專利名稱：生產(chǎn)C₁～C₄烷基亞硝酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制草酸酯 所需C1 C4烷基亞硝酸酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶 劑，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受 到國(guó)際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以 及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可生產(chǎn)十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來(lái)生 產(chǎn)，成本較高，我國(guó)每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬(wàn)噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)的，生產(chǎn)工藝成本 高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來(lái)，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工 藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國(guó)聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過(guò) 氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)ARCO公司在這一 領(lǐng)域相繼開(kāi)展了研究開(kāi)發(fā)工作。對(duì)于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕 設(shè)備，且反應(yīng)過(guò)程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢(shì)，國(guó)外日本宇部興產(chǎn) 公司和意大利蒙特愛(ài)迪生公司于1978年相繼開(kāi)展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā) 的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力0. 5MP，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應(yīng)過(guò)程如下偶聯(lián)反應(yīng)2C0+2R00N0 — 2N0+ (COOR) 2 (1)再生反應(yīng)2R0H+0. 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過(guò)程可知這一系統(tǒng)的技術(shù)關(guān)鍵在于使兩步反應(yīng)過(guò)程中的NO、R0N0、ROH高 選擇性高效率的合理使用。但是，實(shí)際情況是在步驟(2)的反應(yīng)過(guò)程中，除了生成主產(chǎn)物烷基亞硝酸酯外，還 經(jīng)常會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，尤其是有副產(chǎn)物稀硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，增加能耗 及成本，同時(shí)還會(huì)帶來(lái)設(shè)備腐蝕等。盡管，有關(guān)如何生產(chǎn)烷基亞硝酸酯的文獻(xiàn)較多，但有關(guān) 如何有效提高亞硝酸烷基酯的選擇性，更好防止硝酸副反應(yīng)發(fā)生的報(bào)導(dǎo)較少。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開(kāi)了一種CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反 應(yīng)為自封閉循環(huán)過(guò)程，CO氣與來(lái)自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器， 反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無(wú)色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng) 器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，本發(fā)明中沒(méi)有提及亞硝酸乙酯的選擇性。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開(kāi)了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬 法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草 酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。同樣，該專利也沒(méi)有涉及亞硝酸酯的選擇性及副反應(yīng)硝 酸的擬制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中存在的C1-C4烷基亞硝酸酯選擇性低、 副反應(yīng)產(chǎn)物硝酸含量高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法。該方 法具有C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性高、副反應(yīng)產(chǎn)物硝酸含量低的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)C1-C4烷基亞硝 酸酯的方法，包括如下步驟a)由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料與第一股C1 C4鏈烷醇首先進(jìn)入反應(yīng)器 I，反應(yīng)生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物I ；該流出物經(jīng)分離后得到含NO的氣相流 出物II和含有C1 C4烷基亞硝酸酯的液相流出物III ；b)含NO的氣相流出物II與第一股氧氣進(jìn)入反應(yīng)器II，與硅鋁酸鹽催化劑接觸， 反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物IV ；c)第二股C1 C4鏈烷醇和流出物IV進(jìn)入反應(yīng)器III，反應(yīng)生成含有C1 C4烷基 亞硝酸酯的流出物V ；該流出物經(jīng)分離后得到非冷凝氣體流出物VI和含有C1 C4烷基亞 硝酸酯流出物VII ；d)來(lái)自步驟c)中含有C1-C4烷基亞硝酸酯流出物VII通過(guò)干燥處理后進(jìn)入后 續(xù)反應(yīng)單元使用；其中，步驟a)中氮氧化物原料中總是有NO和NO2存在，且NO摩爾數(shù)超過(guò)NO2的摩 爾數(shù)。上述技術(shù)方案中硅鋁酸鹽催化劑優(yōu)選方案選自ZSM-5、β-分子篩、Y-分子篩或 MCM-22中的至少一種，更優(yōu)選方案選自ZSM-5，其Si/Al摩爾比優(yōu)選范圍為10 500 1， 更優(yōu)選范圍為20 200 1。上述技術(shù)方案中反應(yīng)器I的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為20 100°C，反應(yīng)壓力 為-0. 05 2. OMPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 05 200秒，步驟a)中第一股C1 C4鏈烷醇與來(lái) 自由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為2 100 1，反應(yīng)器I中裝填 氧化硅、氧化鋁、瓷球、瓷環(huán)、分子篩或不銹鋼填料；反應(yīng)器I的優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 為30 70°C，反應(yīng)壓力為0.01 l.OMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為1 100秒，步驟a)中第一股 C1-C4鏈烷醇與來(lái)自由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為2 50 1， 反應(yīng)器I中優(yōu)選裝填方案選自氧化硅、氧化鋁、分子篩或不銹鋼填料。上述技術(shù)方案中反應(yīng)器II的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為40 180°C，反應(yīng)壓力 為-0. 05 2. OMPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 05 100秒，來(lái)自步驟b)中含NO的氣相流出物II 中的NO與第一股氧氣的摩爾比為4 20 1 ；反應(yīng)器II的優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 121 170°C，反應(yīng)壓力為0. 01 1. OMPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 5 50秒，來(lái)自步驟b)中含 NO的氣相流出物II中的NO與第一股氧氣的摩爾比為4 15 1。
上述技術(shù)方案中反應(yīng)器III的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為20 100°C，反應(yīng)壓力 為-0. 05 2. OMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 05 200秒，來(lái)自步驟c)中第二股C1 C4鏈烷醇 和流出物IV中的NO2的摩爾比為2 100 1，反應(yīng)器III中裝填氧化硅、氧化鋁、瓷球、瓷 環(huán)、分子篩或不銹鋼填料；反應(yīng)器III的優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為30 70V，反應(yīng)壓力 為0. 01 0. 8MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為1 100秒，步驟c)中第二股C1 C4鏈烷醇和流出物 IV中的NO2的摩爾比為2 50 1，反應(yīng)器III中優(yōu)選裝填方案選自氧化硅、氧化鋁、分子 篩或不銹鋼填料。上述技術(shù)方案中C1 C4鏈烷醇選自甲醇、乙醇或正丙醇，優(yōu)選方案選自甲醇。研究表明，在氮氧化物與氧氣和醇發(fā)生氧化酯化反應(yīng)生成亞硝酸烷基酯的過(guò)程 中，反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，停留時(shí)間以及氮氧化物、氧氣和醇的混合方式等均 對(duì)亞硝酸酯的選擇性產(chǎn)生顯著影響，尤其是硝酸副反應(yīng)的發(fā)生與原料中氮氧化物生成N2O4 的反應(yīng)有密切關(guān)系，防止N2O4的生成是技術(shù)關(guān)鍵。研究過(guò)程驚奇發(fā)現(xiàn)，氮氧化物與氧氣在低 溫下，尤其是低于50°C時(shí)，其產(chǎn)物中N2O4的含量可高達(dá)10%以上，但溫度高于100°C之后， 其產(chǎn)物中N2O4的含量可低于0. 5 % ；但是，通常情況下，醇與氮氧化物的酯化反應(yīng)適宜溫度 范圍在30 60°C之間，因此，若將氧氣、氮氧化物(主要是NO)和醇在30 60°C反應(yīng)，顯 然，生成N2O4的反應(yīng)幾率高，進(jìn)而硝酸副反應(yīng)發(fā)生的幾率大，亞硝酸酯的選擇性降低，但是， 若將反應(yīng)溫度升高，氧氣和醇等組分之間會(huì)進(jìn)一步氧化導(dǎo)致醛等副反應(yīng)的發(fā)生，同樣會(huì)導(dǎo) 致亞硝酸烷基酯選擇性的降低?；谏鲜龇治?，本發(fā)明采用氧氣和氮氧化物在高溫下通過(guò) 催化反應(yīng)，首先生成NO和NO2摩爾比大于1，且N2O4含量極低的氮氧化物混合物，之后將該 混合物與醇直接進(jìn)入酯化反應(yīng)器(反應(yīng)器II)，在較低溫度快速完成酯化反應(yīng)，各取所長(zhǎng)， 從而一方面防止了 N2O4的生成，另一方面又保證了酯化反應(yīng)在較佳反應(yīng)條件下進(jìn)行，最終 既有效防止了硝酸的生成，又極大提高了亞硝酸酯的選擇性。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，讓由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料與第一股C1-C4 鏈烷醇首先進(jìn)入反應(yīng)器I，反應(yīng)生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物I ；該流出物經(jīng)分 離后得到含NO的氣相流出物II和含有C1 C4烷基亞硝酸酯的液相流出物III ；含NO的 氣相流出物II與第一股氧氣進(jìn)入反應(yīng)器II，與硅鋁酸鹽催化劑接觸，反應(yīng)生成含有NO2及 未反應(yīng)NO的流出物IV ；第二股C1 C4鏈烷醇和流出物IV進(jìn)入反應(yīng)器III，反應(yīng)生成含有 C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物V ；該流出物經(jīng)分離后得到非冷凝氣體流出物VI和含有C1 C4烷基亞硝酸酯流出物VII ；非冷凝氣體流出物VI可放空或引向其它工段處理，含有C1 C4烷基亞硝酸酯流出物VII通過(guò)干燥處理后進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)單元使用；硅鋁酸鹽催化劑選自 ZSM-5，其Si/Al摩爾比為20 200 1。在反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為30 70°C，反應(yīng)壓力 為0. 01 1. OMPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為1 100秒，第一股C1 C4鏈烷醇與來(lái)自由氨與空氣氧 化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為2 50 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為121 170°C，反應(yīng)壓力為0. 01 1. OMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 5 50秒，含NO的氣相流出物II中 的NO與第一股氧氣的摩爾比為4 15 1。反應(yīng)器III的反應(yīng)溫度為30 70°C，反應(yīng)壓 力為0. 01 0. 8MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為1 100秒，第二股C1 C4鏈烷醇和流出物IV中的 NO2的摩爾比為2 50 1的條件下，其結(jié)果為C1-C4烷基亞硝酸酯的選擇性大于98%， 硝酸的含量小于5ppm，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料與第一股甲醇首先進(jìn)入反應(yīng)器I，反應(yīng)生成 含有亞硝酸甲酯的流出物I ；該流出物經(jīng)分離后得到含NO的氣相流出物II和含有亞硝酸 甲酯的液相流出物III ；含NO的氣相流出物II與第一股氧氣進(jìn)入反應(yīng)器II，與硅鋁酸鹽 催化劑接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物IV ；第二股甲醇和流出物IV進(jìn)入反 應(yīng)器III，反應(yīng)生成含有亞硝酸甲酯的流出物V ；該流出物經(jīng)分離后得到非冷凝氣體流出 物VI和含有亞硝酸甲酯流出物VII ；非冷凝氣體流出物VI放空，含有亞硝酸甲酯流出物 VII通過(guò)干燥處理后進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)單元使用；硅鋁酸鹽催化劑選自ZSM-5，其Si/Al摩爾比 為400 1，反應(yīng)器I中裝填氧化硅，反應(yīng)器III中裝填氧化鋁。在反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為 70°C，反應(yīng)壓力為l.OlMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為10秒，第一股甲醇與來(lái)自由氨與空氣氧化生成 的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為10 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為125°C，反應(yīng)壓力為 O.OlMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為10秒，含NO的氣相流出物II中的NO與第一股氧氣的摩爾比為 5 1。反應(yīng)器III的反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為O.OlMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為20秒，第二 股甲醇和流出物IV中的NO2的摩爾比為10 1的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性 為98. 2%，硝酸的含量為5ppm。實(shí)施例2按照和實(shí)施例1的流程，只是硅鋁酸鹽催化劑選自ZSM-5，其Si/Al摩爾比為 200 1，反應(yīng)器I中裝填氧化硅，反應(yīng)器III中裝填ZSM-5分子篩。在反應(yīng)器I的反應(yīng)溫 度為70V，反應(yīng)壓力為l.SMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為150秒，第一股甲醇與來(lái)自由氨與空氣氧化 生成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為70 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為175°C，反應(yīng)壓 力為1. 5MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為60秒，含NO的氣相流出物II中的NO與第一股氧氣的摩爾比 為18 1。反應(yīng)器III的反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)壓力為l.SMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為150秒，第 二股甲醇和流出物IV中的NO2的摩爾比為70 1的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇 性為98. 0%，硝酸的含量為3ppm。實(shí)施例3按照和實(shí)施例1的流程，只是硅鋁酸鹽催化劑選自ZSM-5，其Si/Al摩爾比為 50 1，反應(yīng)器I中裝填氧化鋁，反應(yīng)器III中裝填ZSM-5分子篩。在反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度 為40°C，反應(yīng)壓力為0. 8MPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為50秒，第一股甲醇與來(lái)自由氨與空氣氧化生 成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為40 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力 為0. 8MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為3秒，含NO的氣相流出物II中的NO與第一股氧氣的摩爾比為 8 1。反應(yīng)器III的反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)壓力為O.SMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為60秒，第二股 甲醇和流出物IV中的NO2的摩爾比為10 1的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為 98. 5%，硝酸的含量為2ppm。實(shí)施例4按照和實(shí)施例1的流程，只是硅鋁酸鹽催化劑選自β _分子篩，其Si/Al摩爾比為 80 1，反應(yīng)器I中裝填瓷球，反應(yīng)器III中裝填ZSM-5分子篩。在反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度 為50°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為20秒，第一股甲醇與來(lái)自由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為10 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力 為0. 2MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為5秒，含NO的氣相流出物II中的NO與第一股氧氣的摩爾比為
6 1。反應(yīng)器III的反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為30秒，第二股 甲醇和流出物IV中的NO2的摩爾比為20 1的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為
98.9%，硝酸的含量為0。實(shí)施例5按照和實(shí)施例1的流程，只是硅鋁酸鹽催化劑選自β _分子篩，其Si/Al摩爾比為 100 1，反應(yīng)器I中裝填氧化硅，反應(yīng)器III中裝填ZSM-5分子篩。在反應(yīng)器I的反應(yīng)溫 度為45°C，反應(yīng)壓力為-0. 02MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為5秒，第一股甲醇與來(lái)自由氨與空氣氧化 生成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為5 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力 為-0. 02MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為1秒，含NO的氣相流出物II中的NO與第一股氧氣的摩爾比 為10 1。反應(yīng)器III的反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)壓力為-0.02MPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為10秒， 第二股甲醇和流出物IV中的NO2的摩爾比為8 1的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選 擇性為98. 1%，硝酸的含量為0。實(shí)施例6按照和實(shí)施例1的流程，只是硅鋁酸鹽催化劑選自Y-分子篩，其Si/Al摩爾比為 200 1，反應(yīng)器I中裝填氧化硅，反應(yīng)器III中裝填不銹鋼填料。在反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度 為38°C，反應(yīng)壓力為0. OSMPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為30秒，第一股甲醇與來(lái)自由氨與空氣氧化生 成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為8 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力 為0. OSMPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為2秒，含NO的氣相流出物II中的NO與第一股氧氣的摩爾比為
7 1。反應(yīng)器III的反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為15秒，第二股 甲醇和流出物IV中的NO2的摩爾比為15 1的條件下，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為
99.3%，硝酸的含量為0。實(shí)施例7按照和實(shí)施例1的流程，只是甲醇改為乙醇，且硅鋁酸鹽催化劑選自MCM-22，其 Si/Al摩爾比為80 1，反應(yīng)器I中裝填氧化鋁，反應(yīng)器III中裝填不銹鋼填料。在反應(yīng) 器I的反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為0. 4MPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為20秒，第一股乙醇與來(lái)自由 氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為35 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為 122°C，反應(yīng)壓力為0. 4MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為3秒，含NO的氣相流出物II中的NO與第一股 氧氣的摩爾比為6 1。反應(yīng)器III的反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa，反應(yīng)接觸時(shí)間 為18秒，第二股乙醇和流出物IV中的NO2的摩爾比為20 1的條件下，其結(jié)果為亞硝酸 乙酯的選擇性為98. 8%，硝酸的含量為0。實(shí)施例8按照和實(shí)施例1的流程，只是甲醇改為丙醇，且硅鋁酸鹽催化劑選自MCM-22，其 Si/Al摩爾比為120 1，反應(yīng)器I中裝填ZSM-5分子篩，反應(yīng)器III中裝填不銹鋼填料。在 反應(yīng)器I的反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為0. 4MPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為20秒，第一股丙醇與來(lái) 自由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為35 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫 度為122°C，反應(yīng)壓力為0. 4MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為3秒，含NO的氣相流出物II中的NO與第 一股氧氣的摩爾比為6 1。反應(yīng)器111的反應(yīng)溫度為401，反應(yīng)壓力為0.210^，反應(yīng)接觸時(shí)間為18秒，第二股丙醇和流出物IV中的NO2的摩爾比為20 1的條件下，其結(jié)果為亞 硝酸丙酯的選擇性為98. 5%，硝酸的含量為0。實(shí)施例9按照和實(shí)施例1的流程，只是甲醇改為丁醇，且硅鋁酸鹽催化劑選自MCM-22，其 Si/Al摩爾比為120 1，反應(yīng)器I和反應(yīng)器III中均裝填不銹鋼填料。在反應(yīng)器I的反應(yīng) 溫度為40°C，反應(yīng)壓力為0. 4MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為20秒，第一股丁醇與來(lái)自由氨與空氣氧 化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩爾比為35 1。反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng) 壓力為0. IMPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為2秒，含NO的氣相流出物II中的NO與第一股氧氣的摩爾 比為5 1。反應(yīng)器III的反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為10秒，第 二股丁醇和流出物IV中的NO2的摩爾比為15 1的條件下，其結(jié)果為亞硝酸丁酯的選擇 性為97.9%，硝酸的含量為0。比較例1按照實(shí)施例6相同的催化劑、條件及反應(yīng)原料，只是沒(méi)有反應(yīng)器II，其結(jié)果為亞 硝酸甲酯的選擇性為90. 5%，硝酸的含量為lOOOppm。
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)C1～C4烷基亞硝酸酯的方法，包括如下步驟a)由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料與第一股C1～C4鏈烷醇首先進(jìn)入反應(yīng)器I，反應(yīng)生成含有C1～C4烷基亞硝酸酯的流出物I；該流出物經(jīng)分離后得到含NO的氣相流出物II和含有C1～C4烷基亞硝酸酯的液相流出物III；b)含NO的氣相流出物II與第一股氧氣進(jìn)入反應(yīng)器II，與硅鋁酸鹽催化劑接觸，反應(yīng)生成含有NO2及未反應(yīng)NO的流出物IV；c)第二股C1～C4鏈烷醇和流出物IV進(jìn)入反應(yīng)器III，反應(yīng)生成含有C1～C4烷基亞硝酸酯的流出物V；該流出物經(jīng)分離后得到非冷凝氣體流出物VI和含有C1～C4烷基亞硝酸酯流出物VII；d)來(lái)自步驟c)中含有C1～C4烷基亞硝酸酯流出物VII通過(guò)干燥處理后進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)單元使用；其中，步驟a)中氮氧化物原料中總是有NO和NO2存在，且NO摩爾數(shù)超過(guò)NO2的摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)Q C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于硅鋁酸鹽催 化劑選自ZSM-5、分子篩、Y-分子篩或MCM-22中的至少一種，其Si/Al摩爾比為10 500 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述生產(chǎn)(^ (；烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于硅鋁酸鹽催化 劑選自ZSM-5，其Si/Al摩爾比為20 200 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)q C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器I的反 應(yīng)溫度為20 100°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 2. OMPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 05 200秒，步驟 a)中第一股(； C4鏈烷醇與來(lái)自由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料中的N02的摩爾比 為2 100 1 ；反應(yīng)器I中裝填氧化硅、氧化鋁、瓷球、瓷環(huán)、分子篩或不銹鋼填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述生產(chǎn)(^ (；烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器I的反 應(yīng)溫度為30 70°C，反應(yīng)壓力為0.01 l.OMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為1 100秒，步驟a)中 第一股Q C4鏈烷醇與來(lái)自由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料中的N02的摩爾比為2 50 1 ；反應(yīng)器I中裝填氧化硅、氧化鋁、分子篩或不銹鋼填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)Q C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器II的 反應(yīng)溫度為40 180°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 2. OMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 05 100秒，來(lái) 自步驟b)中含NO的氣相流出物II中的NO與第一股氧氣的摩爾比為4 20 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述生產(chǎn)(^ (；烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器II的 反應(yīng)溫度為121 170°C，反應(yīng)壓力為0. 01 1. OMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 5 50秒，來(lái)自 步驟b)中含N0的氣相流出物II中的N0與第一股氧氣的摩爾比為4 15 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)(^ (；烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器III的 反應(yīng)溫度為20 100°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 2. OMPa，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 05 200秒，步 驟c)中第二股Q C4鏈烷醇和流出物IV中的N02的摩爾比為2 100 1 ；反應(yīng)器III 中裝填氧化硅、氧化鋁、瓷球、瓷環(huán)、分子篩或不銹鋼填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述生產(chǎn)(^ (；烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器III的 反應(yīng)溫度為30 70V，反應(yīng)壓力為0. 01 0. 8MPa,反應(yīng)接觸時(shí)間為1 100秒，步驟c) 中第二股Q C4鏈烷醇和流出物IV中的N02的摩爾比為2 50 1 ；反應(yīng)器III中裝填氧化硅、氧化鋁、分子篩或不銹鋼填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)Ci c4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于A c4鏈烷 醇選自甲醇、乙醇或正丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)C1～C4烷基亞硝酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低、副反應(yīng)產(chǎn)物硝酸含量高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括如下步驟a)由氨與空氣氧化生成的氮氧化物原料與第一股C1～C4鏈烷醇進(jìn)入反應(yīng)器I，生成含有C1～C4烷基亞硝酸酯的流出物I；該流出物經(jīng)分離后得到氣相流出物II和液相流出物III；b)氣相流出物II與第一股氧氣進(jìn)入反應(yīng)器II，與硅鋁酸鹽催化劑接觸，生成流出物IV；c)第二股C1～C4鏈烷醇和流出物IV進(jìn)入反應(yīng)器III，反應(yīng)生成流出物V；該流出物經(jīng)分離后得到非冷凝氣體流出物VI和含有C1～C4烷基亞硝酸酯流出物VII；d)流出物VII通過(guò)干燥處理后進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)單元使用的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于增產(chǎn)C1～C4烷基亞硝酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C203/00GK101993375SQ20091005784
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉俊濤, 張惠明, 李斯琴, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院