專利名稱：含磺酸鹽基的二羧基二苯砜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化工技術(shù)領(lǐng)域的二羧基二苯砜及其制備方法，特別是 一種含磺酸鹽基的二羧基二苯砜及其制備方法。
聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑是一大類高性能芳雜環(huán)聚合物，其 力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高和化學(xué)穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是優(yōu)良的質(zhì)子交換膜基體材 料。聚苯并咪唑基質(zhì)子交換膜材料已經(jīng)在燃料電池領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng) 用?；腔郾讲⑦溥颉⒒腔郾讲f唑和磺化聚苯并噻唑可通過含磺酸鹽基的 二羧基單體、二羧基單體分別與芳香四胺單體、芳香二胺基二羥基單體或芳香 二胺基二巰基單體共聚合制備。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，U. Keikichi等在《Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry edition》(聚合物科學(xué)雜志聚合物化學(xué)版，1977 年，15巻，1309-18)上報(bào)道了2-磺酸鉀對(duì)苯二甲酸和4，6-二磺酸鉀間苯二甲 酸；申請(qǐng)?zhí)枮?3129539.8與200710172589.3的中國(guó)發(fā)明專利分別報(bào)道了含兩 個(gè)磺酸(基)鹽結(jié)構(gòu)的4，4' -二羧基二苯砜和4，4' -二羧基聯(lián)苯。目前，含磺 酸鹽基的二羧基單體種類較少，難以滿足應(yīng)用的需要，因此需要不斷研究開發(fā) 各種結(jié)構(gòu)的含磺酸鹽基的二羧基單體，以期制備出性能優(yōu)良的聚合物。
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含磺酸鹽基的二羧基二苯砜及其制 備方法，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和應(yīng)用需求出發(fā)，合成一類含磺酸鹽基的二羧基二苯 砜。該化合物可用來制備磺化聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明所涉及的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜，其結(jié)構(gòu)如下式所示
背景技術(shù)：
發(fā)明內(nèi)容其中，M為鋰、鈉、鉀、銣或銫離子。
本發(fā)明所涉及的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜的制備方法，以二垸基苯硫酚和 鹵代苯磺酸鹽為原料，通過取代和氧化兩步反應(yīng)制備得到。其化學(xué)反應(yīng)方程式 可表述如下
其中，X為F、 Cl、 Br或I; M為鋰、鈉、鉀、銣或銫離子。 本發(fā)明上述制備方法包括如下步驟
第一步，取代反應(yīng)在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管和冷凝分水器的三口燒瓶中加 入二烷基苯硫酚、鹵代苯磺酸鹽、無水堿金屬碳酸鹽或者堿金屬碳酸氫鹽、溶 劑和共沸脫水劑，在惰性氣體氛圍下回流，將水份和共沸脫水劑完全排出后， 再繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，析出物經(jīng)抽濾得到，濾餅溶于水，用氯化鈉 鹽析，得到含磺酸鹽基的二烷基二苯硫醚。
本發(fā)明所用的鹵代苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)如下式所示
其中，X為F、 Cl、 Br或I。
本發(fā)明所用的堿金屬碳酸鹽選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣或碳酸 銫，堿金屬碳酸氫鹽選自碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣或碳酸氫 銫。
所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、 二甲基亞砜、環(huán)丁砜或者二苯砜。
所述的共沸脫水劑為甲苯、二甲苯或者氯苯。
共沸脫水劑完全排出后的反應(yīng)溫度為140 220°C，反應(yīng)時(shí)間為1 48小時(shí)。 第二步，氧化反應(yīng)向反應(yīng)瓶中加入含磺酸鹽基的二甲基苯硫醚、水或者
堿，分批加入氧化劑，反應(yīng)完全后，趁熱過濾掉沉淀，母液經(jīng)酸化、濃縮后得
到含磺酸鹽基的二羧基二苯砜。
本發(fā)明所用的二烷基苯硫酚結(jié)構(gòu)如下式所示
<formula>formula see original document page 5</formula>其中，RuR2優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基。 所述的氧化劑為高錳酸鹽或鉻酸酐。
所述的堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫。
所述的含磺酸鹽基的二甲基二苯硫醚與氧化劑摩爾比為1 100，反應(yīng)溫度 為室溫至100 'C，時(shí)間為0. 5 150小時(shí)。
本發(fā)明公開的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜和二羧基單體分別與芳香四胺單 體、芳香二胺基二羥基單體或芳香二胺基二巰基單體直接聚合可制備出磺化聚 苯并咪唑、磺化聚苯并噁唑和磺化聚苯并噻唑?；撬峄鶊F(tuán)從而位于聚合物的側(cè) 基苯環(huán)上，磺化產(chǎn)物的溶解性能、質(zhì)子傳導(dǎo)性能和耐氧化性能大為提髙。選用 不同的二羧基單體共聚可合成出多種結(jié)構(gòu)的聚合物，從而得到多種磺酸鹽基位 于側(cè)基苯環(huán)上的質(zhì)子交換膜材料，該類化合物可以應(yīng)用在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域。


圖1 4'-磺酸鈉-2， 5-二甲基苯硫醚的'H NMR譜圖； 圖2 4'-磺酸鈉-2,5-二甲基苯硫醚的紅外譜圖； 圖3 4'-磺酸鈉-2，5-二羧基苯砜的'H NMR譜圖； 圖4 4'-磺酸鈉-2，5-二羧基苯砜的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方 案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的 保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1:
4'-磺酸鈉-2,5-二甲基苯硫醚的合成在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管和冷凝分水 器的干燥燒瓶中加入5克(0.03617 mol) 2,5-二甲基苯硫酚，7.5255克 (0.03798 moL)對(duì)氟苯磺酸鈉，3.6242克(0,05245 mol)無水碳酸鉀，50 mL N-甲基吡咯垸酮和50mL甲苯，在室溫下攪拌，完全溶解。然后加熱到140 'C, 回流反應(yīng)4小時(shí)脫水，將甲苯完全蒸出；再升溫到190 'C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出物經(jīng)抽濾得濾餅，濾餅溶于水，用氯化鈉鹽析， 得到9.73 g 4'-磺酸鈉-2，5-二甲基苯硫醚，產(chǎn)率85%。
實(shí)施例2:
4'-磺酸鈉-2,5-二甲基苯硫醚的合成在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管和冷凝分水器的干燥燒瓶中加入10克(0.07234 mol) 2,5-二甲基苯硫酚，15.051克 (0.07596 moL)對(duì)氟苯磺酸鈉，7.2484克(0.1049 mol)無水碳酸鉀，150 mL N,N-二甲基甲酰胺和150mL甲苯，在室溫下攪拌，寫全溶解。然后加熱到140 'C， 回流反應(yīng)4小時(shí)脫水，將甲苯完全蒸出；再升溫到170 'C，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出物經(jīng)抽濾得濾餅，濾餅溶于水，用氯化鈉鹽析， 得到20. 14 g 4，-磺酸鈉-2，5-二甲基苯硫醚，產(chǎn)率88%。 具體表征結(jié)果如下
圖1是4'-磺酸鈉-2， 5-二甲基苯硫醚的NMR譜圖(以DMSO-de為溶劑)，
其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。
圖2是4'-磺酸鈉-2,5-二甲基苯硫醚的紅外譜圖(KBr): 2924 cm—1是CH3 的吸收峰，1203， 1083， 656 cm—'是-S03Na的吸收峰。
實(shí)施例3:
將5克4'-磺酸鈉-2， 5-二甲基苯硫醚和0. 3克氫氧化鈉加入到盛有150 mL 水的裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，在攪拌下升溫至70 'C，分批加入總量為15 克的高錳酸鉀，反應(yīng)8小時(shí)，趁熱過濾反應(yīng)混合物，濾液用鹽酸酸化，析出白 色晶體，抽濾，濾餅用水重結(jié)晶得5.8克4'-磺酸鈉-2， 5-二羧基苯砜，產(chǎn)率 90%。
實(shí)施例4:
將15克4，-磺酸鈉-2, 5-二甲基苯硫醚和0. 9克氫氧化鈉加入到盛有500 mL水的裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，在攪拌下升溫至90 'C，分批加入總量為 57克的高錳酸鉀，反應(yīng)24小時(shí)，趁熱過濾反應(yīng)混合物，濾液用鹽酸酸化，析出 白色晶體，抽濾，濾餅用水重結(jié)晶得17.8克4'-磺酸鈉-2, 5-二羧基苯砜，產(chǎn) 率92%。
具體表征結(jié)果如下
圖3是4'-磺酸鈉-2, 5-二羧基苯砜的NMR譜圖(以DMSO-de為溶劑)，
其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。
圖4是4，-磺酸鈉-2，5-二羧基苯砜的紅外譜圖(KBr): 1718 cm1是O0的 吸收峰，1201， 1084， 650 cm—是-S03Na的吸收峰，1321， 1165 cm—1是-S02-的 吸收峰。
權(quán)利要求
1. 一種含磺酸鹽基的二羧基二苯砜，其特征在于結(jié)構(gòu)通式如下式所示其中，M為鋰、鈉、鉀、銣或銫離子。
2. —種如權(quán)利要求1所述的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟第一步，取代反應(yīng)在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管和冷凝分水器的三口燒瓶中加 入二烷基苯硫酚、鹵代苯磺酸鹽、無水堿金屬碳酸鹽或者堿金屬碳酸氫鹽、溶 劑和共沸脫水劑，在惰性氣體氛圍下回流，將水份和共沸脫水劑完全排出后， 再繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，析出物經(jīng)抽濾得到，濾餅溶于水，用氯化鈉 鹽析，得到含磺酸鹽基的二烷基二苯硫醚；第二步，氧化反應(yīng)向反應(yīng)瓶中加入含磺酸鹽基的二烷基苯硫醚、水或者 堿，分批加入氧化劑，反應(yīng)完全后，趁熱過濾掉沉淀，母液經(jīng)酸化、濃縮后得 到含磺酸鹽基的二羧基二苯砜。
3. 如權(quán)利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜化合物的制備方法，其特征是，所述的鹵代苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)如下式所示其中，X為F、 Cl、 Br或I。
4. 如權(quán)利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜化合物的制備方法，其 特征是，所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸 酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜或者二苯砜。
5. 如權(quán)利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜化合物的制備方法，其 特征是，所述的共沸脫水劑為甲苯、二甲苯或者氯苯。
6. 如權(quán)利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜化合物的制備方法，其 特征是，共沸脫水劑完全排出后的反應(yīng)溫度為140 220 。C，反應(yīng)時(shí)間為1 48 小時(shí)。
7.如權(quán)利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜化合物的制備方法，其 特征是，所述的二烷基苯硫酚結(jié)構(gòu)如下式所示其中，RuR2優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基。
8. 如權(quán)利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜化合物的制備方法，其特征是，所述的氧化劑為高錳酸鹽或鉻酸酐。
9. 如權(quán)利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜化合物的制備方法，其 特征是，所述的堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫。
10. 如權(quán)利要求2所述的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜化合物的制備方法， 其特征是，所述的含磺酸鹽基的二甲基二苯硫醚與氧化劑摩爾比為1 100，反 應(yīng)溫度為室溫至100 'C，時(shí)間為0.5 150小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化工技術(shù)領(lǐng)域的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜及其制備方法。本發(fā)明的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜和二羧基單體分別與芳香四胺單體、芳香二胺基二羥基單體或芳香二胺基二巰基單體直接共聚合可制備出磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并噁唑和磺化聚苯并噻唑?；撬峄鶊F(tuán)從而位于聚合物的側(cè)基苯環(huán)上，磺化產(chǎn)物的溶解性能、質(zhì)子傳導(dǎo)性能和耐氧化性能大為提高，該類化合物可以應(yīng)用在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域。本發(fā)明的含磺酸鹽基的二羧基二苯砜的結(jié)構(gòu)通式如下式所示，其中，M為鋰、鈉、鉀、銣或銫離子?！?br> 文檔編號(hào)C07C317/00GK101481341SQ20091004595
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者肖谷雨, 寧 譚, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)