專(zhuān)利名稱：一種對(duì)硝基苯甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種由分子氧催化氧化對(duì)硝 基甲苯制備對(duì)硝基苯甲酸的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)硝基苯甲酸是一種重要的醫(yī)藥中間體和有機(jī)合成原料，可用于生產(chǎn)鹽
酸普魯卡因、普魯卡因胺鹽酸鹽、葉酸(維生素Bc)、苯佐卡因、頭孢菌素V、 治療高血壓等藥物以及活性豐色紅M-8B、活性紅紫X-2R，同時(shí)對(duì)硝基苯甲酸 也是植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑吲熟酯的重要原料，工業(yè)上需求量很大。傳統(tǒng)制備對(duì)硝 基苯甲酸的方法是用高價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽氧化對(duì)硝基甲苯，所用的氧化劑主要有 高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次鹵酸鈉等。這種傳統(tǒng)的方法成本高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重， 并且產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境，已受到各國(guó)的限制。近來(lái)隨著綠色化學(xué)的發(fā)展 和人們環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)的高價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽氧化劑已經(jīng)逐漸被環(huán)境友好 的氧化劑如過(guò)氧化氫和分子氧所替代。北京工業(yè)大學(xué)佘遠(yuǎn)斌教授等于2006年 在國(guó)際知名期刊《Organic Process Research & Development》第10巻757 一761頁(yè)報(bào)道了用金屬酞箐為催化劑，以分子氧做為氧化劑制備了對(duì)硝基苯甲 酸，產(chǎn)率為90. 4%，但是此工藝中使用了大量有揮發(fā)性的有機(jī)試劑甲醇作為溶 劑，在純氧環(huán)境中存在爆炸的安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，環(huán)境 友好，效率高，綠色化程度高的制備對(duì)硝基苯甲酸的方法。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是
一種對(duì)硝基苯甲酸的制備方法，是以對(duì)硝基甲苯為原料，以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑，氧氣為氧化劑，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，制備 得到對(duì)硝基苯甲酸，其包括以下具體步驟
a) 、將金屬酞菁與疏水性離子液體按質(zhì)量比為1 : 40 200放入反應(yīng)釜 中，再將對(duì)硝基甲苯與NaOH或KOH按物質(zhì)的量比為1 : 1 3放入反應(yīng)釜中， 且對(duì)硝基甲苯與疏水性離子液體質(zhì)量比為1 : 1 5，混合均勻。
b) 、將經(jīng)a步驟處理的反應(yīng)釜充入氧氣，氧氣壓力為O. 5 2. 5Mpa，然 后將反應(yīng)釜置于溫度為60 100。C水浴中恒溫反應(yīng)4 12小時(shí)，冷卻至室溫； 加入去離子水?dāng)嚢桁o置分層，取上層清液；清液中加入0.5 3.0 mol/L的稀 酸溶液直到上清液為酸性，產(chǎn)物以沉淀析出；抽濾、真空干燥，得到對(duì)硝基 苯甲酸。
所述a步驟中的金屬酞菁與疏水性離子液體的質(zhì)量比為1 : 50 200，對(duì) 硝基甲苯與NaOH按物質(zhì)的量比為1 : 1 1.5，對(duì)硝基甲苯與離子液體的質(zhì)量 比為1 : 1. 5 4。
所述b步驟中的水浴溫度為70 90°C。
所述b步驟中的恒溫反應(yīng)為8 12小時(shí)。
所述b步驟中的氧氣壓力為1.0 2. 0 Mpa。
所述b步驟中的稀酸溶液是濃度為1. 5 2. 0 mol/L的HC1溶液或H2S04 溶液。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)
(1) 、生產(chǎn)成本低，所使用的氧化劑是價(jià)廉易得的分子氧。
(2) 、催化體系易與反應(yīng)體系分離，催化劑可以循環(huán)使用。
(3) 、對(duì)硝基苯甲酸易于從體系中分離，且不使用有機(jī)溶劑。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
a) 、將0. 050g鈷酞菁和2. 0g對(duì)硝基甲苯溶于10. 0g [HM頂]PF6離子液 體中，并加O. 58gNa0H于反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，再充入0. 5Mpa的氧氣。
b) 、把經(jīng)上一步處理的反應(yīng)釜置于溫度為6(TC恒溫水浴中恒溫反應(yīng)4小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入O. 5mol/L的稀HCl 溶液，直到溶液成酸性，析出產(chǎn)物。過(guò)濾，真空干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸。
c) 、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。 實(shí)施例2
a) 、將O. 150g銅酞菁和6. 0g對(duì)硝基甲苯溶于6. 0g [OMIM]BFe離子液體 中，并加5.25沐0H于反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，再充入1.0Mpa的氧氣。
b) 、把經(jīng)上一歩處理的反應(yīng)釜置于溫度為7(TC恒溫水浴中反應(yīng)8小時(shí)，靜 置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入2mol/L的稀H2S0j容液，直到溶液成酸 性，析出產(chǎn)物。過(guò)濾，真空干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸。
c) 、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。 實(shí)施例3
a) 、將0. 150g鈷酞菁和4.0g對(duì)硝基甲苯溶于8. 5g [HM頂]BF6離子液體中， 并加4.0沐OH于反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，再充入1.5Mpa的氧氣。
b) 、把經(jīng)上一歩處理的反應(yīng)器置于溫度為9(TC恒溫水浴中反應(yīng)6小時(shí)，靜 置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入3mol/L的稀HCl溶液，直到溶液成酸性， 析出產(chǎn)物。過(guò)濾，真空干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸。
c) 、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。 實(shí)施例4
a)、將O. 10g鐵酞菁和5.0g對(duì)硝基甲苯溶于8. 5g
BF6離子液體中，并加3.5gNa0H于反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，再充入2. OMpa的氧氣。
b) 、把經(jīng)上一步處理的反應(yīng)器置于溫度為80。C恒溫水浴中反應(yīng)10小時(shí)， 靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入1.0mol/L的稀HC1溶液，直到溶液 成酸性，析出產(chǎn)物。過(guò)濾，真空干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸。
c) 、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。 實(shí)施例5
a) 、將10g鈷酞菁和200g對(duì)硝基甲苯溶于800g[BM頂]PF6離子液體中，并加 70gNaOH溶液于反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，再充入2. 5Mpa的氧氣。
b) 、把經(jīng)上一步處理的反應(yīng)器置于溫度為9(TC恒溫水浴中反應(yīng)10小時(shí)， 靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入2mol/L的稀H^04，直到溶液成酸性， 析出產(chǎn)物。過(guò)濾，真空干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸。
c) 、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。 實(shí)施例6
a) 、將15g銅酞菁和250g對(duì)硝基甲苯溶于950g[HM;[M]PF6離子液體中，并加 145gNaOH于反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，再充入2. OMpa的氧氣。
b) 、把經(jīng)過(guò)上一步處理的反應(yīng)器置于溫度為10(TC的恒溫油浴中反應(yīng)12小 時(shí)，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入l. 5mol/L的稀H2S0d溶液，直到 溶液成酸性，析出產(chǎn)物。過(guò)濾，真空干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸。
c) 、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。
權(quán)利要求
1、一種對(duì)硝基苯甲酸的制備方法，其特征在于該方法以對(duì)硝基甲苯為原料，以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑，氧氣為氧化劑，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，制備得到對(duì)硝基苯甲酸，其包括以下具體步驟a)、將金屬酞菁與疏水性離子液體按質(zhì)量比為1∶40～200放入反應(yīng)釜中，再將對(duì)硝基甲苯與NaOH或KOH按物質(zhì)的量比為1∶1～3放入反應(yīng)釜中，且對(duì)硝基甲苯與疏水性離子液體質(zhì)量比為1∶1～5，混合均勻；b)、將經(jīng)a步驟處理的反應(yīng)釜充入氧氣，氧氣壓力為0.5～2.5Mpa，然后將反應(yīng)釜置于溫度為60～100℃水浴中恒溫反應(yīng)4～12小時(shí)，冷卻至室溫；加入去離子水?dāng)嚢桁o置分層，取上層清液；清液中加入0.5～3.0mol/L的稀酸溶液直到上清液為酸性，產(chǎn)物以沉淀析出；抽濾、真空干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸。
2、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)硝基苯甲酸的制備方法，其特征在于所述a 步驟中的金屬酞菁與疏水性離子液體的質(zhì)量比為1 : 50 200，對(duì)硝基甲苯與 NaOH的物質(zhì)的量比為1 : 1 1.5，對(duì)硝基甲苯與離子液體的質(zhì)量比為1 : 1. 5 4。
3、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)硝基苯甲酸的制備方法，其特征在于所述b 步驟中的水浴溫度為70 90°C。
4、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)硝基苯甲酸的制備方法，其特征在于所述b 步驟中的恒溫反應(yīng)為8 12小時(shí)。
5、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)硝基苯甲酸的制備方法，其特征在于所述b 步驟中的氧氣壓力為1. 0 2. 0 Mpa。
6、 如權(quán)利要求1所述的對(duì)硝基苯甲酸的制備方法，其特征在于所述b 步驟中的稀酸溶液是濃度為1.5 2.0 mol/L的HCl溶液或仏504溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)硝基苯甲酸的制備方法，該方法是將金屬酞菁與疏水性離子液體按質(zhì)量比為1∶40～200及對(duì)硝基甲苯與NaOH或KOH按物質(zhì)的量比為1∶1～3一并放入反應(yīng)釜中，混合均勻；反應(yīng)釜充入壓力為0.5～2.5MPa的氧氣，再將反應(yīng)釜置于溫度為60～100℃水浴中恒溫反應(yīng)4～12小時(shí)，冷卻至室溫；加入去離子水?dāng)嚢桁o置分層，取上層清液；清液中加入0.5～3.0mol/L的稀酸溶液直到上清液為酸性，產(chǎn)物以沉淀析出；抽濾、真空干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸。本發(fā)明制備成本低；催化體系易與反應(yīng)體系分離，催化劑可以循環(huán)使用；對(duì)硝基苯甲酸易于從體系中分離，且不使用有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C07C201/00GK101525292SQ20091004876
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者單沖沖, 單永奎, 張新華, 平 王, 趙新華 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)