工序的處理，而且水解反應(yīng)全程通氮
氣以隔絕空氣，減輕了氧化程度，4,4' -二氨基二苯醚，均苯四甲酸，聯(lián)苯四甲酸，二苯醚
四甲酸和二苯酮四甲酸的純度都可達(dá)99%以上，收率可達(dá)90%以上。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。 實(shí)施例l:
將由均苯四甲酸二酐和4,4， -二氨基二苯醚合成的聚酰亞胺廢料1000g(鏈節(jié)摩爾數(shù)為 2.60)投入反應(yīng)器，投入氫氧化鈉480g，加水3000g，通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的 20倍/小時(shí)并升溫至95。C下水解至物料溶解，過濾除去不溶物，留下濾液。
將上述濾液升溫至IO(TC沸騰并在通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的20倍/小時(shí)條件 下，蒸出1000克水，得到濃縮液。
上述濃縮液在通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的20倍/小時(shí)和沸騰溫度條件下，再進(jìn) 一步回流水解4小時(shí)后，冷卻析出沉淀，過濾分離出沉淀和濾液，沉淀經(jīng)水洗及烘干，得到 顏色較白的4，4' -二氨基二苯醚480g，收率為91.4%;經(jīng)中山大學(xué)用液相色譜法測(cè)得純度為 99%以上(測(cè)試方法下同)；濾液用硫酸酸化至pH=2，升溫至IO(TC保持3小時(shí)，冷卻，過濾分 離出沉淀，將沉淀水洗及烘干，得到均苯四甲酸600g，收率為91.0%;經(jīng)中山大學(xué)測(cè)得純度 為99%以上。
實(shí)施例2:
將由聯(lián)苯四甲酸二酐和4,4' -二氨基二苯醚合成的聚酰亞胺廢料1000g(鏈節(jié)摩爾數(shù)為 2.18)投入反應(yīng)器，投入氫氧化鈉520g,加水4000g，通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的
450倍/小時(shí)，并升溫至95X:水解至物料溶解，過濾除去不溶物，留下濾液。
將濾液升溫至100'C沸騰并在通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的50倍/小時(shí)條件下， 蒸出2000克水，得到濃縮液。
上述濃縮液在通入氮?dú)獾牧繛榉磻?yīng)器物料以上空間體積的50倍/小時(shí)和沸騰溫度條件下 再進(jìn)一步回流水解3小時(shí)后，冷卻析出沉淀，過濾分離出沉淀和濾液，沉淀經(jīng)水洗及烘干， 得到顏色較白的4,4' -二氨基二苯醚405g，收率為92.7%;濾液用硫酸酸化至pH=l，升溫至 10(TC保持3小時(shí)，冷卻,過濾分離出沉淀，將沉淀水洗及烘干，得到聯(lián)苯四甲酸655g，收率 為91. 0%)。 實(shí)施例3:
將由均苯四甲酸二酐和4， 4' -二氨基二苯醚合成的聚酰亞胺廢料1000g(鏈節(jié)摩爾數(shù)為 2.60)投入反應(yīng)器，投入氫氧化鈉580g，加水3500g，通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的 40倍/小時(shí)并升溫至99'C水解至物料溶解，過濾除去不溶物，留下濾液。
將濾液升溫至IO(TC沸騰并在通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的40倍/小時(shí)條件下， 蒸出1500克水，得到濃縮液。
上述濃縮液在通入氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的40倍/小時(shí)和沸騰溫度條件下再進(jìn) 一步回流水解3小時(shí)后，冷卻析出沉淀，過濾分離出沉淀和濾液，沉淀經(jīng)水洗及烘干，得到 顏色較白的4,4， -二氨基二苯醚475g，收率為90.5%;濾液用硫酸酸化至pH=2，升溫至90 "C保持5小時(shí)，冷卻，過濾分離出沉淀，將沉淀水洗及烘干，得到均苯四甲酸600g，收率為 90. 8%。
實(shí)施例4:
將由二苯醚四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚合成的聚酰亞胺廢料1000g(鏈節(jié)摩爾數(shù)為 2. IO)投入反應(yīng)器，投入氫氧化鉀580g，加水3000 g，通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的 40倍/小時(shí)并升溫至9(TC水解至物料溶解，過濾除去不溶物，留下濾液。
將濾液升溫至IO(TC沸騰并在通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的40倍/小時(shí)條件下， 蒸出1000克水，得到濃縮液。
上述濃縮液在通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的40倍/小時(shí)和沸騰溫度條件下再進(jìn)一 步回流水解3小時(shí)后，冷卻析出沉淀，過濾分離出沉淀和濾液，沉淀經(jīng)水洗及烘干，得到顏 色較白的4，4' -二氨基二苯醚380g，收率為90.3%;濾液用硫酸酸化至pH=2，升溫至100°C 保持3小時(shí)，冷卻，過濾分離出沉淀，將沉淀水洗及烘干，得到二苯醚四甲酸676g，收率為 93. 0%。
實(shí)施例5:
將由二苯酮四甲酸二酐和4， 4， -二氨基二苯醚合成的聚酰亞胺廢料1000g(鏈節(jié)摩爾數(shù)為2.06)投入反應(yīng)器，投入氫氧化鈉240g和氫氧化鉀336g，加水4000g，通氮量為反應(yīng)器物料 以上空間體積的45倍/小時(shí)并升溫至99'C水解至物料溶解，過濾除去不溶物，留下濾液。
將濾液升溫至IO(TC沸騰并在通氮量為反應(yīng)器物料以上空間體積的45倍/小時(shí)條件下， 蒸出2000克水，得到濃縮液。
上述濃縮液在通入氮?dú)饬繛榉磻?yīng)器物料以上空間體積的45倍/小時(shí)和沸騰溫度條件下再 進(jìn)一步回流水解4小時(shí)后，冷卻析出沉淀，過濾分離出沉淀和濾液，沉淀經(jīng)水洗及烘干，得 到顏色較白的4，4' -二氨基二苯醚476g，收率為91.0%;濾液用硫酸酸化至pH=l，升溫至 95'C保持3小時(shí)，冷卻，過濾分離出沉淀，將沉淀水洗及烘干，得到二苯酮四甲酸686g，收 率為93. 0%。
權(quán)利要求
1. 一種聚酰亞胺水解回收方法，其特征包括以下的步驟(1)按質(zhì)量份數(shù)將1000份聚酰亞胺廢料，480～580份堿和3000～4000份水投入反應(yīng)器，通入氮?dú)獠⒃?0～99℃下進(jìn)行水解，直至物料溶解，過濾除去不溶物，留下濾液；(2)將步驟(1)得到的濾液升溫至沸騰并通入氮?dú)?，繼續(xù)水解并蒸出1000～2000份水后得到濃縮液；(3)將步驟(2)得到的濃縮液繼續(xù)在通入氮?dú)?、沸騰溫度條件下回流水解3～4小時(shí)，冷卻析出沉淀，過濾分離出沉淀和濾液，所述的沉淀再經(jīng)過水洗和干燥，得到4，4’-二氨基二苯醚，所述的濾液用酸調(diào)整pH到1～2，升溫至90～100℃保持3～5小時(shí)，冷卻，過濾分離出沉淀，將沉淀水洗和干燥，得到均苯四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯醚四甲酸或二苯酮四甲酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺水解回收方法，其特征是步驟(l)所述的堿是氫 氧化鈉、氫氧化鉀或兩者的混合物，步驟(3)所述的酸是硫酸或鹽酸，步驟(1) (3)所述 氮?dú)獾牧繛榉磻?yīng)器物料以上空間體積的20 50倍/小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺水解回收方法，其特征是全程通入氮?dú)膺M(jìn)行水解反應(yīng)，且分三階段實(shí)施，首先在90～99℃下低溫水解至物料溶解，經(jīng)過粗過濾除去不溶物；然后將濾液升溫至沸騰，繼續(xù)水解并蒸出部分水；最后進(jìn)一步回流水解3～4小時(shí)，冷卻析出沉淀，過濾分離出沉淀和濾液，沉淀再經(jīng)過水洗和干燥，得到4，4’-二氨基二苯醚；濾液調(diào)整pH到1～2，升溫至90～100℃保持3～5小時(shí)，冷卻，過濾，將沉淀水洗和干燥，得到均苯四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯醚四甲酸或二苯酮四甲酸。本發(fā)明的堿投入量小，有利于后工序的處理，粗雜質(zhì)在水解液沸騰前去除，而且水解反應(yīng)全程通氮?dú)庖愿艚^空氣，使產(chǎn)物純度提高，純度可達(dá)99％以上，收率可達(dá)90％以上。
文檔編號(hào)C07C51/00GK101519359SQ200910038680
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者李庚鳳, 李漢毅, 倩 肖, 黎永康 申請(qǐng)人:李漢毅;黎永康;李庚鳳;肖 倩