專利名稱：由co偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，特別是關(guān)于由CO與亞硝酸甲酯或 亞硝酸乙酯偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶 劑，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以 及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本 高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工 藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過 氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一 領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕 設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn) 公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā) 的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力0. 5MP，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究 機(jī)構(gòu)也對這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點(diǎn)，以一氧化碳為原料制備有機(jī) 含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的 戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯以成為國內(nèi)一碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域 中重要的研究課題，先后有多家研究機(jī)構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、工藝開 發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進(jìn)展。盡管上述眾多研究機(jī)構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)步，但技術(shù)本身仍有待進(jìn)一步 完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應(yīng)選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進(jìn)一步研究和突 破。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反 應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器， 反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng) 器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，本發(fā)明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進(jìn)行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模 試和中試放大連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污染，效益 高。但該技術(shù)CO的單程轉(zhuǎn)化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進(jìn)一步提尚。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬 法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成 草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低， 且對原料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)化率最高為 64%，均有待進(jìn)一步提高。文獻(xiàn)CN20071006392. 2公開了一種CO低壓氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方 法；所述催化劑以金屬鈀為主活性組分，以鈦和鈰為助催化劑，其載體為改性的α -Al2O3， 其中金屬鈀含量優(yōu)選為載體重量的0. 3. 0%，金屬鈦含量為載體重量的0. 02% 1.5%，金屬鈰含量為載體重量的0.01% 0.75%。催化劑通過浸漬法制備獲得。但該催 化劑的活性及選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的草酸酯選擇性低，原料單程轉(zhuǎn)化 率低的問題，提供一種新的由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高，原 料的單程轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方 法，包括以下步驟a)第一股含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與催化劑I接觸， 生成含有草酸酯的第一股反應(yīng)流出物；b)第一股反應(yīng)流出物經(jīng)分離后的氣相組分或不經(jīng)分離直接與第二股含有亞硝酸 酯的氣體，進(jìn)入至少一個第二反應(yīng)區(qū)中與催化劑II接觸，生成含有草酸酯的第二股反應(yīng)流 出物；其中，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為大 于0 10 1，CO與第一股和第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1 5 1;催化劑I和催 化劑II均包括層狀復(fù)合載體、活性組分和助劑；活性組分選自鈀，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑 重量的0. 003 ；助劑選自堿金屬、堿土金屬、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或鑭 系元素中的K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Sn、La或Ce元素化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量為催 化劑重量的0. 005 15% ；層狀復(fù)合載體由包括一個選自α -Α1203、θ -Al2O3、金屬、SiC、堇 青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內(nèi)核和 結(jié)合在內(nèi)核上的選自α -Al2O3> Y-Al2O3> δ -Α1203> η-Al2O3> θ-Al2O3、氧化硅/氧化鋁、沸 石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔涂層材料外殼組成，其中外殼與內(nèi)核 的重量比為0.002 1:1。上述技術(shù)方案中第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)接觸時間為 0. 5 50秒，反應(yīng)壓力為0. 05 1. 5MPa ；第一反應(yīng)器操作條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為 90 140°C，反應(yīng)接觸時間為0. 7 20秒，反應(yīng)壓力為0. 08 1. OMPa ；第二反應(yīng)器操作條
5件反應(yīng)溫度為70 160°C，反應(yīng)接觸時間為0. 5 50秒，反應(yīng)壓力為0. 05 1. 5MPa，第一 股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比優(yōu)選范圍為0.2 8 1， 其摩爾比更優(yōu)選范圍為0.4 6 1，其摩爾比最優(yōu)選范圍為0.5 5 1。第二反應(yīng)器 操作條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為90 150°C，反應(yīng)接觸時間為0. 7 20秒，反應(yīng)壓力為 0. 08 1. OMPa, CO與第一股和第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1. 3 3 1。上述技術(shù)方案中，催化劑I和催化劑II層狀復(fù)合載體的內(nèi)核對催化劑前驅(qū)體吸附 能力較弱，優(yōu)選方案均選自a-Al203、SiC、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種。催化劑I 和催化劑II層狀復(fù)合載體的內(nèi)核可以根據(jù)需要做成不同的形狀，如圓柱狀、球狀、片狀、筒 狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等，但球形內(nèi)核是比較好的選擇，其直徑最好為1 6毫米，以便于工業(yè) 應(yīng)用。催化劑I和催化劑II層狀復(fù)合載體的多孔涂層材料外殼均為耐熱的多孔氧化物材 料，最好是多孔的吸附性材料，對催化劑前驅(qū)體吸附能力較強(qiáng)，并具有高的比表面積，優(yōu)選 方案均選自α -Α1203> Θ-Α1203、δ-Α1203、Y-Al2O3或分子篩中的至少一種。催化劑I和催 化劑II的活性組分鈀，以單質(zhì)計(jì)其用量優(yōu)選范圍均為催化劑重量的0. 02 0. 8%，更優(yōu)選 方案均選自α-Α1203。催化劑I和催化劑II活性組分以單質(zhì)計(jì)其用量更優(yōu)選范圍均為催 化劑重量的0. 02 0. 6%。催化劑I和催化劑II助劑優(yōu)選方案均選自K、Ba、Mn、Fe、Sn、 Cu、Ni、La或Ce化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)其用量為催化劑重量的0.01 10%。催化 劑I和催化劑II助劑更優(yōu)選方案均選自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)其 用量更優(yōu)選范圍均為催化劑重量的0. 05 8%。催化劑I和催化劑II的活性組分和助劑 元素組成均分布在載體多孔涂層材料的外殼中。催化劑I和催化劑II的制備過程如下首先，涂層(外殼)組分超細(xì)粒子的制備。超細(xì)粒子一方面有利于涂層涂布更均 勻，同時可以增大涂層的比表面積，有利于活性組分的分散。涂層組分超細(xì)粒子可以通過氣 流粉碎、球磨等方法將其粒徑控制在120微米以下。其次，涂層組分漿液的制備。將涂層組分如氧化鋁或分子篩中的至少一種、蒸餾 水按照一定比例予以攪拌、混合，制得漿液。氧化鋁可以用α -Α1203> Θ-Α1203、δ -Al2O3^ Y-Al2O30漿液中還需要加入一種有機(jī)粘接劑以增加涂層材料在內(nèi)核上的強(qiáng)度。例如聚乙 烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基或乙基或羧乙基纖維素、環(huán)胡精等，但并不局限于 這些。有機(jī)粘接劑的添加量控制在漿液總質(zhì)量的0.3 5%。漿液中還含無機(jī)粘結(jié)劑，如 無機(jī)粘土、鋁溶膠、硅溶膠、硅酸鈣、鉀長石等，添加量控制在漿液總質(zhì)量的0. 1 20%。另 外，漿液中還需加入表面活性劑，對表面活性劑的種類并無特殊限制，可以是陰離子型表面 活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子表面活性劑，如吐溫、司盤、十六 烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨等，以降低漿液的表面張力，添加量控制在漿液總質(zhì)量的 0. 01 1. 0%。再次，涂層漿液粒徑的控制。為了增強(qiáng)涂層的牢固度，需要降低漿液中顆粒尺寸， 得到粒子尺寸小、分布狹窄的漿液。這可以通過球磨法進(jìn)行，但不限于該方法。球磨時間控 制在20分鐘 6小時，最好控制在1 3小時，從而將漿液粒徑控制在10微米以下。而后，漿液通過噴涂、膠涂、滾球、浸漬、浸涂等方法覆蓋在內(nèi)核的表面形成涂層， 優(yōu)選噴涂法。涂層的厚度可以根據(jù)需要改變，但是應(yīng)該控制在30 250微米之間，最好控 制在50 200微米。當(dāng)層狀復(fù)合載體的內(nèi)核被涂層材料涂覆好以后，在40 200°C干燥1 24小時，而后在700 1200°C焙燒1 8小時以使涂層和載體內(nèi)核有效結(jié)合，從而得 到層狀復(fù)合載體。最后，在層狀復(fù)合載體上負(fù)載催化劑活性組分。催化劑活性組分鈀金屬及助劑，可 以用任何適合于得到表面浸漬的方法分散在層狀復(fù)合載體上。在制備本發(fā)明催化劑時，可 以使用任何可分解的鈀化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等；例如氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、 氯鈀酸鉀、氯四氨鈀、氧化鈀、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸。鈀金屬活性組分和助劑可以以 任意順序與載體結(jié)合。可以先在層狀復(fù)合載體表面上浸漬鈀組分，接著再在表面浸漬一種 或多種助劑或修飾劑，也可以先在載體表面上浸漬一種或多種助劑或修飾劑，接著再在表 面浸漬鈀組分，當(dāng)然同時浸漬鈀組分和助劑或修飾劑也可。助催化劑對其來源并無特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。 助催化劑可以先負(fù)載在層狀復(fù)合載體表面上，也可以在鈀負(fù)載之后再進(jìn)行表面浸漬。較為 常用的方法是先負(fù)載助催化劑，在干燥和焙燒之后，采用表面浸漬技術(shù)浸漬含鈀和堿金屬、 堿土金屬化合物溶液。最后，將含有活性組分的催化劑前驅(qū)體先在100 150°C干燥1 24 小時，然后在200 700°C焙燒1 24小時，在氫氣或其它還原性氣氛下，于300 800°C 還原4小時，即制得所需催化劑I和催化劑II。本發(fā)明中采用至少兩個反應(yīng)器串連，含亞硝酸酯氣體分段注入的技術(shù)方案。眾 所周知，CO偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，大量研究表明，用于CO偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)的 催化劑失活主要原因之一是催化劑活性組分晶粒長大燒結(jié)，而偶聯(lián)反應(yīng)過程的集中放熱可 以導(dǎo)致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀溫度幾十度甚 至100°C以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致命的，尤其可大大加速晶粒 的長大，從而加速催化劑的失活。研究還表明，在CO與亞硝酸酯偶聯(lián)反應(yīng)過程中，亞硝酸酯 受熱分解是導(dǎo)致反應(yīng)目的產(chǎn)物草酸酯選擇性降低的主要原因，而亞硝酸酯的受熱分解與亞 硝酸酯的濃度是密切相關(guān)的，濃度越高亞硝酸酯分解的幾率越高，目的產(chǎn)物的選擇性就越 低，本技術(shù)發(fā)明中，通過亞硝酸酯氣體分段注入的方案，保證具體反應(yīng)氛圍中CO過量，亞硝 酸酯濃度相對偏低，達(dá)到降低亞硝酸酯分解的幾率，提高目的產(chǎn)物選擇性的目的。研究還表 明，在CO與亞硝酸酯偶聯(lián)反應(yīng)過程中，亞硝酸酯的受熱分解與催化劑載體的性質(zhì)是密切相 關(guān)的，載體活性越高亞硝酸酯分解的幾率越高，目的產(chǎn)物的選擇性就越低，本技術(shù)發(fā)明中， 通過采用一種惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的多孔涂層材料外殼構(gòu)成的層狀復(fù)合載體， 既降低了偶聯(lián)催化反應(yīng)非活性區(qū)亞硝酸酯分解的幾率，提高了產(chǎn)物的選擇性，同時，由于多 孔涂層材料具有較好的分子擴(kuò)散通透性，因此又大大提高了生產(chǎn)草酸酯的主反應(yīng)活性，同 時獨(dú)特的復(fù)合載體設(shè)計(jì)也極大提高了催化劑的穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明中第一股反應(yīng)流出物 也可經(jīng)氣液分離后，液相含有草酸酯的液體混合物可直接進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)分離后得到 草酸酯產(chǎn)品，而未轉(zhuǎn)化完全氣相組分與新引入的含亞硝酸酯氣體繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，這不僅可 以避免初步反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的選擇性有利，而且對提高CO單程轉(zhuǎn)化 率也有利。另外，本發(fā)明中反應(yīng)區(qū)可以是2個，3個或3個以上串聯(lián)。亞硝酸酯氣體也可在 第一反應(yīng)器入口一次注入。本發(fā)明所指的草酸酯的選擇性和CO轉(zhuǎn)化率通過如下計(jì)算方式得到CO轉(zhuǎn)化率=(原料CO的質(zhì)量-產(chǎn)物CO的質(zhì)量)/原料CO的質(zhì)量X 100 % ；草酸酯的選擇性=已經(jīng)轉(zhuǎn)化的原料實(shí)際生產(chǎn)草酸酯的質(zhì)量/已經(jīng)轉(zhuǎn)化的原料理
7論上可生產(chǎn)的草酸酯質(zhì)量X 100%。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以CO和亞硝酸酯為原料，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng) 溫度70 140°C，反應(yīng)接觸時間為0. 7 5秒，反應(yīng)壓力為0. 08 1. OMPa ；第二反應(yīng)器操作 條件反應(yīng)溫度80 150°C，反應(yīng)接觸時間為0. 7 5秒，反應(yīng)壓力為0. 08 1. OMPa，第一 股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.4 6 1，C0與第一 股第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1 3 1，催化劑I和催化劑II均以層狀復(fù)合惰性載 體為載體，以載體為基準(zhǔn)，催化劑I和催化劑II鈀的重量含量均為0. 2 3%的條件下，CO 單程轉(zhuǎn)化率最高可大于70%，草酸酯的選擇性最高可大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1催化劑I的制備將30克氧化鋁溶膠(含有25%質(zhì)量比的氧化鋁)、60克2%的甘油溶液、0. 5克 司盤80制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 5克硅溶膠、40克粒徑為80微米以下的 Y -Al2O3粉(比表面積200平方米/克)。攪拌約十分鐘后加入0. 8克Ce203、2. 5克氧化鋇 及0. 6克氧化鐵，得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在10微米以下。將該 漿液噴涂到粒徑4毫米的α -Al2O3小球上，于80°C干燥2小時，而后升溫至100°C再次干燥 2小時，最后于IlOiTC焙燒6小時，得到層狀復(fù)合載體。掃描電鏡顯示其涂層(外殼)厚度 約90微米，涂層(外殼)比表面積為165平方米/克，層狀復(fù)合載體的外殼與內(nèi)核的重量 比為 0. 045 1。將氯鈀酸銨溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其pH值為3. 5左右，而后將此溶液加 熱到80°C，浸漬在已經(jīng)制成的層狀復(fù)合載體上，而后于120°C干燥4小時，接著在450°C焙燒 4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而 后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到所需催化劑I。元素分析表明就整個催化劑而言按照質(zhì)量 份數(shù)計(jì)含有 Pd 0. 015%, Ge 0. 15%, Ba 0. 23%, Fe 0. 1%。催化劑II的制備將FeCl2及氯化鈰按照摩爾比1 0. 5溶解在水中，將上述溶液浸漬在 Θ-Α1203 (固液比1 2)粉末上，于120°C干燥4小時，400°C焙燒4小時。將40克氧化鋁 溶膠(含15%氧化鋁)、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0. 4克甜菜堿制成漿液。然后在這個 混合液中加入0. 3克硅酸鈣、40克經(jīng)過預(yù)先浸漬Fe、Ce的粒徑為80微米以下的θ -Al2O3 粉末。攪拌約十分鐘后加入2. 0克25% MgCl2水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時使 得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的α -Al2O3小球上，于100°C干燥 4小時，而后升溫至130°C再次干燥4小時，最后于90(TC焙燒10小時，得到層狀復(fù)合載體。 掃描電鏡顯示其涂層(外殼)厚度約100微米，涂層(外殼)比表面積為150平方米/克， 層狀復(fù)合載體的外殼與內(nèi)核的重量比為0.047 1。將硝酸鉀和氯鈀酸銨分別溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其pH值為3左右，而后 將此溶液加熱到80°C，浸漬在已經(jīng)制成的層狀復(fù)合載體上，而后于140°C干燥4小時，接著 在450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到所需催化劑II。元素分析表明就整個催化 劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有 Pd 0. 07%, K 0. 45%, Fe 0.1%，Ce 0. 05%, Mg 0.01%。分別稱取上述制得的催化劑I和催化劑II各10克分別裝入直徑均為18毫米的管 式偶聯(lián)反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20 %，氮?dú)饽柡?0 % 條件下，從室溫以3°C /分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應(yīng)溫度投料。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲 酯兩股，分別進(jìn)入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲酯之和的 摩爾比為1.2 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為0.5 1，第一反應(yīng) 器和第二反應(yīng)器內(nèi)分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進(jìn)入第 一反應(yīng)器與催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第二股亞硝酸甲酯原 料進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離后得 到草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為3. 5 1，反應(yīng) 溫度140°C，反應(yīng)接觸時間為0. 5秒，反應(yīng)壓力為0. OSMPa ；第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度 140°C，反應(yīng)接觸時間為0. 5秒，反應(yīng)壓力為0. OSMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化 率70. 8%，草酸二甲酯的選擇性為97. 3%。實(shí)施例2催化劑I的制備將45克氧化鋁溶膠(含25%質(zhì)量比的氧化鋁)、5克40%硅溶膠、60克4%的環(huán)糊 精溶液、2. 0克氧化鑭、1. 0克十六烷基三甲基溴化銨制成漿液。然后在這個混合液中加入 0. 4克硅酸錳、0. 3克碳酸鉀及40克粒徑為100微米以下的S-Al2O3粉。攪拌約十分鐘后， 得到的漿液在室溫下球磨3小時使得粒子尺寸控制在8微米以下。漿液噴涂到粒徑6毫米 的莫來石球體上，于100°C干燥4小時，而后升溫至160°C再次干燥2小時，最后于800°C焙 燒4小時，得到層狀復(fù)合載體。掃描電鏡顯示其涂層(外殼)厚度約40微米，涂層(外殼) 比表面積為175平方米/克，層狀復(fù)合載體的外殼與內(nèi)核的重量比為0.013 1。將硝酸鋰和硝酸鈀分別溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其pH值 為3. 5左右，而后將此溶液加熱到80°C，浸漬在已經(jīng)制成的層狀復(fù)合載體上，而后于150°C 干燥2小時，接著在450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，而后在氮?dú)鈿夥罩?冷卻至室溫，得到所需催化劑I。元素分析表明就整個催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pd 0. 13%, Mn 0. 18%, Li 1%，K 0. 05%。催化劑II的制備將35克氧化鋁溶膠(含20%質(zhì)量比的氧化鋁)、4克硝酸鉬、60克4%的聚乙烯醇 溶液、1. O克十六烷基聚氧乙烯醚制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 2克硅溶膠、40克 經(jīng)過預(yù)先處理的100微米以下的α-Al2O3粉末。得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子 尺寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑3. 5毫米的SiC球體上，于80°C干燥2小時，而后 升溫至150°C再次干燥2小時，最后于80(TC焙燒5小時，得到層狀復(fù)合載體。掃描電鏡顯 示其涂層(外殼)厚度約100微米，涂層(外殼)比表面積為130平方米/克，層狀復(fù)合載 體的外殼與內(nèi)核的重量比為0.057 1。將硝酸鋰溶解于水中，真空浸漬在已經(jīng)制成的層狀復(fù)合載體上，而后于150°C干燥 2小時。將FeCl2及氯亞鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸漬在載體上，150°C干燥2小時，接著在450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到 尾氣中無氯離子，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到所需催化劑II。元素分析表明就整個 催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pd 0.8%, Fe 12%, Li 0. 68%, Mo 0.23%。分別稱取上述制得的催化劑I和催化劑II各10克分別裝入直徑均為18毫米的管 式偶聯(lián)反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20 %，氮?dú)饽柡?0 % 條件下，從室溫以3°C /分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應(yīng)溫度投料。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲 酯兩股，分別進(jìn)入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲酯之和 的摩爾比為4 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為6 1，第一反應(yīng)器 和第二反應(yīng)器內(nèi)分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進(jìn)入第 一反應(yīng)器與催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第二股亞硝酸甲酯原 料進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離后得 到草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為4. 5 1，反 應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)接觸時間為40秒，反應(yīng)壓力為0. SMPa ；第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度 160°C，反應(yīng)接觸時間為30秒，反應(yīng)壓力為0. SMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率 18.8%，草酸二甲酯的選擇性為98.4%。實(shí)施例3催化劑制備將硝酸鈰按照摩爾比1 0.5溶解在水中，將上述溶液浸漬在Θ-Α1203 (固液比 1 2)粉末上，于120°C干燥4小時，400°C焙燒4小時。將40克氧化鋁溶膠(含15%氧化 鋁)、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0. 4克甜菜堿制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 3 克硅溶膠、40克經(jīng)過預(yù)先浸漬Fe、Ce的粒徑為80微米以下的θ-Al2O3粉末。攪拌約十分 鐘后加入2. 0克25%硝酸鐵水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在 10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的α-Al2O3小球上，于100°C干燥4小時，而后升溫至 130°C再次干燥4小時，最后于70(TC焙燒10小時，得到層狀復(fù)合載體，其中，層狀復(fù)合載體 的外殼與內(nèi)核的重量比為0.6 1將硝酸鉀和硝酸鈀分別溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其pH值為3左右，而后將 此溶液加熱到80°C，浸漬在已經(jīng)制成的層狀復(fù)合載體上，而后于140°C干燥4小時，接著在 450°C氫氣氣氛中還原2小時，然后650°C采用通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而后在空 氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑。元素分析表明就整個催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有 Pd 0. 2%, K 0. 45%, Fe 0. 1%, Ce 0. 05%。分別稱取上述制得的催化劑各10克，稱為催化劑I和催化劑II，并分別裝入直徑 均為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽?爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應(yīng)溫度投料。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲 酯兩股原料，分別進(jìn)入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲酯之 和的摩爾比為1.5 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為1 1，第一反 應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進(jìn)入 第一反應(yīng)器與催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第二股亞硝酸甲酯原料進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離后 得到草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3 1，反 應(yīng)溫度145°C，反應(yīng)接觸時間為20秒，反應(yīng)壓力為0. 2MPa ；第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度 110°C，反應(yīng)接觸時間為18秒，反應(yīng)壓力為0. 2MPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率 60. 8%，草酸二甲酯的選擇性為96. 9%。實(shí)施例4按照實(shí)施例3的制備方法制得Pd 0.3% +Ge 0. 15 % +Ba 0. 23 % +Fe 5% / α -Al2O3 催化劑 I 和 Pd 0. 13% +Mn 0. 18% +K 0. 05% / α -Al2O3 催化劑 II，其中，催化劑 I和催化劑II的層狀復(fù)合載體的外殼與內(nèi)核的重量比均為0.6 1。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股和第二股兩股原料，分別進(jìn)入第 一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲酯之和的摩爾比 為1. 1 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，第一反應(yīng)器和第 二反應(yīng)器內(nèi)分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進(jìn)入第一反 應(yīng)器與鈀催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第二股亞硝酸甲酯原料 進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離后得到 草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，反應(yīng) 溫度120°c，反應(yīng)接觸時間為10秒，反應(yīng)壓力為0. 15MPa ；第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度 80°C，反應(yīng)接觸時間為8秒，反應(yīng)壓力為0. 15MPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率 75. 6%，草酸二甲酯的選擇性為97. 8%。實(shí)施例5按照實(shí)施例3的制備方法制得Pd 0. 30%+Fe 8% / α -Al2O3催化劑I和Pd 0. 11% +Κ0. 02% /ZSM-5分子篩催化劑II，其中，催化劑I和催化劑II的層狀復(fù)合載體的外殼與內(nèi) 核的重量比均為0.2 1。以CO和亞硝酸乙酯為原料，亞硝酸乙酯分第一股亞硝酸乙酯和第二股亞硝酸乙 酯兩股原料，分別進(jìn)入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股亞硝酸乙酯和第二股 亞硝酸乙酯之和的摩爾比為1.4 1，第一股亞硝酸乙酯與第二股亞硝酸乙酯的摩爾比為 7 1，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸乙 酯原料，先進(jìn)入第一反應(yīng)器與催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第二 股亞硝酸乙酯原料進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物 II經(jīng)分離后得到草酸二乙酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件CO與亞硝酸乙酯的摩爾比 為1. 6 1，反應(yīng)溫度100°c，反應(yīng)接觸時間為6秒，反應(yīng)壓力為1. 5MPa ；第二反應(yīng)器操作條 件反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)接觸時間為4秒，反應(yīng)壓力為1. 5MPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為C0 單程轉(zhuǎn)化率65. 3%，草酸二乙酯的選擇性為98. 8%。實(shí)施例6按照實(shí)施例3的制備方法制得Pd 0. 18% +Ti 0. 12% +Ce 0. 021% /δ -Al2O3催 化劑I和Pd 0. 2% +Ti 0. 12% /a -Al2O3催化劑II，其中，催化劑I和催化劑II的層狀復(fù) 合載體的外殼與內(nèi)核的重量比分別為0.1 1和0.08 1。以CO和亞硝酸乙酯為原料，亞硝酸乙酯分第一股亞硝酸乙酯和第二股亞硝酸乙 酯兩股原料，分別進(jìn)入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股亞硝酸乙酯和第二股亞硝酸乙酯之和的摩爾比為1.5 1，第一股亞硝酸乙酯與第二股亞硝酸乙酯的摩爾比為 2 1，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸乙 酯原料，先進(jìn)入第一反應(yīng)器與催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第二 股亞硝酸乙酯原料進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物 II經(jīng)分離后得到草酸二乙酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件CO與亞硝酸乙酯的摩爾比 為2. 25 1，反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)接觸時間為1秒，反應(yīng)壓力為常壓；第二反應(yīng)器操作條 件反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)接觸時間為2秒，反應(yīng)壓力為常壓，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率 60.3%,草酸二乙酯的選擇性為97.9%。實(shí)施例7按照實(shí)施例3的制備方法制得Pd 0.2% +Fe 1% +Ce 0. 02% /a -Al2O3催化劑I 和PdO. 15% +Cu 0.5% +Fe 0.6% /莫來石催化劑II，其中，催化劑I和催化劑II的層狀 復(fù)合載體的外殼與內(nèi)核的重量比分別為0.06 1和0.03 1。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲 酯兩股原料，分別進(jìn)入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲酯之 和的摩爾比為1.05 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，第一反 應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進(jìn)入 第一反應(yīng)器與催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第二股亞硝酸甲酯原 料進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離后得到 草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.6 1，反應(yīng)溫 度120°C，反應(yīng)接觸時間為0. 08秒，反應(yīng)壓力為0. 05MPa ；第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度 130°C，反應(yīng)接觸時間為1秒，反應(yīng)壓力為0. OSMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率 80. 8%，草酸二甲酯的選擇性為96. 7%。實(shí)施例8按照實(shí)施例3的制備方法制得Pd 0.2%+Fe 1%+K 0. 02% / α-Al2O3催化劑I、Pd 0. 15% +Cu 0.5%+Fe 0. 6% / 莫來石催化劑 II 和 Pd 0.2%+Fe 1% +Mo 0. 02% / a -Al2O3 催化劑III，其中，催化劑I、催化劑II和催化劑III的層狀復(fù)合載體的外殼與內(nèi)核的重量 比分別為 0.04 1,0. 035 1 和 0.06 1。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯、第二股亞硝酸甲酯 和第三股亞硝酸甲酯，分別進(jìn)入第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器，其中，CO與第一股 亞硝酸甲酯、第二股亞硝酸甲酯和第三股亞硝酸甲酯之和的摩爾比為1.2 1，第一股亞硝 酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯和第三股亞硝酸甲酯的摩爾比為1 1 1，第一反應(yīng)器、第二 反應(yīng)器和第三反應(yīng)器內(nèi)分別裝載催化劑I、催化劑II和催化劑III，CO和第一股亞硝酸甲 酯原料，先進(jìn)入第一反應(yīng)器與催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第二 股亞硝酸甲酯原料進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II與 第三股亞硝酸甲酯原料進(jìn)入第三反應(yīng)器與催化劑III接觸，生成反應(yīng)流出物III，反應(yīng)流出 物III經(jīng)分離后得到草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾 比為3. 6 1，反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)接觸時間為2秒，反應(yīng)壓力為0.05MPa;第二反應(yīng)器和 第三反應(yīng)器的操作條件均為反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)接觸時間為4秒，反應(yīng)壓力為0. OSMMPa 的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為⑶單程轉(zhuǎn)化率78. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 2%。
實(shí)施例9按照實(shí)施例3的制備方法制得Pd 0.2% +Fe 1% +Mo 0. 02% /a -Al2O3催化劑 I, PdO. 15% +W0. 5% +Fe 0. 6α-Al2O3 催化劑 II 和 Pd 0.2% +Fe 1% +Bi 0.02%/ α -Al2O3催化劑III，其中，催化劑I、催化劑II和催化劑III的層狀復(fù)合載體的外殼與內(nèi) 核的重量比分別為0.04 1、0.035 1和0.06 1。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯、第二股亞硝酸甲酯 和第三股亞硝酸甲酯，分別進(jìn)入第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器，其中，CO與第一股 亞硝酸甲酯、第二股亞硝酸甲酯和第三股亞硝酸甲酯之和的摩爾比為1.2 1，第一股亞硝 酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯和第三股亞硝酸甲酯的摩爾比為1 1 1，第一反應(yīng)器、第二 反應(yīng)器和第三反應(yīng)器內(nèi)分別裝載催化劑I、催化劑11和催化劑III，CO和第一股亞硝酸甲酯 原料，先進(jìn)入第一反應(yīng)器與催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第二股 亞硝酸甲酯原料進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑II接觸，生成反應(yīng)流出物II，對反應(yīng)流出物II進(jìn) 行氣固分離后得到的氣相反應(yīng)流出物與第三股亞硝酸甲酯原料進(jìn)入第三反應(yīng)器與催化劑 III接觸，生成反應(yīng)流出物III，反應(yīng)流出物III經(jīng)分離后得到草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一 反應(yīng)器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3. 6 1，反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)接觸時間為3 秒，反應(yīng)壓力為0. 05MPa ；第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器的操作條件均為反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng) 接觸時間為10秒，反應(yīng)壓力為0. OSMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率82.4%，草 酸二甲酯的選擇性為99.3%。比較例1按照實(shí)施例1相同的催化劑、條件及反應(yīng)原料，只是亞硝酸甲酯不進(jìn)行 分段注入，其反應(yīng)結(jié)果如下C0單程轉(zhuǎn)化率58.3%，草酸二甲酯的選擇性為91.0%。比較例2按照實(shí)施例8相同的催化劑、條件及反應(yīng)原料，只是亞硝酸甲酯不進(jìn)行 分段注入，其反應(yīng)結(jié)果如下⑶單程轉(zhuǎn)化率60.3%，草酸二甲酯的選擇性為89.0%。顯然，本發(fā)明方法具有顯著優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
一種由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，包括以下步驟a)第一股含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與催化劑I接觸，生成含有草酸酯的第一股反應(yīng)流出物；b)第一股反應(yīng)流出物經(jīng)分離后的氣相組分或不經(jīng)分離直接與第二股含有亞硝酸酯的氣體，進(jìn)入至少一個第二反應(yīng)區(qū)中與催化劑II接觸，生成含有草酸酯的第二股反應(yīng)流出物；其中，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為大于0～10∶1，CO與第一股和第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1～5∶1；催化劑I和催化劑II均包括層狀復(fù)合載體、活性組分和助劑；活性組分選自鈀，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.003～1％；助劑選自堿金屬、堿土金屬、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或鑭系元素化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.005～15％；層狀復(fù)合載體由包括一個選自α Al2O3、θ Al2O3、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的選自α Al2O3、γ Al2O3、δ Al2O3、η Al2O3、θ Al2O3、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔涂層材料外殼組成，其中外殼與內(nèi)核的重量比為0.002～1∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條 件反應(yīng)溫度60 150°C，反應(yīng)接觸時間為0. 5 50秒，反應(yīng)壓力為0. 05 1. 5MPa ；第二 反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度70 160°C，反應(yīng)接觸時間為0. 5 50秒，反應(yīng)壓力為0. 05 1. 5MPa，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0. 2 8 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條 件反應(yīng)溫度90 140°C，反應(yīng)接觸時間為0. 7 20秒，反應(yīng)壓力為0. 08 1. OMPa ；第二 反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度90 150°C，反應(yīng)接觸時間為0. 7 20秒，反應(yīng)壓力為0. 08 l.OMPa，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.4 6 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于第一股含有亞硝酸酯 的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.5 5 1，CO與第一股和第二股亞硝 酸酯之和的摩爾比為1. 1 3 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于催化劑I和催化劑 II惰性載體內(nèi)核選自α -Al203、SiC、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種；多孔涂層材料 外殼選自α-Α1203、θ -Al2O3^ δ-Α1203、Y-Al2O3或分子篩中的至少一種；層狀復(fù)合載體的 外殼與內(nèi)核的重量比為0.005 0.6 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于催化劑I和催化劑 II活性組分鈀，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 02 0. 6% ；助劑選自K、Ba、Mn、Fe、Sn、 La或Ce元素化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.01 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于催化劑I和催化劑II 助劑選自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 05 8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于催化劑I和催化劑 II的活性組分和助劑元素組分分布在載體多孔涂層材料的外殼中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝酸 甲酯或亞硝酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低、單程轉(zhuǎn)化率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過包括以下步驟(a)第一股含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與催化劑I接觸，生成第一股反應(yīng)流出物；(b)第一股反應(yīng)流出物經(jīng)分離后的氣相組分或不經(jīng)分離直接與第二股含有亞硝酸酯的氣體，進(jìn)入至少一個第二反應(yīng)區(qū)中與催化劑II接觸，生成第二股反應(yīng)流出物；其中，催化劑I和催化劑II均包括層狀復(fù)合載體、活性組分和助劑；活性組分選自鈀，層狀復(fù)合載體由包括一個惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的多孔涂層材料外殼組成，其中外殼與內(nèi)核的重量比為0.002～1∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于由CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C67/36GK101993362SQ20091005783
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉俊濤, 李蕾, 王萬民, 謝在庫 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院