專利名稱：一種金剛烷基季銨鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金剛烷基季銨鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
季銨鹽化合物是一類重要的精細化學品，可作為洗滌劑、殺菌劑、抗靜電劑、柔軟劑、 模板劑的主要成分，在日用化學品、汽車、紡織、電子、石油開采、生物醫(yī)學、制藥、新材 料制備等領(lǐng)域有廣泛而重要的用途，迄今已報道的季銨鹽化合物N原子上的取代基大都是直 鏈烷基或芳香基，使季銨鹽的類型和應用范圍受到限制，例如，多烷基季銨鹽化合物作為消 毒劑時只有在較高濃度下才有較好的殺菌活性，而且對部分微生物效果不好，特別是對某些 病毒，抗菌譜小，對清水病毒無效，消毒應用范圍有限。為了拓展季銨鹽化合物的種類和應 用，近年來，新型季銨鹽的研究開發(fā)不斷進行，其中雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑
(CN101385957， CN101337169， C畫1279218， US 6,794,345， US 6,777,384)以其優(yōu)異的 表面活性、抗靜電、殺菌等性能引起普遍興趣，但雙子季銨鹽陽離子表面活性劑的制備與提 純技術(shù)較為復雜、規(guī)模化生產(chǎn)有一定難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金剛垸基季銨鹽及其制備方法。
本發(fā)明提供的一種含金剛烷基團的季銨鹽化合物及其制備方法，利用金剛烷高度對稱、 高剛性的籠狀分子結(jié)構(gòu)及其獨特的物理化學性質(zhì)，設(shè)計并合成出一類金剛烷基季銨鹽陽離子 表面活性劑，這種金剛垸基季銨鹽陽離子表面活性劑在微電子、生物醫(yī)學、制藥、納米材料 等高新技術(shù)領(lǐng)域具有潛在用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下-
本發(fā)明所涉及的金剛垸基季銨鹽，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
式中R表示芐基或含有1 18個碳原子的烷基；X表示C1、 Br或I。 本發(fā)明所涉及的金剛烷基季銨鹽的具體制備方法如下-
(1) 金剛烷基二甲基叔胺的合成將金剛烷胺溶于有機溶劑中，在10'C 65r溫度條 件下分別緩慢加入甲酸和甲醛，然后于70"C 12(TC下，反應5 30小時，再用氫氧化鈉溶 液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈中性，有機層真空干燥得到金剛烷基二甲基 叔胺。
(2) 金剛垸基二甲基叔胺季銨化將合成的金剛烷基二甲基叔胺加入有機溶劑中充分 溶解，再緩慢加入季銨化試劑，于6(TC 12(TC溫度條件下反應3 45小時，減壓蒸餾除去 溶劑，然后用過量的乙醚洗滌，真空干燥得到相應的金剛垸基季銨鹽。
步驟(1)所述金剛烷胺與有機溶劑的質(zhì)量比為1:1 1:10，所述金剛烷胺與甲酸的摩爾 比為1:2 1:10，所述金剛烷胺與甲醛的摩爾比為1:2 1:10。
步驟(2)所述金剛垸基二甲基叔胺與有機溶劑的質(zhì)量比為1:0.5 1:10，所述金剛烷基二 甲基叔胺與季銨化試劑的摩爾比為1:1 1:5。
如上所述的有機溶劑為含1 5個碳原子的低碳醇或其混合物。
所述步驟(2)的季銨化試劑的結(jié)構(gòu)通式為RX;
其中R為芐基或含有l(wèi) 18個碳原子的垸基；X為C1、 Br或I。
本發(fā)明的有益效果是-
本發(fā)明以金剛垸胺為原料，通過兩步反應，即先由金剛烷胺合成金剛烷基二甲基叔胺， 然后再通過金剛烷基二甲基叔胺的季銨化反應合成金剛烷基季銨鹽。本方法操作簡單易行， 反應條件溫和，所得產(chǎn)物收率高、純度高、產(chǎn)物生態(tài)毒性低，這種金剛垸基季銨鹽陽離子表 面活性劑在微電子、生物醫(yī)學、制藥、納米材料等高新技術(shù)領(lǐng)域具有潛在用途。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作出進一步的具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。 實施例1
向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入15.1g金剛垸胺，189mL甲醇，邊攪拌邊加 熱，先于1(TC， 40min內(nèi)加入46g甲酸，50。C下，4.5h內(nèi)加入46g甲醛；然后升溫至7(TC， 反應30h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈中性， 有機層真空干燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率91%。
將15g金剛烷基二甲基叔胺和185mL甲醇投入500mL三口燒瓶中，再加入53.1g芐基 氯，升溫至6(TC持續(xù)攪拌20小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗漆，真空干燥 得到相應的金剛烷基二甲基芐基季銨鹽，收率97%。
實施例2
向裝有回流冷凝管的100mL三口燒瓶中加入15.1g金剛垸胺，19mL正戊醇，邊攪拌邊 加熱，先于20°C， 40min內(nèi)加入9.2g甲酸，65。C下，4.5h內(nèi)加入6g甲醛；然后升溫至120 'C，反應5h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈中 性，有機層真空干燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率88%。
將15g金剛垸基二甲基叔胺和9.5mL正戊醇投入100mL三口燒瓶中，再加入10.7g芐基 氯，然后升溫至12(TC持續(xù)攪拌3小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗滌，真空 干燥得到相應的金剛烷基二甲基芐基季銨鹽，收率94%。
實施例3
向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入30g金剛垸胺，200mL異丙醇，邊攪拌邊加 熱，先于35。C， 40min內(nèi)加入46g甲酸，50'C下，4.5h內(nèi)加入24g甲醛；然后升溫至80。C， 反應21h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈中性， 有機層真空干燥得到金剛垸基二甲基叔胺，收率92%將30g金剛垸基二甲基叔胺和190mL異丙醇投入500mL三口燒瓶中，再加入25.3g芐 基氯，然后升溫至8(TC持續(xù)攪拌9小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗滌，真空 干燥得到相應的金剛烷基二甲基芐基季銨鹽，收率96%。
實施例4
向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入30g金剛垸胺，200mL異丙醇，邊攪拌邊加 熱，先于35X:， 40min內(nèi)加入36.8g甲酸，5(TC下，4.5h內(nèi)加入30g甲醛；然后升溫至80。C， 反應21h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈中性， 有機層真空干燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率91%。
將30g金剛烷基二甲基叔胺和190mL乙醇投入500mL三口燒瓶中，再加入31.53g芐基 溴，然后升溫至77t:持續(xù)攪拌8小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗滌，真空干 燥得到相應的金剛垸基二甲基芐基季銨鹽，收率97%。
實施例5
向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入24g金剛垸胺，160mL乙醇，邊攪拌邊加熱， 先于35'C, 40min內(nèi)加入44g甲酸，50'C下，4.5h內(nèi)加入24g甲醛；然后升溫至78i:，反應 18h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈中性，有 機層真空干燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率92%。
將20g金剛烷基二甲基叔胺和100mL乙醇投入250mL三口燒瓶中，再加入18.46g碘甲 烷，然后升溫至75'C持續(xù)攪拌10小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗滌，真空 干燥得到相應的金剛烷基三甲基季銨鹽，收率97%。
實施例6
向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入30g金剛垸胺，120mL乙醇，邊攪拌邊加熱， 先于35。C, 40min內(nèi)加入36.8g甲酸，5(TC下，4.5h內(nèi)加入18g甲醛；然后升溫至78。C，反 應23h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈中性，有機層真空千燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率89%。
將30g金剛垸基二甲基叔胺和200mL異丙醇投入500mL三口燒瓶中，再加入29.86g溴 代正丁垸，然后升溫至8(TC持續(xù)攪拌9小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗滌， 真空干燥得到相應的金剛垸基二甲基正丁基季銨鹽，收率95%。
實施例7
向裝有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入24g金剛烷胺，90mL異丙醇，邊攪拌邊加 熱，先于35。C， 40min內(nèi)加入44g甲酸，50。C下，4.5h內(nèi)加入19.2g甲醛；然后升溫至8(TC， 反應21h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈中性， 有機層真空千燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率卯％。
將20g金剛烷基二甲基叔胺和100mL異丙醇投入250mL三口燒瓶中，再加入24.66g碘 代正丁垸，然后升溫至80'C持續(xù)攪拌10小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗滌， 真空干燥得到相應的金剛垸基二甲基正丁基季銨鹽，收率96%。
實施例8
向裝有回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入20g金剛烷胺，100mL異丙醇與乙醇混合液 (體積比l: 1)，邊攪拌邊加熱，先于35'C， 40min內(nèi)加入29.9g甲酸，50'C下，4.5h內(nèi)加 入15.6g甲醛；然后升溫至8(TC，反應20h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離 出上層溶液，并水洗至水層呈中性，有機層真空干燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率91%。 將20g金剛烷基二甲基叔胺和100mL異丙醇與乙醇混合液(體積比l: 1)投入250mL 三口燒瓶中，再加入36.35g溴代十二垸，然后升溫至8(TC持續(xù)攪拌12小時，然后減壓蒸餾 除去溶劑，用過量的乙醚洗滌，真空干燥得到相應的金剛烷基二甲基十二烷基季銨鹽，收率 95%。
實施例9
向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入15.1g金剛烷胺，152mL正丁醇，邊攪拌邊加熱，先于55'C, 40min內(nèi)加入32.2g甲酸，60。C下，4.5h內(nèi)加入12g甲醛；然后升溫至110 'C，反應15h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈 中性，有機層真空干燥得到金剛垸基二甲基叔胺，收率89%。
將15g金剛垸基二甲基叔胺和96mL甲醇投入250mL三口燒瓶中，再加入38.34g溴代 辛烷，然后升溫至7(TC持續(xù)攪拌38小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗滌，真 空干燥得到相應的金剛烷基二甲基辛烷基季銨鹽，收率90%。
實施例10
向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入15.1g金剛烷胺，196mL異戊醇，邊攪拌邊 加熱，先于65。C， 40min內(nèi)加入36.8g甲酸，65'C下，4.5h內(nèi)加入18g甲醛；然后升溫至120 °C，反應10h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈 中性，有機層真空干燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率91%。
將16g金剛烷基二甲基叔胺和161mL正丁醇投入500mL三口燒瓶中，再加入129.36g 溴代十六垸，然后升溫至12(TC持續(xù)攪拌30小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗 滌，真空干燥得到相應的金剛垸基二甲基十六烷基季銨鹽，收率91%。
實施例11
向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入22.65g金剛垸胺，173mL甲醇，邊攪拌邊 加熱，先于50'C， 40min內(nèi)加入44.85g甲酸，55'C下，4.5h內(nèi)加入22.5g甲醛；然后升溫至 70'C，反應22h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層 呈中性，有機層真空干燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率92%。
將24g金剛垸基二甲基叔胺和300mL乙醇投入1000mL三口燒瓶中，再加入132.36g溴 代十八烷，然后升溫至80'C持續(xù)攪拌45小時，然后減壓蒸餾除去溶劑，用過量的乙醚洗滌， 真空干燥得到相應的金剛烷基二甲基十八烷基季銨鹽，收率93%。
實施例12
8向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入19.63g金剛烷胺，175mL正丙醇，邊攪拌 邊加熱，先于30°C， 40min內(nèi)加入32.8g甲酸，40'C下，4.5h內(nèi)加入19.5g甲醛；然后升溫 至95'C，反應18h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水 層呈中性，有機層真空干燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率90%。
將20g金剛烷基二甲基叔胺和230mL甲醇與異丙醇混合液(體積比1: 2)投入lOOOmL 三口燒瓶中，再加入81.31g氯代十二烷，然后升溫至8(TC持續(xù)攪拌40小時，然后減壓蒸餾 除去溶劑，用過量的乙醚洗滌，真空干燥得到相應的金剛垸基二甲基十二烷基季銨鹽，收率 92%。
實施例13
向裝有回流冷凝管的500mL三口燒瓶中加入27.18g金剛烷胺，240mL無水乙醇，邊攪 拌邊加熱，先于25'C， 40min內(nèi)加入33.12g甲酸，38。C下，4.5h內(nèi)加入24.3g甲醛；然后升 溫至8(TC，反應20h。反應結(jié)束后再用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至 水層呈中性，有機層真空干燥得到金剛烷基二甲基叔胺，收率90%。
將25g金剛烷基二甲基叔胺和220mL異戊醇與乙醇混合液(體積比1: 4)投入1000mL 三口燒瓶中，再加入215.82g氯代十六垸，然后升溫至83C持續(xù)攪拌45小時，然后減壓蒸 餾除去溶劑，用過量的乙醚洗滌，真空干燥得到相應的金剛烷基二甲基十二烷基季銨鹽，收 率90% 。
權(quán)利要求
1、一種金剛烷基季銨鹽，其特征在于金剛烷基季銨鹽的結(jié)構(gòu)式如下式中R表示芐基或含有1～18個碳原子的烷基；X表示Cl、Br或I。
2、 一種權(quán)利要求1所述的金剛烷基季銨鹽的制備方法，步驟如下(1) 金剛烷基二甲基叔胺的合成將金剛垸胺溶于有機溶劑中，在10'C 65'C溫度條 件下分別緩慢加入甲酸和甲醛，然后于7(TC 12(TC下，反應5 30小時，再用氫氧化鈉溶 液調(diào)至堿性，分離出上層溶液，并水洗至水層呈中性，有機層真空干燥得到金剛垸基二甲基 叔胺；(2) 金剛烷基二甲基叔胺季銨化將合成的金剛烷基二甲基叔胺加入有機溶劑中充分 溶解，再緩慢加入季銨化試劑，于6(TC 12(TC溫度條件下反應3 45小時，減壓蒸餾除去 溶劑，然后用過量的乙醚洗滌，真空干燥得到相應的金剛垸基季銨鹽。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金剛烷基季銨鹽的制備方法，其特征在于步驟(1)所述金剛 垸胺與有機溶劑的質(zhì)量比為1:1 1:10，所述金剛烷胺與甲酸的摩爾比為1:2 1:10，所述金 剛垸胺與甲醛的摩爾比為1:2 1:10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金剛垸基季銨鹽的制備方法，其特征在于步驟(2)所述金剛 烷基二甲基叔胺與有機溶劑的質(zhì)量比為1:0.5 1:10，所述金剛烷基二甲基叔胺與季銨化試劑 的摩爾比為1:1 1:5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金剛垸基季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為 含1~5個碳原子的低碳醇或其混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金剛垸基季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的季銨化試劑 的結(jié)構(gòu)通式為RX;其中R為芐基或含有I 18個碳原子的烷基；X為C1、 Br或I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金剛烷基季銨鹽及其制備方法，所述金剛烷基季銨鹽的結(jié)構(gòu)式如右式，式中R表示芐基或含有1～18個碳原子的烷基；X表示Cl、Br或I；本發(fā)明所述金剛烷基季銨鹽的制備方法是以金剛烷胺為原料，通過兩步反應即先由金剛烷胺合成金剛烷基二甲基叔胺，然后再通過金剛烷基二甲基叔胺的季銨化反應合成金剛烷基季銨鹽；本發(fā)明操作簡單易行、條件溫和、產(chǎn)物收率及純度高、產(chǎn)品生態(tài)毒性低，這種金剛烷基季銨鹽陽離子表面活性劑在微電子、生物醫(yī)學、制藥、納米材料等高新技術(shù)領(lǐng)域具有潛在用途。
文檔編號C07C211/62GK101565375SQ200910039689
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者關(guān)念云, 卅 劉, 孫保興, 朱樂杰, 郭建維 申請人:廣東工業(yè)大學