專利名稱：一種脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
羰基化工藝中，用銠或銥作為主催化劑、促進(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑作為輔助催化 劑，將甲醇和/或乙酸甲酯羰基化制備乙酸和/或乙酸酐的技術(shù)是已經(jīng)熟知的，如專利 GB9512606, GB952044U GB0221800, GB2333773 已經(jīng)詳細(xì)描述了此類技術(shù)。在羰基化甲醇生產(chǎn)乙酸或乙酸甲酯生產(chǎn)乙酸酐的連續(xù)過(guò)程中，一部分含有可溶性 催化劑的溶液經(jīng)過(guò)閃蒸分離循環(huán)回到羰化反應(yīng)器中。然而，隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，一些腐蝕 性污染物，如鐵、鎳、鉻、鎂和鉬的物質(zhì)由于設(shè)備的腐蝕或者外來(lái)原料的帶入而形成，并且被 帶進(jìn)催化劑的循環(huán)物流中。眾所周知這些腐蝕金屬如果長(zhǎng)期累積到一定量會(huì)干擾羰基化反 應(yīng)或者增加副反應(yīng)，如水煤氣副反應(yīng)，生成二氧化碳、氫或甲烷；或者腐蝕金屬和離子碘反 應(yīng)使其無(wú)法和主催化劑反應(yīng)引起催化系統(tǒng)的不穩(wěn)定。因此這些腐蝕金屬的存在對(duì)羰基化反 應(yīng)具有不利影響。同樣在乙酸或乙酸酐的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，不可避免的存在副產(chǎn)物，而這些副產(chǎn)物 的前體都是乙醛。乙醛是非常活潑的物質(zhì)，它的存在不僅造成副產(chǎn)物如縮聚物巴豆醛的產(chǎn) 生，而且會(huì)使產(chǎn)物中還原性物質(zhì)的增多使得產(chǎn)品的高錳酸鉀氧化指數(shù)不符合產(chǎn)品指標(biāo)。在 已知的技術(shù)中醛的脫除技術(shù)已經(jīng)非常成熟，一般都是采用蒸餾的手段使得它從粗產(chǎn)品乙酸 或乙酸酐中分離，而為了達(dá)到產(chǎn)品和醛的分離，這樣的技術(shù)實(shí)施必須增加設(shè)備投資和能耗。另外在實(shí)際的乙酸或乙酸酐的生產(chǎn)過(guò)程中，由于原料的不純，會(huì)導(dǎo)致一些堿金屬 如鈉、鉀帶入羰化反應(yīng)體系，同樣長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)以后會(huì)累積到影響羰化反應(yīng)的濃度，導(dǎo)致反應(yīng) 速率的下降。所以必須將這些堿金屬除去。US4007130專利闡述，含有銠、銥、一氧化碳、鹵素、腐蝕金屬的催化劑絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn) 物用H+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理除去腐蝕性金屬污染物。其中所述的過(guò)程是將含有腐蝕性金 屬的催化劑溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂固定床層。流出液為含銠或銥的催化劑溶液，其中腐 蝕性金屬被吸附在樹(shù)脂床層上而被除去。當(dāng)流出液中能檢測(cè)到腐蝕性金屬時(shí)，樹(shù)脂要用諸 如氫氯酸、硫酸、氫碘酸之類的無(wú)機(jī)酸再生后繼續(xù)使用。隨著乙酸羰化技術(shù)的發(fā)展，催化劑溶液的組分逐步被優(yōu)化，專業(yè)技術(shù)人員通過(guò)添 加一些金屬碘鹽如鋰，增加了羰化反應(yīng)速率、降低了水分，提高了乙酸生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)力， 如US699525。但是隨之帶來(lái)了的問(wèn)題是H+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在脫除腐蝕金屬的同時(shí)會(huì)吸附 鋰，從而導(dǎo)致反應(yīng)液中鋰濃度的降低，影響了羰化反應(yīng)速度。CN1017314專利提供了一種含 鋰羰基化催化劑溶液中腐蝕金屬脫除的方法，將含銠、一定鋰離子濃度、腐蝕金屬的催化劑 溶液通過(guò)Li+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理，處理后的流出液中不含腐蝕金屬、鋰離子濃度沒(méi) 有下降，腐蝕金屬被吸附在Li+型的樹(shù)脂上。當(dāng)檢測(cè)到處理后的催化劑溶液中有腐蝕金屬 時(shí)，Li+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用鋰鹽再生，如醋酸鋰，再生后的樹(shù)脂可以重復(fù)使用。
US5001259記載了低水含量下生產(chǎn)乙酸的過(guò)程。反應(yīng)液中低的水含量不僅提高乙 酸的純度而且能增加乙酸生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)力。但是反應(yīng)系統(tǒng)中低的水含量，使得每次循環(huán) 中用Li+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去腐蝕金屬的能力下降。PCT專利申請(qǐng)W097/15544公開(kāi)了處 理低含水量羰基化催化劑溶液以脫除腐蝕性金屬產(chǎn)物的方法，該催化劑溶液含有銠和堿金 屬，該工藝中將催化劑溶液和離子交換樹(shù)脂、足夠量的水相接觸，以降低堿金屬離子的濃度 從而優(yōu)化脫除腐蝕性金屬產(chǎn)物。EP-A-0364824公開(kāi)了采用含胺的烴共價(jià)健合到無(wú)機(jī)基質(zhì)上，以從溶液中除去和濃 縮過(guò)渡金屬離子的方法，所述的溶液中混有較高濃度的其他離子，但對(duì)過(guò)渡金屬離子、混雜 的離子的性質(zhì)未作充分的描述。J04022439也描述了亞氨基官能團(tuán)的螯合樹(shù)脂除掉有機(jī)化 合物或其他溶液中金屬離子，但文獻(xiàn)未考慮從包括銠或銥催化劑和其他輔助催化劑的液體 組合物中有選擇性的除去腐蝕金屬。GB9305902描述了一種從羰基化催化劑溶液中用螯合 樹(shù)脂有選擇性除去腐蝕金屬的方法。隨著英國(guó)BP公司在1990年開(kāi)發(fā)成功、1996年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一種新型甲醇羰基 化制乙酸工藝的發(fā)展，該銥基催化體系工藝成為目前該領(lǐng)域里最有發(fā)展前途的工藝。銥基 催化劑(Cativa催化劑)與銠基催化劑相比，具有較高的反應(yīng)速率、更高的催化劑穩(wěn)定性、 羰基化反應(yīng)可在低水含量下完成等明顯的優(yōu)點(diǎn)。研究表明銥基催化體系和銠基催化體系雖 然有許多相似性，但是也存在著本質(zhì)不同，如羰化反應(yīng)速率決定步驟，銥基催化體系是由一 氧化碳取代碘配體的慢反應(yīng)步驟決定。反應(yīng)速率與碘離子的濃度成反比說(shuō)明在低的碘離子 濃度下可以得到很高的反應(yīng)速率。同時(shí)添加能幫助去除碘離子的化合物可以提高速率決定 步驟的速度。事實(shí)上，專業(yè)技術(shù)人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加一些促進(jìn)劑對(duì)銥基催化體系來(lái)說(shuō)非常有 效，譬如一類是鋅、鎘、汞、鎵、銦，一類是鎢、錸、釘、鋨，甚至也有在反應(yīng)液中加一些堿金屬 和堿土金屬鹽。另外專業(yè)技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)將這類促進(jìn)劑加入銠基催化體系中，同樣能與碘離 子結(jié)合發(fā)揮穩(wěn)定催化劑的作用，有利于催化劑的穩(wěn)定性。但是當(dāng)催化反應(yīng)體系中加入此類促進(jìn)劑，在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)生產(chǎn)后，反應(yīng)體系中同樣 存在鐵、鎳、鉻、鎂、鉬腐蝕金屬和從原料中帶入的堿金屬，當(dāng)這些不利反應(yīng)的金屬一旦積聚 到一定濃度，足以影響羰化反應(yīng)速率。另外在循環(huán)的催化劑溶液中還可以檢測(cè)到丙酸、丙 酮、巴豆醛或其他的由乙醛為前體而衍生的副產(chǎn)物。因此，綜上所述，本發(fā)明提供了一種脫除來(lái)自羰基化催化溶液中雜質(zhì)的方法，該方 法既可以除去催化劑溶液中的腐蝕金屬、堿金屬、醛類雜質(zhì)，又可以保持催化劑溶液中主催 化劑、促進(jìn)劑金屬濃度不下降，使得羰化反應(yīng)速率不變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶 液中雜質(zhì)的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，包括下列步驟將 催化劑溶液通過(guò)裝有雙層樹(shù)脂的固定床以去除雜質(zhì)。本發(fā)明的方法可以在保持催化溶液的 催化劑和促進(jìn)劑濃度不變的基礎(chǔ)上，除去催化溶液中的雜質(zhì)，恢復(fù)催化劑的羰化活性。而得 到的除去雜質(zhì)后的催化溶液再循環(huán)回到羰化反應(yīng)。
所述的羰基化催化劑溶液為生產(chǎn)乙酸或乙酸酐或乙酸聯(lián)產(chǎn)乙酸酐的液相羰基化 反應(yīng)液。羰基化催化劑溶液源自液相羰基化反應(yīng)，該羰基化反應(yīng)為醇類和/或其反應(yīng)性衍 生物如醚、酯、鹵化物，和一氧化碳，在適合的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下混合反應(yīng)生產(chǎn)乙酸或 乙酸酐或乙酸聯(lián)產(chǎn)乙酸酐。該羰基化催化劑溶液中存在銠基催化劑、銥基催化劑或銠基和 銥基催化劑的混合物，至少選自氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的 一種，還有反應(yīng)液組分包括鹵化物、未反應(yīng)的反應(yīng)物、羰基化反應(yīng)生成物以及能穩(wěn)定碘離子 的金屬促進(jìn)劑等。上述脫除乙酸或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，適合各種用銠基催化劑 或銥基催化劑中的至少一種作為主催化劑、促進(jìn)劑作為輔助催化劑的各種乙酸或乙酸酐羰 基化催化劑溶液。較佳的，所述的羰基化催化劑溶液含有銠基催化劑或銥基催化劑中的至 少一種；氨基酸、氨基酸衍生物或氨基酸與氨基酸衍生物混合物；碘甲烷；以及促進(jìn)劑。羰 基化催化劑溶液還可含有未反應(yīng)的原料如乙酸甲酯、甲醇；溶劑水；以及羰基化反應(yīng)生成 物如乙酸、乙酸酐。上述銠催化劑及銥催化劑均為常規(guī)，有關(guān)銠催化劑及銥催化劑的相關(guān)成分、作用 效果及獲得方法在現(xiàn)有技術(shù)中已有多篇報(bào)道。本發(fā)明的催化體系中通過(guò)添加一定量的氨基酸或氨基酸衍生物，使得氨基酸及氨 基酸衍生物的氨基陽(yáng)離子部分與氨基酸的-COOH基團(tuán)的氫鍵作用共同來(lái)絡(luò)合r離子，從而 減少了部分r的游離，減弱對(duì)反應(yīng)速度的影響。催化劑溶液中，所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、亮氨 酸或酪氨酸中的一種或多種。催化劑溶液中，所述氨基酸衍生物選自N，N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、亮氨 酸芐酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或環(huán)丙基丙氨酸中的一種或多種。催化劑溶液中，所述催化劑溶液中，氨基酸與氨基酸衍生物的摩爾數(shù)總和，與銠和 銥的摩爾數(shù)總和的比為(0.1-3) 1。催化劑溶液中，所述促進(jìn)劑選自II B和IIIA族的金屬化合物，如鋅、鎘、汞、鎵、銦 的化合物中的一種或多種。較佳的，所述促進(jìn)劑選自鋅化合物或銦化合物中的至少一種。所述雙層樹(shù)脂分為樹(shù)脂A層和樹(shù)脂B層，樹(shù)脂A層和樹(shù)脂B層在同一固定床中為 相鄰關(guān)系，如樹(shù)脂B層在下，樹(shù)脂A層在上或者相反。催化劑溶液先經(jīng)過(guò)樹(shù)脂B層再經(jīng)過(guò)樹(shù) 脂A層。固定床下層中的樹(shù)脂B層中的樹(shù)脂為一種螯合樹(shù)脂。適合本發(fā)明的一種螯合樹(shù)脂是帶亞氨基二乙酸根官能團(tuán)的質(zhì)子形式的，如(P) CH2-N(CH2C00H)2，式中(P)代表聚合物主鏈，此類樹(shù)脂均可以商購(gòu)，如Amberlite IRC-718、 Lewatit TP207>Lewatit TP208。固定床上層中的樹(shù)脂A層中的樹(shù)脂為一種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。適合本發(fā)明的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。適宜的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 為H+型的?？梢陨藤?gòu)獲得。適宜的，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以是磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物或酚醛縮聚 物。雙層樹(shù)脂固定床中的螯合樹(shù)脂和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂安裝的體積比為30 70 70 30。其中，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在和催化劑溶液接觸前可以用IIB、IIIA族如 鋅、銦的的碘鹽或乙酸鹽預(yù)處理。本發(fā)明中的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以先用含有鋅或銦的化合物的溶液進(jìn)行預(yù)處理。使 H+型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為鋅或銦型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。該鋅或銦的化合物可以是鋅或 銦的乙酸鹽或碘化物，例如乙酸鋅或乙酸銦，碘化鋅或碘化銦。預(yù)處理后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 有大于0%小于100%的活性位置上負(fù)載有鋅或銦。對(duì)于特定樹(shù)脂而言，催化劑溶液經(jīng)過(guò)樹(shù) 脂脫附以后促進(jìn)劑金屬的維持量取決于負(fù)載在樹(shù)脂上的促進(jìn)劑金屬如鋅或銦的量的準(zhǔn)確 度。在本發(fā)明適合的銥基催化體系中，促進(jìn)劑鋅或銦和銥的摩爾比基本控制在0 10(不 包括0)，其中去除雜質(zhì)所用的樹(shù)脂為鋅型Amberlyst-15樹(shù)脂或銦型Amberlyst-15樹(shù)脂，較 佳的，10% 30%活性位置負(fù)載了鋅或銦，優(yōu)選的，5-20g銦或鋅每1000ml Amberlyst-15 樹(shù)脂。兩種類型的樹(shù)脂和羰基化催化劑溶液接觸可以利用任何適宜的設(shè)備和步驟來(lái)實(shí) 現(xiàn)。通常采用的是催化劑溶液經(jīng)過(guò)裝有一定體積樹(shù)脂的固定床來(lái)解決催化劑溶液中雜質(zhì)的 問(wèn)題。而催化劑溶液流經(jīng)樹(shù)脂固定床的流速通常由樹(shù)脂生產(chǎn)商推薦，Amberlite IRC-718、Lewatit TP207、Lewatit TP208,Amberlyst-15 樹(shù)脂一般采用的 1. 0 20. 0 倍床 層體積/小時(shí)，具體按樹(shù)脂對(duì)各種雜質(zhì)的吸附能力決定。本發(fā)明樹(shù)脂固定床流速優(yōu)選采用 1. 0 5. 0倍床層體積/小時(shí)，床層體積是指樹(shù)脂固定床內(nèi)裝載的樹(shù)脂總體積。樹(shù)脂和羰基化催化劑溶液接觸的適宜溫度取決于從閃蒸出來(lái)的液相物流的凝固 點(diǎn)、沸點(diǎn)和樹(shù)脂生產(chǎn)商建議的樹(shù)脂使用溫度。一般適宜的接觸溫度應(yīng)該高于催化劑溶液的 凝固點(diǎn)，低于催化劑溶液的沸點(diǎn)和樹(shù)脂生產(chǎn)商建議的最高使用溫度。一般接觸溫度可以是 10 110°C，適宜的為60 90°C。而樹(shù)脂和催化劑溶液接觸的操作壓力對(duì)脫除效果影響較 小，一般都采用常壓或略高于常壓的條件下進(jìn)行。所述樹(shù)脂失效后用強(qiáng)酸進(jìn)行再生。所述的強(qiáng)酸為氫碘酸、硫酸、鹽酸。當(dāng)經(jīng)過(guò)兩種樹(shù)脂處理的催化劑溶液中能檢測(cè)到腐蝕金屬鐵、鎳、鉻、鎂、鉬和堿金 屬Na+、K+時(shí)，先用乙酸洗滌樹(shù)脂，待樹(shù)脂中殘留的催化劑溶液完全被乙酸洗滌干凈時(shí)，用強(qiáng) 酸如氫碘酸、鹽酸、硫酸再生這兩種樹(shù)脂，將吸附在樹(shù)脂上的醛、腐蝕性金屬和堿金屬置換 下來(lái)。再生完全后用乙酸或除鹽水清洗樹(shù)脂固定床。樹(shù)脂和催化劑溶液的接觸可以在一般的容器中通過(guò)攪拌實(shí)現(xiàn)，但是常規(guī)的是將催 化劑溶液通過(guò)樹(shù)脂固定床而實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂對(duì)雜質(zhì)的吸附從而起到脫除催化劑溶液中雜質(zhì)的作 用。這種操作可以是間歇的、半連續(xù)的或連續(xù)。本發(fā)明采用連續(xù)或半連續(xù)工藝，每個(gè)樹(shù)脂固 定床裝有螯合樹(shù)脂，和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，催化劑溶液先經(jīng)過(guò)螯合樹(shù)脂，再經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù) 脂。樹(shù)脂床可以是幾個(gè)并聯(lián)，這樣在使用一個(gè)樹(shù)脂床的時(shí)候，可以再生其他的已經(jīng)吸附雜質(zhì) 飽和的樹(shù)脂固定床。其中，所述的雜質(zhì)為腐蝕金屬、堿金屬和醛類雜質(zhì)。其中，所述腐蝕金屬為鐵、鎳、鎘、鎂或鉬中的一種或多種。
其中，所述堿金屬為鈉或鉀中的至少一種。 其中，所述醛類雜質(zhì)為乙醛或巴豆醛中的至少一種。
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其中，所述方法脫除雜質(zhì)后，催化劑溶液仍保持催化溶液中的銥和/或銠催化劑 和促進(jìn)劑的濃度。其中，該方法的實(shí)施為連續(xù)或半連續(xù)的操作。本發(fā)明的方法特別適用于脫除腐蝕金屬鐵、鎳、鉻、鎂、鉬、Na\ K+以及羰化催化劑 溶液中的醛類雜質(zhì)。在羰基化催化劑溶液中每種金屬雜質(zhì)的存在都有一個(gè)極限，具體的量 取決于雜質(zhì)金屬對(duì)羰化反應(yīng)的影響。通常以金屬重量計(jì)，可以最高達(dá)到lOOOOPPm。從催化 劑溶液中脫除雜質(zhì)金屬的效果由催化劑溶液中各種雜質(zhì)金屬的起始濃度、樹(shù)脂的容量、樹(shù) 脂床的操作條件決定。由于用現(xiàn)有的技術(shù)對(duì)此類催化劑溶液處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)一種樹(shù)脂不能同時(shí)有效地將腐 蝕金屬、堿金屬和醛類雜質(zhì)吸附。本發(fā)明通過(guò)研究各類樹(shù)脂的特性，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂既能除去一些簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子如Na+、K+，又能吸附一些醛類的化合物如乙醛、巴豆醛，而 螯合樹(shù)脂能選擇性的除去一些高價(jià)的陽(yáng)離子如鐵、鎳、鉻、鎂、鉬離子。雖然酸性陽(yáng)離子交 換樹(shù)脂也能吸附一些腐蝕金屬離子，但是會(huì)很快達(dá)到吸附平衡，這些吸附的腐蝕金屬卻導(dǎo) 致了樹(shù)脂的活性下降，以致于酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)堿金屬離子和醛類雜質(zhì)的吸附能力下 降。本發(fā)明將催化劑溶液先經(jīng)過(guò)下層螯合樹(shù)脂后，由于螯合樹(shù)脂能有效地除去了腐蝕金屬 鐵、鎳、鉻、鎂、鉬，使得上層的酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂充分地將堿金屬離子和醛類雜質(zhì)吸附在 樹(shù)脂上，兩種類型樹(shù)脂結(jié)合后可以獲得良好的去雜效果。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是將包含甲醇羰基化銥基催化劑、鋅或銦促進(jìn)劑、甲基碘、水、乙酸 甲酯、溶劑乙酸、至少選自氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的一種的 羰基化反應(yīng)液經(jīng)過(guò)閃蒸后的濃縮液相催化劑溶液和裝有兩種不同類型的樹(shù)脂接觸，羰基化 催化劑溶液中的腐蝕金屬如鐵、鎳、鉻、鎂、鉬被螯合吸附在樹(shù)脂上，Na+、K+、醛被吸附在經(jīng)過(guò) 銦或鋅負(fù)載的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，而催化劑溶液中仍保持原有的羰基化反應(yīng)需要的促進(jìn)劑 鋅或銦的濃度。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是銥基催化劑不被鋅或銦型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附，催化劑 溶液中銥濃度保持不變。本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是羰化反應(yīng)體系中醛類化合物的減少，導(dǎo)致副產(chǎn)物的降低。本發(fā)明同樣使得甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的工藝能更穩(wěn)定、連續(xù)的生產(chǎn)，并且羰基化 反應(yīng)的速率不變。


圖1是一種羰化合成乙酸的生產(chǎn)裝置，其中P1、P2為循環(huán)泵，M為攪拌電機(jī)，1為反 應(yīng)器，2、3為閃蒸器，4為裝有兩種樹(shù)脂的固定床，下層為螯合樹(shù)脂，上層為酸性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂，5為輕組分塔，6為乙酸分離塔，7為傾析器，8為低壓吸收塔，9為混合槽，10為甲醇， 11為CO ;12為含銥基催化劑、促進(jìn)劑、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、⑶、至少選自氨基酸與氨基 酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的一種的反應(yīng)液，13為羰基化反應(yīng)液經(jīng)過(guò)一級(jí)閃 蒸后的含催化劑、穩(wěn)定劑的液相物流，14為一級(jí)閃蒸的氣相物流，15為二級(jí)閃蒸后的液相 物流，包含催化劑、穩(wěn)定劑，16為雜質(zhì)指標(biāo)合格的催化劑溶液；17為進(jìn)樹(shù)脂固定床的含雜質(zhì) 的催化劑溶液，18為脫除雜質(zhì)后的催化劑溶液。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。本發(fā)明中負(fù)載陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的溶液中除了溶解的鋅或銦，其他主要是水或乙 酸。本發(fā)明預(yù)處理的步驟是將商購(gòu)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂浸入事先配好的含一定濃度鋅或銦的 乙酸水溶液中，控制溶液溫度為50 80°C，慢慢攪拌，保持20 40小時(shí)，然后壓濾、洗滌、 烘干，最終得到負(fù)載了鋅或銦的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。采用連續(xù)或者半連續(xù)的何種操作方式主要取決于催化劑溶液中雜質(zhì)金屬的濃度， 一旦腐蝕金屬積聚到足以影響羰化反應(yīng)速率時(shí)，必須運(yùn)行脫除雜質(zhì)金屬的工藝，物流13經(jīng) 過(guò)3、4重新回到羰化反應(yīng)器1。連續(xù)的脫除雜質(zhì)金屬的方法在如圖1所示的裝置中進(jìn)行，其 中4為裝有兩種樹(shù)脂的固定床，通過(guò)泵往反應(yīng)器1打入銥和鋅或銦的混合物、至少選自氨基 酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的一種。需要說(shuō)明的是包含主催化劑、促 進(jìn)劑、氨基酸的催化劑溶液事先應(yīng)該配制成溶液。同時(shí)打入反應(yīng)器1的還有甲基碘、乙酸、 乙酸甲酯、水，鐵、鎳、鉻、鎂、鉬、Na+、K+金屬來(lái)自設(shè)備本身和原料，隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸增加。當(dāng) 反應(yīng)系統(tǒng)需要的催化劑包括促進(jìn)劑和碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、水等指標(biāo)符合生產(chǎn)要求后， 反應(yīng)器1充入CO至反應(yīng)器壓力在l.OMPa，然后反應(yīng)器和閃蒸器建立催化劑循環(huán)，反應(yīng)器1 升溫，再充入CO到25-40bar。當(dāng)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力滿足生產(chǎn)工藝指標(biāo)后，正式投入原料甲 醇、CO。通過(guò)閃蒸出來(lái)的氣相物流經(jīng)過(guò)輕組分塔5、乙酸分離塔6，得到產(chǎn)品乙酸。而從閃蒸 出來(lái)的液相物流15，在裝置運(yùn)行初期直接通過(guò)催化劑循環(huán)泵回到反應(yīng)器1但隨著生產(chǎn)時(shí)間 的延長(zhǎng)，催化劑溶液中雜質(zhì)金屬和醛類的累積足以影響羰化反應(yīng)，開(kāi)通除雜質(zhì)工藝，物流15 經(jīng)過(guò)17、4、18，由催化劑循環(huán)泵打回反應(yīng)器1，實(shí)現(xiàn)整個(gè)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。實(shí)施例A鋅型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備將1000mlAmberlyst-15樹(shù)脂浸入5000ml含鋅3000PPm的乙酸水溶液中，其中 乙酸95 %，水5 %?？刂埔宜崴芤簻囟葹?0 V，慢慢攪拌，保持20 40小時(shí)，然后壓 濾、用除鹽水洗滌負(fù)載了鋅的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、在100°C烘干，最終得到負(fù)載了 10g鋅的 Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂1000ml。由于乙酸鋅和碘化鋅都易溶解在水中，所以含相 同鋅離子濃度的碘化鋅溶液處理，可以獲得相同負(fù)載鋅量的Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù) 脂。改變乙酸鋅或碘化鋅溶液中鋅離子的濃度，獲得每1000ml樹(shù)脂中負(fù)載5-20g鋅的 Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。實(shí)施例B銦型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備將1000mlAmberlyst-15樹(shù)脂浸入5000ml含銦4000PPm的乙酸水溶液中，其中 乙酸95 %，水5 %?？刂埔宜崴芤簻囟葹?0 V，慢慢攪拌，保持20 40小時(shí)，然后壓 濾、用除鹽水洗滌負(fù)載了鋅的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、在100°C烘干，最終得到負(fù)載了 10g銦的 Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂1000ml。由于乙酸銦和碘化銦都易溶解在水中，所以含相 同銦離子濃度的碘化銦溶液處理，可以獲得相同負(fù)載銦量的Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù) 脂。改變乙酸銦或碘化銦溶液中銦離子的濃度，獲得每1000ml樹(shù)脂中負(fù)載5-20g銦的 Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
以下實(shí)施例1 5和對(duì)比例1 3的反應(yīng)液都是在間歇反應(yīng)釜中反應(yīng)產(chǎn)生。而實(shí) 施例6和對(duì)比例4在連續(xù)工藝裝置上實(shí)施。其中實(shí)施例1 3和對(duì)比例1 3比較，實(shí)施 例6和對(duì)比例4比較。表1是實(shí)施例1 5催化劑溶液制備的實(shí)驗(yàn)條件含腐蝕金屬和堿金屬雜質(zhì)的反應(yīng)液的制備過(guò)程如下通過(guò)在高壓反應(yīng)釜中加入 醋酸銥或碘化銠或醋酸銥和碘化銠的混合物、至少選自氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨 基酸或氨基酸衍生物的一種、碘化鋅或碘化銦(實(shí)施例1、3和5用的碘化鋅)、甲基碘、 水、乙酸甲酯，腐蝕金屬鐵lOOOPPm、鎳600PPm、鉻600PPm、鎂500PPm、鉬500PPm，堿金屬 Na+lOOOPPm、K+1000PPm，其余為乙酸，控制反應(yīng)溫度190°C、反應(yīng)壓力3. OMPa下來(lái)制備乙酸 羰化反應(yīng)液500ml。實(shí)施例1 3，每個(gè)條件制備的反應(yīng)液可以加入一定量的巴豆醛，然后將含醛的 反應(yīng)液用蠕動(dòng)泵以3. 0倍床層體積/h(簡(jiǎn)稱3. 0BV/h,床層體積是指樹(shù)脂固定床內(nèi)裝載 的樹(shù)脂總體積)的流速往上層裝有按實(shí)施例A制備的鋅型Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù) 脂50ml (1000ml負(fù)載了 10g鋅)或?qū)嵤├鼴制備的銦型Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 50ml (1000ml負(fù)載了 10g銦)、下層裝有一種螯合樹(shù)脂50ml的固定床送入含不同濃度腐 蝕金屬、堿金屬的羰化反應(yīng)液，控制床層溫度70°C，反應(yīng)液先經(jīng)下層螯合樹(shù)脂，再經(jīng)上層 Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。待反應(yīng)液處理完后，取樣分析羰化催化劑溶液中各腐蝕金 屬、堿金屬、醛以及鋅、銥含量。表2是裝有螯合樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的固定床處理不同 條件反應(yīng)液的結(jié)果。實(shí)施例4 5，脫除雜質(zhì)的過(guò)程如實(shí)施例1 3，只是兩種樹(shù)脂裝載的體積不同，催 化劑溶液流經(jīng)固定床的速度不同。實(shí)施例4下層裝螯合樹(shù)脂Lewatit TP207 30ml，上層裝 Amberlyst-15 70ml樹(shù)脂，催化劑溶液流經(jīng)固定床的速度為1. 0BV/h。實(shí)施例5下層裝螯合 樹(shù)脂Lewatit TP20 770ml，上層裝Amberlyst-15 30ml樹(shù)脂，催化劑溶液流經(jīng)固定床的速 度為5.0BV/h。結(jié)果如表3。表 1 表 3 對(duì)比例1 3的反應(yīng)液的制備過(guò)程和實(shí)施例1 3相同，反應(yīng)條件如表4。不同的 是對(duì)比例反應(yīng)液用蠕動(dòng)泵以3. OBV/h的流速往只裝Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂100ml 或螯合樹(shù)脂100ml或鋅型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂100ml的固定床送入含不同濃度腐蝕金屬、堿 金屬的羰化反應(yīng)液，控制床層溫度70°C。待反應(yīng)液處理完后，取樣分析羰化催化劑溶液中各 腐蝕金屬、堿金屬、醛以及鋅、銥含量。表5是只裝一種樹(shù)脂的固定床處理不同條件反應(yīng)液 的結(jié)果。表 4 表 5 實(shí)施例6首先在催化劑溶液制備的反應(yīng)釜中加入一定量的碘化銥，和銥?zāi)柗輸?shù)1 1 的N-甲基丙氨酸，銥與鋅摩爾份數(shù)1 5的碘化鋅，加入水、碘甲烷、溶劑乙酸，然后通 入C0，在反應(yīng)溫度150°C，壓力3. OMPa下攪拌2小時(shí)。冷卻后用紅外光譜儀檢測(cè)到，銥以 [Ir(C0)2I2]_的形態(tài)存在。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，上述催化劑溶液連同乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、 水-起加入反應(yīng)器中，乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水的加入量視反應(yīng)需要確定。在反應(yīng)溫度 為190°C，壓力為3. OMPa，控制反應(yīng)液中銥質(zhì)量濃度為1500ppm、N-甲基丙氨酸和銥的摩爾 比為1.0，銥與鋅的摩爾比為1 5。當(dāng)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)液的指標(biāo)滿足生產(chǎn)工藝 指標(biāo)后，正式投入原料甲醇、⑶。裝置連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)，反應(yīng)速率約14.6mol/l h，取 閃蒸器3后液體催化劑反應(yīng)液作銥、鋅含量及雜質(zhì)分析。分析結(jié)果如下銥含量1937PPm、 鋅含量 3315PPm、鐵 989PPm、鉻 300PPm,ll 600PPm、鎂 lOOPPm、Na+409PPm、K+310PPm、巴豆醛 380PPm。運(yùn)行附圖1流程中的樹(shù)脂固定床，固定床上層裝有0. 5m3的負(fù)載10克鋅的鋅型 Amberlyst-15，下層裝有0. 5m3的Lewatit TP207。催化劑反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)17、4、18，由催化 劑循環(huán)泵打回反應(yīng)器1，實(shí)現(xiàn)整個(gè)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。取樣分析18物流，結(jié)果如下銥含 量 1920PPm、鋅含量 3298PPm、鐵 60PPm、鉻 25PPm,ll< lPPm、Na+ < lPPm、K+ < lPPm、巴豆醛 19PPm。需要說(shuō)明的是，在流程如附圖1的裝置中，乙酸甲酯和碘甲烷含量的控制方法是 (1)反應(yīng)開(kāi)始前，向反應(yīng)器投入所期望組分含量的乙酸甲酯和碘甲烷；(2)反應(yīng)開(kāi)始后，每 隔一定時(shí)間(比如一小時(shí))取反應(yīng)液分析，計(jì)算反應(yīng)速率，根據(jù)反應(yīng)工藝要求調(diào)整相應(yīng)的原 料投入比例，以保證反應(yīng)液組分要求。對(duì)比例4首先在催化劑溶液制備的反應(yīng)釜中加入一定量的碘化銥，銥與鋅摩爾份數(shù)1 5 的碘化鋅，加入水、碘甲烷、溶劑乙酸，然后通入⑶，在反應(yīng)溫度150°C，壓力3. OMPa下攪拌 2小時(shí)。冷卻后用紅外光譜儀檢測(cè)到，銥以[Ir(C0)2I2]_的形態(tài)存在。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，上述催化劑溶液連同乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水 一起加入反應(yīng)器中，乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水的加入量視反應(yīng)需要確定。在反應(yīng)溫度為 1901，壓力為3.01^￡1，控制反應(yīng)液中銥質(zhì)量濃度為1500 111、銥與鋅的摩爾比為1 5。當(dāng) 反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)液的指標(biāo)滿足生產(chǎn)工藝指標(biāo)后，正式投入原料甲醇、C0。裝置連
13續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)，反應(yīng)速率約12. 3mol/l h，取閃蒸器3后液體催化劑反應(yīng)液作銥、鋅含 量及雜質(zhì)分析。分析結(jié)果如下銥含量1807PPm、鋅含量3161PPm、鐵llOlPPm、鉻345PPm、 鎳589PPm、鎂112PPm、Na+420PPm、K+305PPm、巴豆醛406PPm。運(yùn)行附圖1流程中的樹(shù)脂固定 床，固定床上層裝有0. 5m3的負(fù)載10克鋅的鋅型Amberlyst-15，下層裝有0. 5m3的Lewatit TP207。催化劑反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)17、4、18，由催化劑循環(huán)泵打回反應(yīng)器1，實(shí)現(xiàn)整個(gè)裝置的連 續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。取樣分析18物流，結(jié)果如下銥含量1800PPm、鋅含量3100Pm、鐵63PPm、鉻 30PPm,ll< lPPm、Na+ < lPPm、K+ < lPPm、巴豆醛 20PPm。 上述實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可以想到的其他實(shí)質(zhì)等同手段，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，包括下列步驟將羰基化催化劑溶液通過(guò)裝有雙層樹(shù)脂的固定床以去除雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特征 在于，所述雙層樹(shù)脂分為樹(shù)脂A層和樹(shù)脂B層，樹(shù)脂A層和樹(shù)脂B層在同一固定床中為相鄰 關(guān)系，樹(shù)脂B層中的樹(shù)脂為螯合樹(shù)脂，樹(shù)脂A層中的樹(shù)脂為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求2所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特 征在于，雙層樹(shù)脂固定床中的螯合樹(shù)脂和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂安裝的體積比為30 70 70 30，羰基化催化劑溶液先經(jīng)過(guò)樹(shù)脂B層再經(jīng)過(guò)樹(shù)脂A層。
4.如權(quán)利要求3所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特征 在于，羰基化催化劑溶液流經(jīng)固定床的流速為1. 0 5. 0倍床層體積/小時(shí)。
5.如權(quán)利要求2所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特征 在于，所述螯合樹(shù)脂為帶有亞氨基二乙酸根官能團(tuán)的質(zhì)子形式的螯合樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求5所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特征 在于，所述帶有亞氨基二乙酸根官能團(tuán)的質(zhì)子形式的螯合樹(shù)脂為(P) CH2-N(CH2COOH)2, 式中(P)代表聚合物主鏈。
7.如權(quán)利要求2所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特征 在于，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為H+型的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求7所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特征 在于，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為磺化苯乙烯_ 二乙烯苯共聚物或酚醛縮聚物。
9.如權(quán)利要求2所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特征 在于，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為負(fù)載IIB族或IIIA族金屬的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求9所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特征 在于，所述負(fù)載IIB族或IIIA族金屬的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為負(fù)載鋅或銦的強(qiáng)酸性陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂。
11.如權(quán)利要求10所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特 征在于，所述負(fù)載鋅或銦的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上10% 30%的活性位置負(fù)載了鋅或 銦。
12.如權(quán)利要求9所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特 征在于，所述負(fù)載鋅或銦的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用IIB族或 IIIA族金屬的碘鹽或乙酸鹽溶液預(yù)處理獲得。
13.如權(quán)利要求12所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特 征在于，所述IIB族或IIIA族金屬的碘鹽或乙酸鹽選自乙酸鋅、乙酸銦、碘化鋅或碘化銦。
14.如權(quán)利要求12所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其特 征在于，所述預(yù)處理過(guò)程為，將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在IIB族或IIIA族金屬的碘鹽或乙 酸鹽溶液中，控制溶液溫度為50 80°C，攪拌，保持20 40小時(shí)，然后壓濾，洗滌，并烘干。
15.如權(quán)利要求1-14任一權(quán)利要求所述脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜 質(zhì)的方法，其特征在于，所述的羰基化催化劑溶液為生產(chǎn)乙酸或乙酸酐或乙酸聯(lián)產(chǎn)乙酸酐 的液相羰基化反應(yīng)液，反應(yīng)液中含有銠基催化劑或銥基催化劑中的至少一種；氨基酸、氨 基酸衍生物或氨基酸與氨基酸衍生物的混合物；碘甲烷；以及促進(jìn)劑。
16.如權(quán)利要求15所述的脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其 特征在于，所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸中 的一種或多種；所述氨基酸衍生物選自N，N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、亮氨酸芐酯、酪 氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或環(huán)丙基丙氨酸中的一種或多種。
17.如權(quán)利要求15所述的脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其 特征在于，所述羰基化催化劑溶液中，氨基酸與氨基酸衍生物的摩爾數(shù)總和，與銠和銥的摩 爾數(shù)總和的比為(0. 1-3) 1。
18.如權(quán)利要求15所述的脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，其 特征在于，所述促進(jìn)劑選自IIB、IIIA族的金屬化合物。
全文摘要
一種脫除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化劑溶液中雜質(zhì)的方法，包括下列步驟將催化劑溶液通過(guò)裝有雙層樹(shù)脂的同一固定床以去除雜質(zhì)。本發(fā)明的方法可以在保持催化溶液的催化劑和促進(jìn)劑濃度不變的基礎(chǔ)上，除去催化溶液中的雜質(zhì)，恢復(fù)催化劑的羰化活性。而得到的除去雜質(zhì)后的催化溶液可再循環(huán)回到羰化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C53/12GK101927201SQ20091005396
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者山煒巍, 王群, 賴春波, 趙兵兵 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司