專(zhuān)利名稱(chēng)：一種苯甲酸甲酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種苯甲酸甲酯的電化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
苯甲酸甲酯，英文名是Methyl benzoate，是一種無(wú)色油狀液體，有強(qiáng)烈的花香和櫻桃香味，熔點(diǎn)-12.3°C，沸點(diǎn)199.6°C，閃點(diǎn)83°C，著火溫度505°C，能與乙醚混溶，溶于甲醇、乙醇，不溶于水和甘油。苯甲酸甲酯的用途非常廣泛，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，用于配制香精，也用作溶劑。
目前苯甲酸甲酯的合成方法主要有
(1) 、通過(guò)酯化反應(yīng)可以得到苯甲酸甲酯，但是酯化反應(yīng)一旦遇見(jiàn)空間位阻大的就不行了，例如苯甲酸的苯環(huán)。因此有人用堿性催化劑NaOH，采用苯甲酰氯和甲醇反應(yīng)來(lái)制備苯甲酸甲酯。但是這里這種方法條件比較苛刻，而且甲醇的毒性極高。
(2) 、中國(guó)專(zhuān)利CN10061706.9 (2007)是將碳酸二甲酯和苯乙酮放入反應(yīng)釜中加熱攪拌，加入催化劑，升溫到180 300°C，反應(yīng)2 10小時(shí)后，反應(yīng)溫度降至室溫，分離制得產(chǎn)物，該工藝缺點(diǎn)是使用了催化劑、反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)等。
(3) 、中國(guó)專(zhuān)利CN101402574 (2009)是由溴苯經(jīng)光促進(jìn)羰基化反應(yīng)合成苯甲酸甲酯，該工藝缺點(diǎn)是使用了催化劑，使用了有毒氣體CO。
現(xiàn)有的苯甲酸甲酯的合成技術(shù)存在著制備工藝復(fù)雜，使用有毒的催化劑，生產(chǎn)成本高，而且產(chǎn)品的純度、收率都比較低，生成的中間體不穩(wěn)定容易變質(zhì)，對(duì)環(huán)境有污染等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種苯甲酸甲酯的合成方法，它采用電化學(xué)的合成技術(shù)，設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得，而且不污染環(huán)境，產(chǎn)率高，成本低，是一種很有工業(yè)合成價(jià)值的工藝路線(xiàn)。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是 一種苯甲酸甲酯的合成方法，特點(diǎn)是該方法以N，N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化銨和溴苯混合，在常壓下飽和C02后以恒電流電解，電解液經(jīng)酯化、旋蒸后得苯甲酸甲酯，具體步
驟如下
a、 電解液的制備
將溴苯、四乙基碘化銨和N， N-二甲基甲酰胺按191:200:24780的摩爾比混合，放入陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的電解池內(nèi)；
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以2.27 5.67mA ，cnT2恒電流電解，溫度為-10 20°C，通電量為每摩爾溴苯1. 5 3.5F， F為法拉第常數(shù)；
c、 酯化
將上述電解液與無(wú)水碳酸鉀、碘甲烷按95: 217:1180摩爾比混合，其中電解液以電解前溴苯的量為基準(zhǔn)，在溫度為5CTC攪拌回流5個(gè)小時(shí)，然后經(jīng)旋蒸脫除N,N-二甲基甲酰胺，再滴加鹽酸，使酯化的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
用乙醚與酯化的電解液按1: l的體積比萃取三次，合并醚層后用飽和氯化鈉溶液水洗，飽和氯化鈉溶液與乙醚的體積比為1: 6，然后用無(wú)水硫酸鎂脫水后過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸脫除乙醚后得苯甲酸甲酯，減壓旋
蒸的溫度為25。C，壓力為O. lMPa。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡(jiǎn)單，操作方便、安全，原料易得，成本低，產(chǎn)率高，不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，并對(duì)溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，也大大減少了大氣污染，緩解了能源日益枯竭的問(wèn)題，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一種很有工業(yè)合成價(jià)值的工藝路線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1
a、 電解液的制備
將O. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN, N-二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol 'L/1 ; N，N-二甲基甲酰胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)，濃度為0. lmol L—';
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以4. 54mA 'cm—2的電流密度，溫度為0"C，進(jìn)行恒電流電解，通電量為2.87X10—3 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C 'mol—'。
c、 酯化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無(wú)水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)旋蒸脫除N，N-二甲基甲酰胺后，滴加2mo1 *L—'鹽酸，使酯化后的電解液pH值約為7;d、旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入3g無(wú)水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25'C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，產(chǎn)率為73%。實(shí)施例2
a、電解液的制備
將O. lmL溴苯、0.2572g四乙基碘化鉸、10 mLN，N-二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol'L—' ; N，N-二甲基甲酰胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)，濃度為0. lmol L—
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以2.27mA 'cm—2的電流密度，溫度為0'C，進(jìn)行恒電流電解，通電量為2.87X10—3 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C ，mor'。c、酯化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無(wú)水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然
6后經(jīng)旋蒸脫除N，N-二甲基甲酰胺后，滴加2mo1 *1/鹽酸，使酯化后的電解液pH值約為7;d、旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入3g無(wú)水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25"C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，產(chǎn)率為56.3%。實(shí)施例3
a、 電解液的制備
將O. lmL溴苯、0.2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)，其中-溴苯為底物，濃度為0.9511101'L-1 ; N,N-二甲基甲酰胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)，濃度為0. lmol L—、
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以5.67mA 'cnf2的電流密度，溫度為0。C，進(jìn)行恒電流電解，通電量為2.87X10—:i F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C 'mol—'。
c、 酯化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無(wú)水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)旋蒸脫除N,N-二甲基甲酰胺后，滴加2mo1 *L—'鹽酸，使酯化后的電解液PH值約為7;
d、旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入3g無(wú)水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25'C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，產(chǎn)率為54.7%。實(shí)施例4
a、電解液的制備
將O. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol'L/1 ; N，N-二甲基甲酰胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)，濃度為0. lmol L—';
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以4. 54mA 'cm—2的電流密度，溫度為0"C，進(jìn)行恒電流電解，通電量為2.39X10—3 F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C 'mol—'。
c、酯化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無(wú)水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度50。C下攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)旋蒸脫除N，N-二甲基甲酰胺后，滴加2mol'L—'鹽酸，使酯化后的電解液pH值約為7;d、旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入3g無(wú)水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25'C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，產(chǎn)率為78.2%。實(shí)施例5
a、電解液的制備
將O. lmL溴苯、0.2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol'l/' ; N，N-二甲基甲酰胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)，濃度為0. lmol L—';
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以4. 55mA 'cm—2的電流密度，溫度為O'C，進(jìn)行恒電流電解，通電量為1.43X10—3F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C 'mo1—1。
c、 酯化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無(wú)水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)旋蒸脫除N，N-二甲基甲酰胺后，滴加2mo1化—'鹽酸，使酯化后的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
9用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入3g無(wú)水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25E溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，產(chǎn)率為55.0%。實(shí)施例6
a、電解液的制備
將0. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲酰
胺混合后，放入以陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)，其中
溴苯為底物，濃度為0.95mol'L—1 ; N，N-二甲基甲酰胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)，濃度為0. lmol L—、
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以4. 54mA *cm—2的電流密度，溫度為0t:，進(jìn)行恒電流電解，通電量為3.34X10 ''F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C 'mor'。
c、 酯化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無(wú)水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)旋蒸脫除N,N-二甲基甲酰胺后，滴加2mo1 *L—'鹽酸，使酯化后的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入3g無(wú)水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25"C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，產(chǎn)率為66.3%。實(shí)施例7
a、 電解液的制備
將O. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol'L—1 ; N，N-二甲基甲酰胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)，濃度為0. lmol L—';
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以4. 54mA 'cnf2的電流密度，溫度為-10'C，進(jìn)行恒電流電解，通電量為2.39X10—3F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C 'mor'。
c、 酯化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無(wú)水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)旋蒸脫除N,N-二甲基甲酰胺后，滴加2mo1 *L—'鹽酸，使酯化后的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入3g無(wú)水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25'C溫度下減壓旋蒸至O，lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，產(chǎn)率為65.4%。實(shí)施例8
a、 電解液的制備
將O. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲酰胺混合后，放入以陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)，其中-溴苯為底物，濃度為0.95mol'L—1 ; N，N-二甲基甲酰胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質(zhì)，濃度為0. lmol L—、
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以4. 54mA "cnf2的電流密度，溫度為2CTC，進(jìn)行恒電流電解，通電量為2.39X1(T'F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C 'mo1—1。
c、 酯化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無(wú)水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個(gè)小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)旋蒸脫除N，N-二甲基甲酰胺后，滴加2mo1 'L/'鹽酸，使酯化后的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入3g無(wú)水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，
12過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25'C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物苯甲酸甲酯，產(chǎn)率為40.2%。
以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明專(zhuān)利，凡為本發(fā)明的等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專(zhuān)利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于該方法N，N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化銨和溴苯混合，在常壓下飽和CO2后以恒電流電解，電解液經(jīng)酯化、旋蒸得苯甲酸甲酯，具體步驟如下a、電解液的制備將溴苯、四乙基碘化銨和N，N-二甲基甲酰胺按191∶200∶24780的摩爾比混合，放入陰極為銀電極、陽(yáng)極為鎂棒的電解池內(nèi)；b、電解常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以2.27～5.67mA·cm-2恒電流電解，溫度為-10～20℃，通電量為每摩爾溴苯1.5～3.5F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；c、酯化將上述電解液與無(wú)水碳酸鉀、碘甲烷按95∶217∶1180摩爾比混合，其中電解液以電解前溴苯的量為基準(zhǔn)，在溫度為50℃攪拌回流5個(gè)小時(shí)，然后經(jīng)旋蒸脫除N，N-二甲基甲酰胺，再滴加鹽酸，使酯化的電解液pH值約為7；d、旋蒸用乙醚與酯化后的電解液按1∶1的體積比萃取三次，合并醚層后用飽和氯化鈉溶液水洗，飽和氯化鈉溶液與乙醚的體積比為1∶6，然后用無(wú)水硫酸鎂脫水后過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸脫除乙醚后得苯甲酸甲酯，減壓旋蒸的溫度為25℃，壓力為0.1MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種苯甲酸甲酯的合成方法，特點(diǎn)是該方法以N，N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化銨和溴苯混合，在常壓下飽和CO₂后以恒電流電解，電解液經(jīng)酯化、旋蒸后得苯甲酸甲酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡(jiǎn)單，操作方便、安全，原料易得，成本低，產(chǎn)率高，不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，并對(duì)溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，也大大減少了大氣污染，緩解了能源日益枯竭的問(wèn)題，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一種很有工業(yè)合成價(jià)值的工藝路線(xiàn)。
文檔編號(hào)C07C69/78GK101591248SQ20091005358
公開(kāi)日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者凱 張, 張貴榮, 張靜波, 歡 王, 鈕東方, 陸嘉星 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)