專利名稱：：生產(chǎn)異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異丙苯的方法，特別是關(guān)于一種將含過氧化氫異丙苯的a，a_二甲基芐醇原料催化氫解制異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧丙烷是一種重要的石油化工有機原料。目前，環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)方法是氯醇法與共氧化法(如叔丁醇，乙苯)。共氧化法是采用有機過氧化物為氧化劑將丙稀氧化為環(huán)氧丙烷。傳統(tǒng)的叔丁醇與乙苯共氧化法，雖然可以避免投資高與流程長的氯醇法對環(huán)境的嚴重污染的優(yōu)勢，但是也存在其缺點，其過程中會有大量聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)物生成，從而使P0丙烷的生產(chǎn)成本會因聯(lián)產(chǎn)物的價格波動的影響。此外，其過氧化物的濃度有限制，聯(lián)產(chǎn)工藝的投資大也是其主要的缺點。而以過氧化氫異丙苯為氧源，該過程聯(lián)產(chǎn)的副產(chǎn)物二甲基芐醇，則可以通過催化氫解生成異丙苯。異丙苯可以返回過氧化單元反應得到過氧化氫異丙苯。與其它共氧化工藝比，異丙苯共氧化過程具有工藝路線短，設(shè)備投資少，無聯(lián)產(chǎn)物等優(yōu)點。美國專利US3337646提出了一種a，a-二甲基節(jié)醇氣相氫解制異丙苯的方法，該技術(shù)以Ni-Cr-Al203位催化劑，以氫氣為氫源，反應溫度高達35(TC將a，a-二甲基節(jié)醇氣相氫解為異丙苯。該專利所公布的氫解催化劑中Cr組分的引入，在催化劑制備與回收處理過程中存在環(huán)境污染問題。該專利所應用的原料中不含過氧化氫異丙苯。美國專利US6646139B2提供了a，a-二甲基芐醇催化連續(xù)氫解制備異丙苯的技術(shù)，該技術(shù)是以氫氣為氫源，銅_鉻氧化物為催化劑，反應體系的溫度高達180220°C。Cu-Cr催化劑中因存在Cr組分，在制備與催化劑回收過程中存在環(huán)境污染問題。該專利中應用的原料中過氧化氫異丙苯含量以重量計僅有0.4%，未提出具有含量較高的過氧化氫異丙苯的原料加工方案。中國專利CN1308273C公布了一種a，a-二甲基苯甲醇液相氫解制異丙苯的方法，該方法是采用間歇式操作，以2.0wt%Pd/椰殼活性炭為催化劑，可將芐醇氫解轉(zhuǎn)化為異丙苯，芐醇的轉(zhuǎn)化率9698%，選擇性99%。該工藝中要使用一元低碳醇溶劑與甲酸、乙酸以及鹵代烴等添加劑(有)，其用總量以重量百分比計可達芐醇用量的20150%。該技術(shù)工藝采用間歇式操作，生產(chǎn)效率比較低。一元羧酸與鹵代烴添加劑會對設(shè)備造成腐蝕。而且大量添加劑的引入提高了異丙苯的后續(xù)分離成本與整體的催化氫解成本，不利于異丙苯純度的提高。此外，催化劑貴金屬的負載量高達2.0%，催化劑的成本比較昂貴。該專利中所涉及原料中過氧化氫異丙苯的濃度也只有2.0%，未對過氧化氫異丙苯含量更高的原料提出相應的處理方案。現(xiàn)有的a，a_二甲基芐醇原料催化氫解制異丙苯的技術(shù)中存在Cu_Cr基催化劑中0組分對環(huán)境存在污染、所用過氧化氫異丙苯的含量只有0.4%。而Pd基催化劑金屬負載高以及溶劑添加劑增加分離能耗與設(shè)備腐蝕的問題。研究顯示，過氧化氫異丙苯在酸性催化劑存在、IO(TC以上的溫度條件下，就會發(fā)生分解釋放出苯酚與丙酮，苯酚屬于酸性物質(zhì)。專利CN100838048C明確指出氫解催化劑易受到酸性物質(zhì)的毒害，當反應物中的酸性物質(zhì)超過一定數(shù)值后，會降低催化劑的活性。在異丙苯法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝中，過氧化氫異丙苯是由異丙苯氧化轉(zhuǎn)化而來，將其酸化分解為苯酚，不僅可能會導致氫解催化劑活性降低，還將會導致潛在異丙苯來源的損失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的技術(shù)在生產(chǎn)異丙苯的過程中，使用含鉻催化劑對環(huán)境造成污染，或者使用Pd催化劑時，貴金屬的用量大，使生產(chǎn)成本高，另外異丙苯的收率低的問題，提供一種新的異丙苯生產(chǎn)方法，該技術(shù)具有異丙苯收率高、使用催化劑的成本低以及對環(huán)境友好的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)異丙苯的方法，依次包括以下步驟a)含過氧化氫異丙苯與a，a_二甲基芐醇的物流B經(jīng)過堿洗后分離出油相得到物流C;b)將物流C與氫氣直接進入預加氫反應區(qū)，在預加氫催化劑的存在下，過氧化氫異丙苯預加氫轉(zhuǎn)化a，a_二甲基芐醇后得到物流D;c)物流D與氫氣進入氫解反應區(qū)，在氫解催化劑的存在下，a，a-二甲基芐醇通過氫解轉(zhuǎn)化為異丙苯后得到物流E，通過分離得到異丙苯產(chǎn)品；其中所用的過氧化氫異丙苯預加氫催化劑以重量百分比計包括以下組分1)0.016.0%選自Pd、Pt或兩者的金屬或氧化物的混合物；2)余量的選自活性炭、氧化鋁、氧化硅或金屬氧化物載體中的至少一種；所用a，a-二甲基芐醇氫解催化劑以重量百分比計包括以下組分1)0.015.0%選自Pd或Pd與Pt金屬或其氧化物的混合物；1)余量的選自氧化鋁、無定型硅鋁或沸石載體中的至少一種。上述技術(shù)方案中，步驟b)與步驟c)過程優(yōu)選方案為分別在獨立的反應器或是同一反應器不同反應段中完成；以重量百分比計預加氫催化劑中選自Pd、Pt或兩者金屬或氧化物的混合物用量的優(yōu)選范圍為0.011.0X;步驟b)中所述的原料中含過氧化氫異丙苯含量以重量百分比計為O.130%，原料的體積空速為0.225小時—、氫氣/a，a-二甲基芐醇以摩爾計為130:1，反應溫度4015(TC，反應壓力為0.14.OMPa。上述技術(shù)方案中，步驟b)原料的體積空速優(yōu)選的范圍為0.215小時—、氫氣/a，a-二甲基芐醇以摩爾計優(yōu)選的范圍為120:1，反應溫度優(yōu)選的范圍為4012(TC，反應壓力優(yōu)選的范圍為0.12.OMPa。上述技術(shù)方案中，所述步驟c)中以重量百分比計的氫解催化劑中選自Pd或Pd與Pt的金屬或氧化物的混合物用量的優(yōu)選范圍為0.011.0%;其氫解反應溫度為60250°C，反應壓力為0.14.OMPa，體積空速為0.215小時—、氫氣/a，a-二甲基芐醇以摩爾比計為120:1。在過氧化氫異丙苯預加氫過程中，為了使過氧化氫異丙苯高轉(zhuǎn)化、高選擇性地轉(zhuǎn)化為a，a-二甲基芐醇，需要提高足夠的、高活性的加氫活性中心。催化劑的加氫活性中心的加氫活性可以通過金屬的負載量、負載金屬的分散度以及焙燒等后處理程序來進行調(diào)整。在a，a-二甲基芐醇的氫解過程中會在酸性中心上產(chǎn)生a-甲基苯乙烯中間體，應該迅速使其加氫飽和生成異丙苯以防止a-甲基苯乙烯聚合生焦而導致催化劑失活。因此，催化劑的酸性位與加氫活性中心應該得到很好的匹配。催化劑的酸中心可以通過氧化鋁的無定型硅鋁的硅含量或沸石載體的硅含量比例等方式來調(diào)節(jié)，而加氫金屬中心的加氫活性可以通過金屬的負載量、負載金屬的分散度來進行調(diào)整。本發(fā)明以含過氧化氫異丙苯與a,a-二甲基芐醇物料為原料，經(jīng)過預加氫反應過程后，在反應溫度6025(TC、反應壓力0.14.0MPa、原料體積空速為0.215.0小時—、氫氣/a，a-二甲基芐醇比以摩爾比計為120:1，a，a-二甲基芐醇的轉(zhuǎn)化率大于99.5%，選擇性大于99.5%，經(jīng)過除水分離操作可得到異丙苯產(chǎn)品。該過程由于預加氫加氫催化劑、氫解催化劑均不含鉻，且Pd含量低以及預加氫催化劑可以將過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化為芐醇而避免了異丙苯的損失，因此該方法具有異丙苯的收率高、工藝成本低以及環(huán)境友好的優(yōu)點，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式實施例1以活性炭為載體浸漬H2PdCl4溶液，經(jīng)干燥與40(TC下氮氣氣氛中焙燒4小時制得以重量百分比計為0.5%的Pd/活性炭催化劑a。催化劑在氫氣氣氛下活化后在固定床反應器上進行過氧化氫異丙苯預加氫反應。實施例2以a-A1203為載體浸漬H2PdCl4溶液，經(jīng)干燥與40(TC下空氣氣氛中焙燒4小時制得以重量百分比計為1.0X的Pt/Al203催化劑b。催化劑在氫氣氣氛下活化后在固定床反應器上進行過氧化氫異丙苯預加氫反應。實施例3以Ti02粉末模壓成型為載體，浸漬H2PtCl6溶液，經(jīng)干燥與40(TC下空氣氣氛中焙燒4小時制得以重量百分比計為0.5%Pt/Ti02催化劑c。催化劑在氫氣氣氛下活化后在固定床反應器上進行過氧化氫異丙苯預加氫反應。實施例4以Si02為載體浸漬^PtCle溶液，經(jīng)干燥與40(TC下空氣氣氛中焙燒4小時制得Pt含量以重量百分比計為1.0X的Pt/Si(^催化劑d。催化劑在氫氣氣氛下活化后在固定床反應器上進行過氧化氫異丙苯預加氫反應。實施例5以Y-A1203為載體浸漬H2PtCl6溶液，經(jīng)干燥與40(TC下空氣氣氛中焙燒4小時制得Pt以重量百分比計為0.01X得Pt/Al203催化劑e。催化劑在氫氣氣氛下活化后在固定床反應器上進行過氧化氫異丙苯預加氫反應。實施例6以Si02-Al203(Si02以重量百分比含量計為40%)為載體浸漬H2PdCl4溶液，經(jīng)干燥與40(TC下空氣氣氛中焙燒4小時制得Pt含量以重量百分比計為0.5%的Pt/Al203催化劑f。催劑在氫氣氣氛下活化后在固定床反應器上進行過氧化氫異丙苯預加氫反應。催化劑在氫氣氣氛下活化后在固定床反應器上進行過氧化氫異丙苯預加氫反應。實施例7以Zr02模壓成型為載體浸漬H2PdCl4溶液，經(jīng)干燥與40(TC下空氣氣氛中焙燒4小時制得Pd含量以重量百分比計為0.5%Pd/Ti02催化劑g。催化劑在氫氣氣氛下活化后在固定床反應器上進行過氧化氫異丙苯預加氫反應。表1過氧化氫異丙苯預加氫催化劑評價結(jié)果催化劑bcd6fg反應溫度/°c656050704050120體積空速/小時—10.52.010.015.04.04.06.0氫氣壓力/MPa2.02.02.00.11.02.00.1aCHP含量/X20.010.01.63.53.55.05.0CHP轉(zhuǎn)化率/X10099.090.11007097.095.2芐醇的選擇性99.899.899.799.999.899.695.9aCHP——過氧化氫異丙苯。實施例8將100克擬薄水鋁石，與3.5克田菁粉混合均勻，然后加入稀硝酸進行濕捏、成型，經(jīng)干燥、空氣氣氛中60(TC下焙燒得到載體。稱取20克焙燒過的氧化鋁載體，浸漬所需的H2PdCl4溶液后，經(jīng)干燥，焙燒后得到Pd含量以重量百分比計為0.3%的Pd/Al203催化劑h。實施例9稱取70克Si02-Al203(Si02重量百分含量為26.0%)粉末，與41.7克擬薄水鋁石，3.5克田菁粉混合均勻后加入稀硝酸進行濕捏、成型，然后經(jīng)干燥、空氣氣氛中60(TC下焙燒得到載體。稱取20克焙燒過的硅鋁基載體，與所需Pd(NH3)4Cl2的水溶液進行離子交換后，經(jīng)干燥、焙燒后得到Pd含量以重量百分比計為0.3%的Pd/Si02-Al203催化劑i。實施例10稱取100克NaMOR沸石(MOR為絲光沸石)粉末，與硝酸銨溶液交換兩次后經(jīng)干燥、焙燒得到氫型的HMOR沸石。稱取70克HMOR，與41.7克氧化鋁粉末，3.5克田菁粉混合均勻后加入稀硝酸進行濕捏、成型，然后經(jīng)干燥、空氣氣氛中55(TC下焙燒得到HMOR沸石載體。稱取20克HHMOR沸石載體，與所需的Pd(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4C12混合溶液進行離子交換后，經(jīng)干燥，焙燒后得到Pd、Pt含量以重量百分比計為均為0.5%的Pd-Pt/MOR催化劑j。實施例ll稱取100克NaZSM-5沸石粉末，與硝酸銨溶液交換兩次后經(jīng)干燥、焙燒得到氫型的HZSM-5沸石。稱取70克HZSM-5，與41.7克氧化鋁粉末，3.5克田菁粉混合均勻后加入稀硝酸進行濕捏、成型，然后經(jīng)干燥、空氣氣氛中55(TC下焙燒得到HZSM-5沸石載體。稱取206克HZSM-5沸石載體，浸漬所需的Pd(NH3)4C12水溶液后，經(jīng)干燥，焙燒后得到Pd含量以重量百分比計為0.5%的Pd/ZSM-5催化劑k。實施例12稱取100克NaBETA沸石粉末，與硝酸銨溶液交換兩次后經(jīng)干燥、焙燒得到氫型的HBETA沸石。稱取70克HBETA，與41.7克氧化鋁粉末，3.5克田菁粉混合均勻后加入稀硝酸進行濕捏、成型，然后經(jīng)干燥、空氣氣氛中55(TC下焙燒得到HBETA沸石載體。稱取20克HBETA沸石載體，浸漬所需的H2PdCl4溶液后，經(jīng)干燥，焙燒后得到Pd含量以重量百分比計為0.05%的Pd/BETA催化劑1。實施例13稱取NaY沸石粉末，與硝酸銨溶液交換兩次后經(jīng)干燥、焙燒得到氫型的HY沸石。稱取70克HY，與41.7克氧化鋁粉末，3.5克田菁粉混合均勻后加入稀硝酸進行濕捏、成型，然后經(jīng)干燥、空氣氣氛中55(TC下焙燒得到HY沸石載體。稱取20克HY沸石，與所需的Pd(NH山Cl2溶液進行離子交換后，經(jīng)干燥，焙燒后得到以重量百分比計為0.3%Pd/HY催化劑m。使用由上述制成的hm催化劑以催化劑d反應產(chǎn)物為原料(以重量百分比計異丙苯為75.0%，芐醇為25.0%)進行反應考評，在固定床反應器，反應結(jié)果列于表2:表2芐醇氫解催化劑反應評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例14將催化劑d與催化劑j組成復合催化劑床層，將芐醇的重量百分含量為21.5%，過氧化氫異丙苯的重量含量為3.5%的烴類物流與復合催化劑床層接觸，在上床層反應溫度70°C，下床層反應溫度IO(TC，反應壓力2.0MPa，原料體積空速1.5小時—1的條件下反應，反應產(chǎn)物分析顯示，過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率100%，芐醇的轉(zhuǎn)化率100%，異丙苯的收率99.8%，苯酚的含量以重量百分比計小于0.01%。實施例l5將芐醇重量百分含量為21.5%，過氧化氫異丙苯的重量百分含量為3.5%的烴類物流與催化劑b與催化劑h組成復合催化劑床層接觸，在上床層反應溫度60°C，下床層反應溫度160°C，反應壓力1.0MPa，原料體積空速1.5小時—1的條件下反應，反應產(chǎn)物分析顯示，過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率100%，節(jié)醇的轉(zhuǎn)化率100%，異丙苯的收率99.7%，苯酚的含量以重量百分比計小于0.01%。對比例1以未經(jīng)過預加氫處理的烴類原料直接作為反應原料(以重量百分比計芐醇含量21.5%，過氧化氫異丙苯含量3.5%)，在催化劑j，反應壓力為1.OMPa，反應溫度為130°C，原料體積空速為7.5小時—、H乂a，a-二甲基芐醇(摩爾/摩爾)為10.0的工藝條件下，a，a_二甲基節(jié)醇的轉(zhuǎn)化率為97.8%，產(chǎn)物中苯酚含量以重量計為0.8%，異丙苯的收率96.8%。對比例2Cu-Cr催化劑(Cu:Cr的摩爾比為l:1)，以重鉻酸氨與硝酸銅為原料采用共沉淀法制備，沉淀經(jīng)干燥、空氣氣氛中焙燒得到Cu-Cr催化劑。以未經(jīng)過預加氫處理的原料直接作為反應原料(以重量百分比計芐醇含量21.5%，過氧化氫異丙苯含量3.5%)，采用Cu-Cr催化劑，在反應壓力為1.0MPa，反應溫度為22(TC，原料體積空速為1.5小時—、H2/a，a-二甲基芐醇(摩爾/摩爾)為10.0的的工藝條件下，a，a_二甲基芐醇的轉(zhuǎn)化率為97.6%，產(chǎn)物中的苯酚含量以重量計1.1%，異丙苯的收率為95.6%。從上表與對比例1，2、實施例14、15與對比例1、2反應數(shù)據(jù)對比可以看出，該技術(shù)應用于含有過氧化氫異丙苯的a，a-二甲基芐醇氫解制異丙苯過程取得了良好的反應結(jié)果，在反應溫度6020(TC、反應壓力0.12.OMPa、原料體積空速為0.215.0小時—、氫氣/a，a-二甲基芐醇比以摩爾計為120的工藝條件下，a，a-二甲基芐醇的轉(zhuǎn)化率大于99.5%，選擇性大于99.5%，該技術(shù)應用于異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)過程具有異丙苯收率高，工藝成本低以及催化劑不含Cr元素、對環(huán)境友好的優(yōu)點。8權(quán)利要求一種生產(chǎn)異丙苯的方法，依次包括以下步驟a)含過氧化氫異丙苯與α，α-二甲基芐醇的物料B經(jīng)過堿洗后分離出油相得到物流C；b)將物流C與氫氣直接進入預加氫反應區(qū)，在預加氫催化劑的存在下，過氧化氫異丙苯預加氫轉(zhuǎn)化為α，α-二甲基芐醇后得到物流D；c)物流D與氫氣進入氫解反應區(qū)，在氫解催化劑的存在下，α，α-二甲基芐醇通過氫解轉(zhuǎn)化為異丙苯后得到物流E，通過分離得到異丙苯產(chǎn)品；其中所用的過氧化氫異丙苯預加氫催化劑以重量百分比計包括以下組分1)0.01～6.0％選自Pd、Pt或兩者金屬或氧化物的混合物；2)余量的選自活性炭、氧化鋁、氧化硅或金屬氧化物載體中的至少一種；所用α，α-二甲基芐醇氫解催化劑以重量百分比計包括以下組分1)0.005～5.0％選自Pd或Pd與Pt金屬或氧化物的混合物；2)余量的選自氧化鋁、無定型硅鋁或沸石載體中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于步驟b)與步驟c)過程在分別獨立的反應器或是同一反應器不同反應段中完成。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于步驟b)中的含過氧化氫異丙苯與a，a-二甲基芐醇的物料通入反應區(qū)的原料體積空速為0.225小時—、氫氣/過氧化氫異丙苯的比例以摩爾比計為130:1。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于步驟b)中的過氧化氫異丙苯加氫的反應溫度為40150。C，反應壓力為0.14.0MPa。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于步驟b)中所述原料中含過氧化氫異丙苯含量以重量百分比計為0.130%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于以重量百分比計預加氫催化劑中選自Pd、Pt或兩者金屬或氧化物的混合物用量為0.011.0%。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于步驟b)中的含過氧化氫異丙苯與a，a-二甲基芐醇的物料通入反應區(qū)的原料體積空速為0.215小時—、氫氣/a，a-二甲基芐醇以摩爾比計為120:1，反應溫度為40120。C，反應壓力為0.l2.0MPa。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述步驟c)中氫解反應溫度為60250。C，反應壓力為0.14.OMPa，體積空速為0.215小時—、氫氣/a，a_二甲基芐醇以摩爾比計為120:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于以重量百分比計氫解催化劑中選自Pd或Pt與Pd金屬或其氧化物的混合物用量為0.011.0%。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用含過氧化氫異丙苯與α，α-二甲基芐醇物料生產(chǎn)異丙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)在生產(chǎn)異丙苯的過程中，過氧化氫異丙苯易分解釋放出苯酚導致異丙苯收率降低，另外催化劑因含Cr而易污染環(huán)境的問題。本發(fā)明通過采用以含過氧化氫異丙苯與α，α-二甲基芐醇物料為原料，經(jīng)過堿洗后先進入預加氫單元將原料中過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化為α，α-二甲基芐醇，然后將原料進入氫解反應單元轉(zhuǎn)化為異丙苯，其中預加氫催化劑活性組分選自Pd、Pt或兩者金屬或氧化物的混合物，氫解催化劑活性組分選自Pd或Pt與Pd的金屬或氧化物的混合物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C1/20GK101768044SQ20091005681公開日2010年7月7日申請日期2009年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日發(fā)明者劉仲能,汪哲明,馬靜萌申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院