專利名稱：二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的制備方法，特別涉及一種二甲基丙烯酸乙二醇 酯的制備方法。
背景技術(shù)：
二甲基丙烯酸乙二醇酯是一種重要的交聯(lián)劑，用于制造有機(jī)玻璃可提高其 耐熱性、抗溶劑性和抗銀紋性；還廣泛用作橡膠、塑料的助交聯(lián)劑；橡膠、塑 料的改性劑，用于制造塑性溶膠涂料、感光樹脂、膠粘劑、光學(xué)材料、牙科材 料、油墨等。
現(xiàn)有技術(shù)二甲基丙烯酸乙二醇酯的合成工藝主要有酯化法和酯交換法。 DE 272067中介紹了 MMA (甲基丙烯酸甲酯)與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng) 的合成工藝，催化劑為K2C03，加熱反應(yīng)后，羥基轉(zhuǎn)化率為92%，產(chǎn)物中二甲 基丙烯酸乙二醇酯的摩爾分率為84。％，甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾分率為16%。 JP 2002003444中介紹了 MMA與多羥基醇合成甲基丙烯酸酯的過程，催化 劑為四醇鈦。
DE 2524930中介紹了甲基丙烯酸酯與醇的酯交換過程，所用催化劑為 KCN，阻聚劑為4-HOC6H4OCH^BN， N — 二苯基聯(lián)苯胺。
JP 07188108中介紹了通過酯交換過程制成了二甲基丙烯酸酯，催化劑為有 機(jī)錫催化劑。
WO 2001064615中介紹了甲基丙烯酸酯與醇的酯交換過程，所用催化劑為 第2族和第5族金屬。
US 6008404中介紹了甲基丙烯酸烷基酯與醇類進(jìn)行的酯交換反應(yīng)，催化劑 為堿金屬醇鹽，阻聚劑為溴鹽類。
CN 1127745中介紹了甲基丙烯酸烷基酯的制造方法，催化劑為有機(jī)錫類， 阻聚劑為氮氧自由基類。EP 663386中介紹了甲基丙烯酸酯的合成方法，催化劑為含錫化合物。 EP534666中介紹了甲基丙烯酸酯酯交換催化劑為Ca或Ba和Li的硝酸鹽類。
US 4983761中介紹了甲基丙烯酸酯與多元醇類的酯交換過程及分離過程。 US 5183930中介紹了酯交換所用催化劑為金屬醇鹽。
US 6541658中介紹了甲基丙烯酸酯類的酯交換過程，所用的催化劑為a) 堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽，b)堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物或鹵化物，二 者的混合物。
上述專利中多是有關(guān)甲基丙烯酸酯類與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備甲基丙烯 酸高級醇酯類，具體到MMA與乙二醇的酯交換反應(yīng)生成二甲基丙烯酸乙二醇 酯的較少。酯交換反應(yīng)催化劑種類較多，且各不相同，有硫酸，對甲苯磺酸， 堿金屬鹽類，金屬醇鹽類，堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽，有機(jī)錫等；阻聚劑也分 為幾種，如對苯二酚、4-HOC6H4OCH3和N， N — 二苯基聯(lián)苯胺、溴鹽類、氮 氧自由基類等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提供一種反應(yīng)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的二甲基丙烯酸乙 二醇酯的制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案 一種二甲基丙烯酸乙二 醇酯的制備方法，包括以下步驟
A、 以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下， 采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，把反應(yīng)生成的甲醇通過共沸精餾及時(shí)移 走，得到含二甲基丙烯酸乙二醇酯的反應(yīng)產(chǎn)物；所述的甲基丙烯酸甲酯和乙二 醇的用量摩爾比為3.5 6.5:1;所述的催化劑的用量為原料總質(zhì)量的 0.1%~5.0%，所述的阻聚劑的用量為原料總質(zhì)量的0.05% 0.5o/o;
B、 將步驟A所得反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲 酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品。
所述的催化劑選自A類催化劑中的一種或/和B類催化劑中的一種，A類 催化劑包括氰酸鉀、氰酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鉀、硫酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸鈉，B類催化劑包括鋇、鎂、鈣、 鋰的氧化物和氫氧化物。
所述的阻聚劑選自A類阻聚劑中的一種或/和B類阻聚劑中的一種，A類 阻聚劑包括對苯二酚、2,6—二硝基對甲酚(DNPC) 、 2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚 (DNBP)和對叔丁基鄰苯二酚；B類阻聚劑包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、 2,2，6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧氮氧自由基和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基亞 磷酸三酯。
所述的催化劑由一種A類催化劑和一種B類催化劑混合組成，A類催化劑 與B類催化劑的質(zhì)量比為20 : 1 1 : 20。
所述的催化劑由一種A類催化劑和一種B類催化劑混合組成，A類催化劑
與b類催化劑的質(zhì)量比為io : i i : io。
所述的阻聚劑由一種A類阻聚劑和一種B類阻聚劑混合組成，A類阻聚劑 與B類阻聚劑的質(zhì)量比為10:1 1:10。
所述的阻聚劑由一種A類阻聚劑和一種B類阻聚劑混合組成，A類阻聚劑 與B類阻聚劑的質(zhì)量比為5:1 1:5。
步驟A中所述的采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在 80 130°C。
步驟B中所述的脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10 15kPa，塔頂溫 度控制在40 50°C; 二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品蒸餾的真空度控制在0.01 2kPa，塔頂溫度控制在80 130°C。
本發(fā)明二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法的具體做法是把一定量的甲基 丙烯酸甲酯和乙二醇一起加入反應(yīng)釜后，以加入的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇為 基準(zhǔn)加入一定量的催化劑和阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫，塔頂溫度上升后， 待塔頂溫度穩(wěn)定在63 65'C后，開啟塔頂回流比，控制回流比使塔頂溫度穩(wěn)定 在63 70°C，待釜溫升至110 125'C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)停止加 熱，降溫，把反應(yīng)液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過量的甲基丙烯酸甲酯， 然后脫除阻聚劑、催化劑和重組分，即可從塔頂獲得純度為99.0%以上的二甲 基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品。
本發(fā)明二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法由于采用了以上技術(shù)方案，使其與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn)和和特點(diǎn)
1、 由于使用了高效的催化劑和阻聚劑，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了聚合物 含量，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率；
2、 由于采用了反應(yīng)精餾工藝技術(shù)，通過過量的甲基丙烯酸甲酯和甲醇形 成共沸物，及時(shí)移走副產(chǎn)物甲醇，促進(jìn)了反應(yīng)向生成二甲基丙烯酸乙二醇酯的 方向移動，縮短了反應(yīng)時(shí)間，可明顯降低聚合物含量，提高了反應(yīng)釜的效率。


圖1是本發(fā)明二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法的工藝流程簡圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法是，取甲基丙烯酸甲酯和乙二 醇按摩爾比為3.5 6.5 : 1配料， 一起加入反應(yīng)釜內(nèi)。然后加入相當(dāng)于甲基丙 烯酸甲酯和乙二醇的總質(zhì)量0.1%~5.0%的催化劑以及相當(dāng)于甲基丙烯酸甲酯和 乙二醇的總質(zhì)量0.05°/『0.5%的阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫，待塔頂溫度穩(wěn)定 在63 65X:后，開啟塔頂回流比，控制回流比使塔頂溫度穩(wěn)定在63 70°C， 待釜溫升至U0 115'C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)停止加熱，降溫(控制 在80 13(TC)，把反應(yīng)液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過量的甲基丙烯酸 甲酯(真空度控制在10 15kPa，塔頂溫度控制在40 5(TC)，然后脫除阻聚 劑、催化劑和重組分，即可獲得純度為99.0%以上的二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn) 品(二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品蒸餾的真空度控制在0.1 2 kPa，塔頂溫度控 制在80 130°C)。
下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。工藝流程見圖1，圖中所示，1為 反應(yīng)釜，2為一級精餾塔，3為共沸物接收罐，4為分離釜，5為二級精餾塔， 6為輕組分接收罐，7為中間組分接收罐，8為產(chǎn)品接收罐。
實(shí)施例1
在反應(yīng)釜1中加入1500kg甲基丙烯酸甲酯和240kg乙二醇，加入20kg硫 酸鉀作為催化劑，加入3kg四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯作為阻聚劑。 開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜1內(nèi)溫度升至88 95'C時(shí)， 一級精餾塔2頂開始出料，全回流，待塔頂溫度穩(wěn)定在62 64'C時(shí)開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流 比為6:1 6:2，通過調(diào)節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 70°C ，待反應(yīng)釜溫達(dá) 到110 135。C時(shí)，停止加熱，降溫。
把反應(yīng)液移至分離釜4，并通過二級精餾塔5進(jìn)行減壓精餾分離，在10 15kPa條件下，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后在0.1 2kPa的條件下脫除 催化劑和阻聚劑，在產(chǎn)品接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇 酯產(chǎn)品。
實(shí)施例2,
在反應(yīng)釜1中加入1600kg甲基丙烯酸甲酯和200kg乙二醇，加入9kg氫 氧化鋇作為催化劑，加入2kg四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯作為阻聚劑。
開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至88 95i:時(shí)，塔頂開始出料，全 回流，待塔頂穩(wěn)定在62 64'C時(shí)開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6:1 6:2，通 過調(diào)節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 7(TC，待反應(yīng)釜溫達(dá)到110 135'C時(shí)， 停止加熱，降溫。
把反應(yīng)液移至分離釜4，進(jìn)行減壓分離，在10 15kPa條件下，脫除過量 的甲基丙烯酸甲酯，然后在1 2000Pa的條件下脫除催化劑和阻聚劑，在產(chǎn)品 接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品。
實(shí)施例3
在反應(yīng)釜1中加入2500kg甲基丙烯酸甲酯和270kg乙二醇，加入35kg催 化劑(由碳酸氫鉀和氫氧化鋇按5:1的重量比混合而成)，加入3.5kg阻聚劑 (由四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯和對苯二酚按2:1的重量比混合而成)。
開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至88 95'C時(shí)，塔頂開始出料，全 回流，待塔頂穩(wěn)定在62 64'C時(shí)開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6:1 6:2，通 過調(diào)節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 70。C，待反應(yīng)釜溫達(dá)到110 135X:時(shí)， 停止加熱，降溫。
把反應(yīng)液移至分離釜4，進(jìn)行減壓分離，在10 15kPa條件下，脫除過量 的甲基丙烯酸甲酯，然后在1 2000Pa的條件下脫除催化劑和阻聚劑，在產(chǎn)品 接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品。
實(shí)施例4在反應(yīng)釜1中加入1700kg甲基丙烯酸甲酯和280kg乙二醇，加入59kg催 化劑(由氰酸鈉和氫氧化鎂按3:1的重量比混合而成)，加入5.9kg阻聚劑(由 二丁基二硫代氨基甲酸銅和對苯二酚按2:1的重量比混合而成)。
開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至88 95'C時(shí)，塔頂開始出料，全 回流，待塔頂穩(wěn)定在62 64。C時(shí)開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6:1 6:2，通 過調(diào)節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 70'C，待反應(yīng)釜溫達(dá)到110 135'C時(shí)， 停止加熱，降溫。
把反應(yīng)液移至分離釜4，進(jìn)行減壓分離，在10 15kPa條件下，脫除過量 的甲基丙烯酸甲酯，然后在1 2000Pa的條件下脫除催化劑和阻聚劑，在產(chǎn)品 接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品。
實(shí)施例5
在反應(yīng)釜1中加入3200kg甲基丙烯酸甲酯和320kg乙二醇，加入180kg 催化劑(由氰酸鈉和氫氧化鎂按5:1的重量比混合而成)，加入18kg阻聚劑(由 二丁基二硫代氨基甲酸銅和對苯二酚按2:1的重量比混合而成)。
開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至88 95'C時(shí)，塔頂開始出料，全 回流，待塔頂穩(wěn)定在62 64'C時(shí)開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6:1 6:2，通 過調(diào)節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 7(TC，待反應(yīng)釜溫達(dá)到UO 135"C時(shí)， 停止加熱，降溫，取樣分析，分析結(jié)果見表5。
把反應(yīng)液移至分離釜4，進(jìn)行減壓分離，在10 15kPa條件下，脫除過量 的甲基丙烯酸甲酯，然后在1 2000Pa的條件下脫除催化劑和阻聚劑，在產(chǎn)品 接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1、一種二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A、以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，把反應(yīng)生成的甲醇通過共沸精餾及時(shí)移走，得到含二甲基丙烯酸乙二醇酯的反應(yīng)產(chǎn)物；所述的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇的用量摩爾比為3.5～6.5∶1；所述的催化劑的用量為原料總質(zhì)量的0.1％～5.0％，所述的阻聚劑的用量為原料總質(zhì)量的0.05％～0.5％；B、將步驟A所得反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品。
2、 如權(quán)利要求1所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于-所述的催化劑選自A類催化劑中的一種或/和B類催化劑中的一種，A類催化 劑包括氰酸鉀、氰酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氯化鉀、氯 化鈉、硫酸鉀、硫酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸鈉，B類催化劑包括鋇、鎂、鈣、 鋰的氧化物和氫氧化物。
3、 如權(quán)利要求l所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的阻聚劑選自A類阻聚劑中的一種或/和B類阻聚劑中的一種，A類阻聚 劑包括對苯二酚、2,6 — 二硝基對甲酚(DNPC) 、 2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)和對叔丁基鄰苯二酚；B類阻聚劑包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、 2,2，6,6-四甲基-4-羥基哌啶-l-氧氮氧自由基和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基亞 磷酸三酯。
4、 如權(quán)利要求2所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的催化劑由一種A類催化劑和一種B類催化劑混合組成，A類催化劑與B 類催化劑的質(zhì)量比為20 : 1 1 : 20。
5、 如權(quán)利要求2所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的催化劑由一種A類催化劑和一種B類催化劑混合組成，A類催化劑與B類催化劑的質(zhì)量比為io : i i : io。
6、 如權(quán)利要求3所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的阻聚劑由一種A類阻聚劑和一種B類阻聚劑混合組成，A類阻聚劑與B類阻聚劑的質(zhì)量比為10:1 1:10。
7、 如權(quán)利要求3所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的阻聚劑由一種A類阻聚劑和一種B類阻聚劑混合組成，A類阻聚劑與B 類阻聚劑的質(zhì)量比為5:1 1:5。
8、 如權(quán)利要求l所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 步驟A中所述的采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在80 130 °C，塔頂溫度控制在63 70°C。
9、 如權(quán)利要求l所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 步驟B中所述的脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10 15kPa，塔頂溫度控 制在40 50。C; 二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品蒸餾的真空度控制在0.01 2kPa， 塔頂溫度控制在80 13(TC。
全文摘要
一種二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法是，以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，得到含二甲基丙烯酸乙二醇酯的反應(yīng)產(chǎn)物；然后將反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到二甲基丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)品。本發(fā)明采用由堿金屬鹽類和堿土金屬氧化物或氫氧化物組成的復(fù)合催化劑，可循環(huán)使用，催化效果好，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低了聚合物生成量。采用復(fù)合阻聚劑，降低了阻聚劑的用量，提高了阻聚效果。
文檔編號C07C69/54GK101514158SQ20091004886
公開日2009年8月26日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者安豐發(fā) 申請人:上海和創(chuàng)化學(xué)有限公司