專利名稱：一種用磷酸酸化甲酸鉀制備甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種曱酸及堿金屬鹽的制備方法，具體地說是采用磷酸與曱酸鉀反應(yīng)制備曱酸的方法。
背景技術(shù)：
已知的是，由曱酸鈉制備曱酸，可加入硫酸、磷酸、過磷酸或聚合磷酸、五氧化二磷等酸化助劑酸化曱酸鈉制備曱酸，中國專利
97103209.2、 200610124470.4、 200610200857. 3 〃>開了各種酸化助劑酸化曱酸鈉制備曱酸的方法，這些方法已經(jīng)被生產(chǎn)實踐檢驗過是切實有效的，其中，由硫酸酸化曱酸鈉制備曱酸，酸化后得到的硫酸鈉使用價值較低，而且排出大量的二氧化碳也嚴(yán)重污染環(huán)境，這種方法基本上被淘汰；而用磷酸、聚磷酸酸化甲酸鈉制曱酸的方法，由于其可聯(lián)產(chǎn)具有一定使用價值的磷酸二氫鈉，進一步生產(chǎn)其他磷酸鹽，如三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉，且污染較小，因此在工業(yè)上得以普遍采用。但是，用磷酸酸化曱酸鈉制備曱酸的工藝，存在如下缺點
一、 反應(yīng)不完全由于曱酸鈉是固態(tài)物質(zhì)，與磷酸的反應(yīng)是固-液反應(yīng)，即便是在攪拌條件下，體系的稠度仍然很高，混合仍然不均勻，因此需要增加攪拌強度，不僅增加了能耗，而且致使反應(yīng)不完全；此外，由于酸化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，曱酸逸出，進一步增加了體系的稠度，加重了反應(yīng)不完全程度；再者，酸化反應(yīng)發(fā)生后，生成的磷酸二氫鈉包覆在固體曱酸鈉的外部，屏蔽了曱酸鈉與磷酸的接觸，再次加重了酸化反應(yīng)的不完全程度，造成大量曱酸鈉原料的浪費，對于后續(xù)制備的各種磷酸鈉鹽的品質(zhì)也存在一定的影響。
二、 反應(yīng)不連續(xù)由于是固-液反應(yīng)，因此必須保證體系內(nèi)一定的溶劑量，否則將使體系的稠度增加或者變成完全的固態(tài)，不能正常反應(yīng)，而體系中的甲酸既是產(chǎn)品也是主要溶劑。常規(guī)的，向反應(yīng)器中加入曱酸鈉和磷酸后，初步混合過程中要產(chǎn)生一定的酸化反應(yīng)，而這時不能將產(chǎn)生的曱酸馬上抽出，因為必須保留 一定量的曱酸作為溶劑，保證反應(yīng)體系內(nèi)的固-液比，這就使整個工藝不連續(xù)；
三、 得到甲酸的濃度不高，后續(xù)處理工藝復(fù)雜在酸化反應(yīng)過程中，其抽出的曱酸氣體的前提也是必須保證體系內(nèi)作為溶劑的曱酸量，這就會導(dǎo)致如下新的難題出現(xiàn)由于酸化是放熱反應(yīng)，而甲酸在局部過熱下又容易分解，產(chǎn)生一氧化碳和水，生成的水導(dǎo)致曱酸的濃度不高，對于后續(xù)的凈化工序提出了更高的要求，比如如何除去一氧化碳，這種稀釋的含水曱酸不能輕易地通過蒸餾被回收為高濃度的曱酸，致使冷凝后不能得到高濃度曱酸產(chǎn)品；不僅會大大降低曱酸的濃度，更會帶來副產(chǎn)物多、曱酸品質(zhì)下降和三廢嚴(yán)重的問題。
因此，現(xiàn)有的用磷酸酸化曱酸鈉制備曱酸的工藝，由于其存在反應(yīng)不完全、工藝連續(xù)化程度不高、能耗高，制備的曱酸品質(zhì)不高的問題，使其不能適用于工業(yè)規(guī)?；褂谩?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點而提供一種采用磷酸和曱酸鉀為原料生產(chǎn)高品質(zhì)曱酸的方法，該方法不僅連續(xù)化程度高、能耗低，而且還具有操作簡便的特點。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
一種用磷酸和曱酸鉀制備曱酸的方法，包括如下步驟
(1) 初步反應(yīng)將磷酸和曱酸鉀按磷酸和曱酸鉀的反應(yīng)劑量加入到反應(yīng)器中混合并進行初步反應(yīng)，得到甲酸和磷酸鉀鹽的混合物，利用反應(yīng)熱保證反應(yīng)體系溫度上升。由于磷酸和曱酸鉀的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，混合磷酸和曱酸鈉，會發(fā)生部分酸化反應(yīng)，產(chǎn)生曱酸，并釋放出大量熱量，使得反應(yīng)體系溫度迅速增高，致使固態(tài)甲酸鉀溶解。
(2) 酸化反應(yīng)反應(yīng)體系溫度上升至?xí)跛徕浫芙?，使液態(tài)曱酸鉀和磷酸持續(xù)反應(yīng)得到曱酸和磷酸鉀鹽的混合物；在不斷的酸化反應(yīng)過程中，反應(yīng)所釋放出來的熱量基本能夠保持反應(yīng)體系為液態(tài)，如果體系內(nèi)溫度不夠，還可以通過加熱方式來保證體系為液態(tài)。
(3) 蒸餾在負(fù)壓條件下，通過蒸餾連續(xù)蒸發(fā)出(1)、 (2)步驟中的曱酸，再對曱酸進行凈化、冷凝處理后得到曱酸產(chǎn)品。負(fù)壓條件，根據(jù)所產(chǎn)生的曱酸氣體量確定，總體來說，保證曱酸氣體被迅速抽出為宜，較好的是，保證反應(yīng)體系內(nèi)的曱酸的重量含量為體系內(nèi)物料總重量的1.0-2%,高于2%可加速抽出，低于1.0%可減速抽出；對于含水曱酸的凈化、冷凝處理，與常規(guī)方式相同。其中，本發(fā)明使用的磷酸是以PA含量(重量)計達70—80%的 磷酸；使用的曱酸鉀的純度為95-99. 99%，所述純度為曱酸鉀的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)；所述的P/K值為PA和LO的摩爾比。
為了獲得更好的經(jīng)濟效果，可以在生產(chǎn)曱酸的同時，制備磷酸鉀 鹽，即蒸出曱酸的副產(chǎn)物排出反應(yīng)器后，調(diào)節(jié)該副產(chǎn)物的P/K值，制 得各種磷酸鉀鹽。
其中，所述的磷酸鉀鹽是磷酸二氬鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、 六偏磷酸鉀、三聚磷酸鉀等各種復(fù)合磷酸鉀鹽。
本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)有如下優(yōu)點
因為本發(fā)明成功地將磷酸和甲酸鉀作為生產(chǎn)曱酸的原料，利用曱 酸鉀在165。C溶解、溶解度大、水結(jié)合力強的性質(zhì)，將原有的固-液 反應(yīng)改變?yōu)橐?液反應(yīng)，使得反應(yīng)更加完全，對原料的使用更加充分； 同時，充分利用了酸化反應(yīng)這個放熱反應(yīng)的熱量，不僅使得反應(yīng)體系 達到了溶解甲酸鉀的要求，也有效地降低了能耗；此外，為了解決曱 酸的分解問題，采用負(fù)壓從初步反應(yīng)開始即進行連續(xù)不停的進行蒸 餾，使得曱酸在反應(yīng)器中的存續(xù)時間更短，分解反應(yīng)發(fā)生的幾率更小， 有效地保證了蒸出曱酸的純度和濃度，可使曱酸收得率大于97%，制 得曱酸含量大于97%的高濃度曱酸，從根本上保證了甲酸產(chǎn)品的品質(zhì)， 能夠得到純度和濃度高的曱酸產(chǎn)品；再者，在生產(chǎn)甲酸的同時聯(lián)產(chǎn)各 種磷酸鉀鹽，由于磷酸鉀鹽相對于磷酸鈉鹽的價格高出很多，因此整 個工藝的經(jīng)濟性更好，間接地降低了曱酸的生產(chǎn)成本；同時，對于副產(chǎn)的各種磷酸鉀鹽，不需要進行pH值的測定或調(diào)整，只需要對P/K 值進行計算和調(diào)整，即可實現(xiàn)不同磷酸鉀鹽的制備，簡化了生產(chǎn)工藝。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的保護 范圍并不只限于這些例子 實施例1:
(1) 初步反應(yīng)將以(PA重量含量計70%)的磷酸和純度 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為95%曱酸鉀按磷酸和曱酸鉀的反應(yīng)劑量加入到反應(yīng) 器中進行初步反應(yīng)得到曱酸和磷酸鉀鹽的混合物，通過反應(yīng)熱使反應(yīng) 體系的溫度上升；
(2 ) 酸化反應(yīng)反應(yīng)體系溫度上升至?xí)跛徕浫芙?，使液態(tài)曱 酸鉀和磷酸持續(xù)反應(yīng)得到曱酸和磷酸鉀鹽的混合物；
(3 ) 蒸餾在0. 03-0. 04MPa絕對壓力下通過蒸餾連續(xù)蒸發(fā) 出(1)、 (2)步驟中的曱酸，再對甲酸氣體進行凈化、冷凝處理后得 到濃度為97%的曱酸；
(4 ) 制備磷酸鉀鹽蒸出甲酸的副產(chǎn)物排出反應(yīng)器后，調(diào)節(jié) 該副產(chǎn)物的〖20/ 205的摩爾比為1. 0 ± 0. 003，制得磷酸二氬鉀。 實施例2:
(1) 初步反應(yīng)將以(PA重量含量計80%)的磷酸和純度 (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為99. 99%曱酸鉀按磷酸和曱酸鉀的反應(yīng)劑量加入到 反應(yīng)器中進行初步反應(yīng)得到曱酸和磷酸鉀鹽的混合物，通過反應(yīng)熱使反應(yīng)體系的溫度上升；
(2) 酸化反應(yīng)反應(yīng)體系溫度上升至?xí)跛徕浫芙?，使液態(tài)甲 酸鐘和磷酸持續(xù)反應(yīng)得到甲酸和磷酸鉀鹽的混合物；
(3 ) 蒸餾在0. 03-0. 04MPa絕對壓力下通過蒸餾連續(xù)蒸發(fā) 出(1)、 (2)步驟中的曱酸，再對曱酸氣體進行凈化、冷凝處理后得 到濃度為98%的曱酸；
(4)制備磷酸鉀鹽蒸出曱酸的副產(chǎn)物排出反應(yīng)器后，調(diào)節(jié)該 副產(chǎn)物的使K20/PA的摩爾比為1.667 ± 0.003,送入聚合爐中，經(jīng)聚 合、冷卻、粉碎、包裝及得三聚磷酸鉀成品。 實施例3:
(1) 初步反應(yīng)將以(？205重量含量計76.5%)的磷酸和純 度(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為97°/。甲酸鉀按磷酸和曱酸鉀的反應(yīng)劑量加入到反 應(yīng)器中進行初步反應(yīng)得到曱酸和磷酸鉀鹽的混合物，通過反應(yīng)熱使反 應(yīng)體系的溫度上升；
(2) 酸化反應(yīng)反應(yīng)體系溫度上升至?xí)跛徕浫芙猓挂簯B(tài)甲 酸鉀和磷酸持續(xù)反應(yīng)得到曱酸和磷酸鉀鹽的混合物；
(3 ) 蒸餾在0. 03-0. O掘Pa絕對壓力下通過蒸餾連續(xù)蒸發(fā) 出(1)、 (2)步驟中的曱酸，再對曱酸氣體進行凈化、冷凝處理后得 到濃度為97%的曱酸；
(4)制備磷酸鉀鹽蒸出曱酸的副產(chǎn)物排出反應(yīng)器后，調(diào)節(jié)該 副產(chǎn)物的K20/PA的摩爾比為1. 0± 0. 003,送入聚合爐中，經(jīng)聚合、 冷卻、粉碎、包裝及得六偏磷酸鉀成品。
權(quán)利要求
1、一種用磷酸酸化甲酸鉀制備甲酸的方法，其特征在于包括如下步驟(1)初步反應(yīng)將磷酸和甲酸鉀按磷酸和甲酸鉀的反應(yīng)劑量加入到反應(yīng)器中混合并進行初步反應(yīng)，得到甲酸和磷酸鉀鹽，利用反應(yīng)熱保證反應(yīng)體系溫度上升；(2)酸化反應(yīng)反應(yīng)體系溫度上升至甲酸鉀溶解，使液態(tài)甲酸鉀和磷酸持續(xù)反應(yīng)得到甲酸和磷酸鉀鹽；(3)蒸餾在負(fù)壓條件下，通過蒸餾連續(xù)蒸發(fā)出(1)、(2)步驟中的甲酸，再對甲酸進行凈化、冷凝處理后得到甲酸產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述的磷酸是以 PA含量計達70—80°/。的磷酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的曱酸鉀的純 度為95-99. 99%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的方法，其特征在于在第(3) 蒸餾步驟中，反應(yīng)體系內(nèi)的曱酸的重量含量為體系內(nèi)物料總重量的 1. 0-2%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還包括制備磷酸鉀 鹽的步驟，即蒸出曱酸后留在反應(yīng)體系內(nèi)的副產(chǎn)物排出反應(yīng)器后，調(diào) 節(jié)該副產(chǎn)物的P/K值，制得各種磷酸鉀鹽。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的磷酸鉀鹽是磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、六偏磷酸鉀、三聚磷酸鉀等各種 復(fù)合磷酸鉀鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用磷酸與甲酸鉀反應(yīng)制備甲酸的方法，它首先將磷酸和甲酸鉀加入到反應(yīng)器中進行酸化反應(yīng)制備甲酸氣體，然后蒸出甲酸并對其進行凈化、冷凝后得到高濃度甲酸產(chǎn)品，然后排出副產(chǎn)物，調(diào)節(jié)副產(chǎn)物的P/K值，即可制備各種磷酸鉀鹽，本發(fā)明不僅連續(xù)化程度高、能耗低，而且還具有操作簡便的特點，大大降低了成本，提高了經(jīng)濟效益，可制備高濃度甲酸。
文檔編號C07C53/02GK101665423SQ200910060319
公開日2010年3月10日 申請日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者唐希勇, 胡杰英 申請人:綿陽啟明星磷化工有限公司