專利名稱：一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于農產品深加工領域，特別涉及一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法。
背景技術：
阿魏酸在醫(yī)藥，食品，化妝品等領域有著日益廣泛的用途。它是一種優(yōu) 良的抗氧化劑，具有抗血栓、預防動脈粥樣硬化、心臟病、提高精子活力、 抗菌消炎等功能。低聚糖阿魏酸酯是阿魏酸羧基與低聚糖中不同位置上的糖 羥基酯化而形成的一類化合物，其水溶性好。體外抗氧化研究結果表明，低
聚糖阿魏酸酯的抗氧化能力顯著高于阿魏酸和維生素c。因此，低聚糖阿魏
酸酯可成為一類新型高效功能性抗氧化劑。
低聚糖阿魏酸酯可通過稀酸或多糖水解酶降解植物細胞壁材料獲得，這 是因為在植物中阿魏酸主要通過酯鍵與細胞壁多糖和木質素交聯(lián)，從而構成 細胞壁的一部分。
我國是糧食、糖蔗生產大國，小麥和稻谷產量都接近或超過2億噸，玉 米1.2億噸，甘蔗8500萬噸，在收獲和加工過程中會產生大量的纖維質副產 物，如麩皮、蔗渣等。這些副產物中酚酸含量為0.5% 4%，酚酸中大部分 是反式阿魏酸(具體含量依原料而定)，尤其是玉米皮中，反式阿魏酸含量 約可占到玉米皮的3%。如能利用這些纖維質副產物進行低聚糖阿魏酸酯的 制備將可在一定程度上增加這些產業(yè)的經濟效益。
目前，低聚糖阿魏酸酯可采用酶解法和酸解法進行制備。由于木質纖維 素結構致密，酶解法的水解效率較低，本發(fā)明采用酸解法，可將水解效率提 高十倍。但制備過程中會產生低聚糖和少量的游離阿魏酸等雜質，因此純化 成為從纖維質中制備低聚糖阿魏酸酯的瓶頸，本發(fā)明的關鍵在于解決其純化 問題。

發(fā)明內容
為了解決上述現(xiàn)有技術的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法。該方法通過將蔗渣、玉米皮、麥麩、米糠或其混合物等纖維質原料，用質量濃度為1.5%的酸液處理，把阿拉伯木聚糖長鏈隨機 切斷，產生含阿魏酸的低聚糖和不含阿魏酸的低聚糖，采用樹脂吸附法分離 純化含阿魏酸的低聚糖即得低聚糖阿魏酸酯。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn) 一種低聚糖阿魏酸酯的制備方 法，包括以下操作步驟(1) 稀酸處理將經預處理的纖維質原料與質量濃度為1 2%的酸液 混合，在加熱條件下攪拌，過濾，得到濾液和濾渣；將濾液采用超濾去除未 酸解的可溶性大分子，得到透過液；(2) 低聚糖阿魏酸酯的獲得將步驟(1)所得透過液經樹脂吸附后， 用水洗樹脂去除低聚糖；再用乙醇水溶液洗脫，得到乙醇洗脫液；將乙醇洗 脫液真空濃縮，得到濃縮液；將濃縮液噴霧干燥，得到低聚糖阿魏酸酯；步驟(1)所述纖維質原料是蔗渣、玉米皮、麥麩和米糠中的一種以上。 步驟(1)所述預處理是對纖維質原料進行粉碎、去淀粉和去蛋白； 所述粉碎是將纖維質原料在105T:下滅酶干燥4h，粉碎至80 120目。 所述去淀粉是將粉碎后的纖維質原料和水按質量體積比為O.lkg/L的比 例混合均勻，得到混合液；將混合液在90'C下糊化30min后，加入耐高溫 a-淀粉酶，耐高溫a-淀粉酶的添加量為混合液質量的0.2 0.3%，在90°C 下酶解2 3h;所述去蛋白是將去淀粉后的纖維質原料的溫度降低到65'C，加入蛋白 酶，蛋白酶的添加量為去淀粉后的纖維質原料質量的1%，反應30min后過 濾，水洗濾渣3 5遍，獲得預處理后的纖維質原料。步驟(1)所述酸液是無機酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。所得濾 渣可與下一循環(huán)纖維質原料合并酸處理。步驟(1)所述經預處理的纖維質原料與酸液的質量體積比為0.05 0.1kg/L。步驟(1)所述加熱的溫度為60 100。C，攪拌的時間為2 3小時；所 述超濾的截留分子量是3000 10000。步驟(2)所述樹脂與透過液的固液體積比是3: 1 4: 1;所述乙醇水溶液的體積百分比濃度為50% 60%。步驟(2)所述樹脂是弱堿性陰離子交換樹脂；所述水洗樹脂是水洗至 水洗液達8倍樹脂體積時止；所述乙醇洗脫液為5倍樹脂體積；所述濃縮液的體積為乙醇洗脫液體積的1/20 1/40。所述樹脂優(yōu)選D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂。步驟(2)所述濃縮為真空濃縮，濃縮溫度為40° 60C;所述干燥為噴 霧干燥，干燥溫度為80。C 100。C。本發(fā)明的科學依據(jù)如下纖維質中的反式阿魏酸主要以酯鍵與多糖和木 質素結合，采用酸處理可斷開較弱的糖苷鍵，同時保留大部分阿魏酸酯鍵， 因而形成了糖鏈長度不一的低聚糖阿魏酸酯。在酸處理過程中，不含阿魏酸 的糖鏈段被酸解后，形成低聚糖；另外，少量的阿魏酸酯鍵也被酸解，形成 游離態(tài)的阿魏酸。通過D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂吸附可將低聚糖阿 魏酸酯和游離阿魏酸保留在樹脂上，而不含阿魏酸的低聚糖經水洗去除，再 由D301樹脂對游離阿魏酸吸附能力較強的根據(jù)，采用60%的乙醇溶液將吸 附能力較弱的低聚糖阿魏酸酯洗脫下來，從而獲得高純度的低聚糖阿魏酸酯 溶液。溶液經真空濃縮除去大部分乙醇，最后噴霧干燥可獲得高純度的低聚 糖阿魏酸酯固體產品。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果(l)獲得的低聚糖 阿魏酸酯具有比阿魏酸更強的抗氧化能力；(2)獲得的低聚糖阿魏酸酯純度 高，其含量達90%以上；(3) D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂可經堿處理 再生，堿處理液中含有游離阿魏酸，可生產出阿魏酸副產品；(4)真空濃縮 過程中回收的乙醇可重復利用，從而降低成本；(5)本發(fā)明利用農業(yè)和食品 加工固體廢棄物為原料，生產出可應用在食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)的新型 高效功能性抗氧化劑~f氏聚糖阿魏酸酯，經濟意義和社會意義重大。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不 限于此。實施例1:利用玉米皮制備低聚糖阿魏酸酯 (O原料的預處理取1千克玉米皮，在105'C下滅酶干燥4h，用粉碎機粉碎至80目；將 粉碎后的玉米皮加IO升水，混合均勻，在90。C下糊化30min后，加入耐高 溫a-淀粉酶，耐高溫a-淀粉酶的添加量為混合液質量的0.2%，在90。C下 酶解3h;將去淀粉后的玉米皮的溫度降低到65°C，加入蛋白酶，蛋白酶的 添加量為玉米皮質量的1%，反應30min;將去蛋白后的玉米皮過濾，水洗濾渣3遍，獲得預處理后的玉米皮。(2) 稀酸處理將經預處理的玉米皮按固液比1千克15升(即質量體積比0.067kg/L) 與質量濃度1.5%的鹽酸水溶液混合，不斷攪拌，100。C處理3小時，過濾; 將所得濾液用截留分子量為5000的超濾設備進一步去除未完全酸解的可溶 性大分子，得到透過液；(3) 高純度的低聚糖阿魏酸酯的獲得將步驟(2)所得透過液用D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂處理，D301 大孔弱堿性陰離子交換樹脂須先按以下步驟預處理加3 5倍樹脂體積的 質量百分比濃度為5% NaOH到樹脂中攪拌24個小時，然后用蒸餾水洗至中 性，再加入3 5倍體積的5Q/。HC1攪拌4個小時，用蒸餾水洗至pH4 3，透過液用D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂處理步驟如下將D301大 孔弱堿性陰離子交換樹脂裝到層析柱里，加入透過液，D301大孔弱堿性陰 離子交換樹脂與透過液的固液體積比是3: 1，過層析柱后的透過液丟棄，同 時層析柱用8倍樹脂體積的蒸餾水清洗，然后用5倍樹脂體積的體積百分數(shù) 60%的乙醇水溶液洗脫，得到乙醇洗脫液；將上述乙醇洗脫液在40°C條件下真空濃縮至原來體積的1/20，在80°C 條件下進行噴霧干燥，得到高純度的低聚糖阿魏酸酯固體產品。實施例2:利用麥麩制備低聚糖阿魏酸酯(1) 原料的預處理取1千克麥麩，在105。C下滅酶干燥4h，粉碎機粉碎至120目；將粉碎 后的麥麩加IO升水混合均勻，在9(TC下糊化30min后，加入耐高溫a-淀 粉酶，耐高溫a-淀粉酶的添加量為混合液質量的0.3y。，在90'C下酶解2h， 得到去淀粉的麥麩；將上述去淀粉的麥麩溫度降低到65'C，加入蛋白酶，蛋 白酶的添加量為麥麩質量的1%，反應30min，得到去蛋白的麥麩；將上述 去蛋白的麥麩過濾，水洗濾渣4遍，獲得預處理后的麥麩。(2) 稀酸處理經預處理的麥麩按固液比1千克20升(即質量體積比0.05kg/L)與質 量濃度1%的硫酸水溶液混合，不斷攪拌，60。C處理2小時，過濾，得到濾 液和濾渣；所得濾液用截留分子量為10000的超濾設備進一步去除未完全酸解的可溶性大分子，得到透過液。(3)高純度的低聚糖阿魏酸酯的獲得將步驟(2)所得透過液用D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂處理；D301 大孔弱堿性陰離子交換樹脂須先按以下步驟預處理加入3 5倍體積的5% NaOH到樹脂中攪拌24個小時，然后用蒸餾水洗至中性，再加入3 5倍體 積的5。/。HCl攪拌4個小時，用蒸餾水洗至pH4 3，備用。透過液用D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂處理步驟如下將D301大 孔弱堿性陰離子交換樹脂裝到層析柱里，加入透過液，D301大孔弱堿性陰 離子交換樹脂與透過液的固液體積比是4: 1，過層析柱后的透過液丟棄，同 時層析柱用8倍樹脂體積的蒸餾水清洗，然后用5倍樹脂體積的體積百分數(shù) 50%乙醇水溶液洗脫，得到乙醇洗脫液；將乙醇洗脫液在60°C條件下真空濃縮至原來體積的1/40后，在100°C 條件下進行噴霧干燥獲得高純度的低聚糖阿魏酸酯固體產品。實施例3:利用蔗渣制備低聚糖阿魏酸酯(1) 原料的預處理取蔗渣經粉碎機粉碎至100目后，在105'C下干燥4h。(2) 稀酸處理獲得粗低聚糖阿魏酸酯 經預處理的蔗渣按固液比1千克10升(即質量體積比0.1kg/L)與質量濃度2%的硝酸水溶液混合，不斷攪拌，80。C處理2.5小時，過濾，得到 濾渣和濾液；將所得濾液用截留分子量為3000的超濾設備進一步去除未完全酸解的 可溶性大分子，得到透過液；(3) 高純度的低聚糖阿魏酸酯的獲得將步驟(2)所得透過液用D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂處理。D301 大孔弱堿性陰離子交換樹脂須先按以下步驟預處理加入3 5倍體積的5% NaOH到D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂中攪拌24個小時，然后用蒸餾水 洗至中性，再加入3 5倍體積的5% HC1攪拌4個小時，用蒸餾水洗至 pH=l 3，備用。透過液用D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂處理步驟如下將D301大 孔弱堿性陰離子交換樹脂裝到層析柱里，加入透過液，D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂與透過液的固液體積比是3: 1，過層析柱后的透過液丟棄，同時層析柱用8倍樹脂體積的蒸餾水清洗，然后用5倍樹脂體積的體積百分數(shù) 55%乙醇水溶液洗脫，得到乙醇水溶液洗脫；將上述乙醇水溶液洗脫液在50°C條件下真空濃縮至原來體積的1/30 后，在9(TC條件下進行噴霧干燥獲得高純度的低聚糖阿魏酸酯固體產品。實施例4:利用米糠制備低聚糖阿魏酸酯(1) 原料的預處理取1千克米糠，在105'C下滅酶干燥4h,粉碎機粉碎至120目；將粉碎 后的米糠加IO升水混合均勻，在9(TC下糊化30min后，加入耐高溫a —淀 粉酶，耐高溫a-淀粉酶的添加量為混合液質量的0.3%，在90'C下酶解3h， 得到去淀粉的米糠；將上述去淀粉的米糠溫度降低到65'C，加入蛋白酶，蛋 白酶的添加量為米糠質量的1%，反應30min，得到去蛋白的米糠；將上述 去蛋白的米糠過濾，水洗濾渣5遍，獲得預處理后的米糠。(2) 稀酸處理經預處理的米糠按固液比1千克15升(即質量體積比0.067kg/L)與 質量濃度1.5%的磷酸水溶液混合，不斷攪拌，60。C處理2小時，過濾，得 到濾液和濾渣；所得濾液用截留分子量為10000的超濾設備進一步去除未完全酸解的可 溶性大分子，得到透過液。(3) 高純度的低聚糖阿魏酸酯的獲得將步驟(2)所得透過液用D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂處理；D301 大孔弱堿性陰離子交換樹脂須先按以下步驟預處理加入3 5倍體積的5% NaOH到樹脂中攪拌24個小時，然后用蒸餾水洗至中性，再加入3 5倍體 積的5WHC1攪拌4個小時，用蒸餾水洗至pH-l 3，備用。透過液用D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂處理步驟如下將D301大 孔弱堿性陰離子交換樹脂裝到層析柱里，加入透過液，D301大孔弱堿性陰 離子交換樹脂與透過液的固液體積比是4: 1，過層析柱后的透過液丟棄，同 時層析柱用8倍樹脂體積的蒸餾水清洗，然后用5倍樹脂體積的體積百分數(shù) 50%乙醇水溶液洗脫，得到乙醇洗脫液；將乙醇洗脫液在60。C條件下真空濃縮至原來體積的1/25后，在8(TC條 件下進行噴霧干燥獲得高純度的低聚糖阿魏酸酯固體產品。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1、一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)稀酸處理將經預處理的纖維質原料與質量濃度為1～2％的酸液混合，在加熱條件下攪拌，過濾，得到濾液和濾渣；將濾液采用超濾去除未酸解的可溶性大分子，得到透過液；(2)低聚糖阿魏酸酯的獲得將步驟(1)所得透過液經樹脂吸附后，用水洗樹脂去除低聚糖；再用乙醇水溶液洗脫，得到乙醇洗脫液；將乙醇洗脫液濃縮，得到濃縮液；將濃縮液干燥，得到低聚糖阿魏酸酯。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述纖維質原料是蔗渣、玉米皮、麥麩和米糠中的一種以上。
3、 根據(jù)權利要求1所述的一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述預處理是對纖維質原料進行粉碎、去淀粉和去蛋白；所述粉碎是將纖維質原料在105'C下滅酶干燥4h,粉碎至至80 120目。 所述去淀粉是將粉碎后的纖維質原料和水按質量體積比為O.lkg/L的比 例混合均勻，得到混合液；將混合液在90。C下糊化30min后，加入耐高溫 a-淀粉酶，耐高溫a-淀粉酶的添加量為混合液質量的0.2 0.3%，在90°C 下酶解2 3h;所述去蛋白是將去淀粉后的纖維質原料的溫度降低到65°C，加入蛋白 酶，蛋白酶的添加量為去淀粉后的纖維質原料質量的1%，反應30min后過 濾，水洗濾渣3 5遍，獲得預處理后的纖維質原料。
4、 根據(jù)權利要求1所述的一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述酸液是無機酸；所述經預處理的纖維質原料與酸液的質 量體積比為0.05 0.1kg/L。
5、 根據(jù)權利要求4所述的一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在 于所述無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
6、 根據(jù)權利要求1所述的一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述加熱的溫度為60 100。C，攪拌的時間為2 3小時；所 述超濾的截留分子量是3000 10000。
7、 根據(jù)權利要求1所述的一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在于步驟(2)所述樹脂與透過液的固液體積比是3: 1 4: 1;所述乙醇水溶液的體積百分比濃度為50% 60%。
8、 根據(jù)權利要求1所述的一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在 于步驟(2)所述樹脂是弱堿性陰離子交換樹脂；所述水洗樹脂是水洗至 水洗液達8倍樹脂體積時止；所述乙醇洗脫液為5倍樹脂體積；所述濃縮液 的體積為乙醇洗脫液體積的1/20 1/40。
9、 根據(jù)權利要求8所述的一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在 于所述樹脂是D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂。
10、 根據(jù)權利要求1所述的一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法，其特征在 于步驟(2)所述濃縮為真空濃縮，濃縮溫度為40° 60C;所述干燥為噴 霧干燥，干燥溫度為80'C 10(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低聚糖阿魏酸酯的制備方法。制備步驟包括將纖維質原料預處理后與質量濃度為1.5％的酸液混合，加熱，攪拌，過濾，將濾液采用超濾設備去除未酸解的可溶性大分子，得到透過液；將透過液經樹脂吸附，用水洗樹脂去除低聚糖，再用乙醇水溶液洗脫；將乙醇洗脫液濃縮，干燥，得到低聚糖阿魏酸酯。本發(fā)明低聚糖阿魏酸酯具有比阿魏酸更強的抗氧化能力，其純度高，含量高達90％；樹脂在處理后還可經堿處理再生，堿處理液中含有游離阿魏酸，可生產阿魏酸副產品；真空濃縮過程中回收的乙醇可重復利用，從而降低成本；本發(fā)明利用農業(yè)和食品加工固體廢棄物為原料，生產出新型高效功能性抗氧化劑低聚糖阿魏酸酯，經濟意義和社會意義重大。
文檔編號C07H13/00GK101628922SQ200910042169
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權日2009年8月26日
發(fā)明者林奇齡, 歐仕益 申請人:暨南大學