專利名稱：一種氯代甲酸2-乙基己酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯代甲酸2-乙基己酯的制備方法，特別涉及用固體光氣 替代光氣合成高產(chǎn)率的氯代甲酸2-乙基己酯制備方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烷基氯代甲酸酯R-OCOC1可以用于制備殺蟲劑、香水、顏料、藥物、 聚合體及其他化學(xué)藥品的中間體。氯代甲酸酯和各種不同磺酸鹽的反應(yīng)被用 于鑒定辨別礦石，氯代甲酸酯還可以用于制備生產(chǎn)光學(xué)透鏡的原料聚亞胺酯 及泡沫乳膠。其中一部分氯代酯還可以用作胺的抑制劑，可以合成許多雜環(huán) 的化合物。
氯代甲酸2-乙基己酯可以用來合成過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(簡稱 EHP)，是一種無色透明液體，EHP屬高活性引發(fā)劑，與其它過氧化二碳酸酯 類引發(fā)劑相比，其運輸和儲存的穩(wěn)定性較好，由于其不溶于水，在引發(fā)聚合 反應(yīng)時，不易產(chǎn)生水相聚合物，粘釜傾向小，并且聚合反應(yīng)放熱均勻，易獲 得勻速反應(yīng)。因此EHP已成為最有發(fā)展前途的引發(fā)劑之一，被廣泛用作聚 乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈以及熱塑性聚氨酯、 聚氨酯氯乙烯復(fù)合材料、高強(qiáng)度橡膠復(fù)合材料等產(chǎn)品的聚合引發(fā)劑.還可用 于生產(chǎn)漂白劑、氧化促進(jìn)劑、阻燃劑、炸藥等。尹霖、臧陽陵(光氣路線制備氯代甲酸(2-乙基)己酯的研究.湖南化工，1998， 28 (5): 16)研究了合成氯代甲酸2-乙基己酯時反應(yīng)溫度、光氣通入量及加料方式的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為0 3(TC，光氣與2-乙基己醇之比為1.2 1.3 : l(mol)較為適宜，同時，加料方式會影響到光化加料順序，將2-乙基己醇滴加到液態(tài)光氣中，提高了產(chǎn)品的收率和純度。但由于液態(tài)光氣在生產(chǎn)過程中難以控制和操作，存在諸多不安全因素，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。王朝暉、楊衛(wèi)國(氯甲酸-2-乙基己酯生產(chǎn)技術(shù)中試研究.四川化工，2008, (3): 36)研究了氯代甲酸2-乙基己酯的合成技術(shù)，指出如果原料光氣和異辛醇中含有一定水份，則不利于氯代甲酸2-乙基己酯的合成，同時，原料中的非揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)會影響EHP的外觀質(zhì)量。
目前的相關(guān)研究還沒有很好地解決使用光氣的純度問題，光氣在反應(yīng)過程中不能準(zhǔn)確計量，難以進(jìn)行等當(dāng)量比反應(yīng)。同時，光氣的毒性對設(shè)備提出較高的要求，其儲存、運輸、操作仍具有相當(dāng)大的危險性，從而給工業(yè)化生產(chǎn)帶來了一系列的困難。

發(fā)明內(nèi)容
針對已有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明目的在于提供一種簡單、高效、環(huán)保且適合工業(yè)化生產(chǎn)的氯代甲酸2-乙基己酯新制備方法。
本發(fā)明氯代甲酸2-乙基己酯的制備方法包括如下步驟將固體光氣、催化劑、堿性物質(zhì)按照摩爾比為2: 1: 4的比例混合均勻，加入到有機(jī)溶劑中，在溫度為-5 25'C條件下攪拌10 30分鐘，然后加入被有機(jī)溶劑稀釋過的2-乙基己醇，2-乙基己醇與固體光氣摩爾比為2: 1，在溫度為-5 25t:條件下反應(yīng)1 48小時，經(jīng)抽濾并減壓蒸餾得到氯代甲酸2-乙基己酯。
所述有機(jī)溶劑為己垸、甲苯、二氯甲垸或二氯乙烷中的一種；所述催化 劑為DMF、三乙胺或吡啶中的一種；所述堿性物質(zhì)為無水碳酸鈉、無水碳 酸鉀、無水碳酸鈣、無水碳酸氫鈉或無水碳酸氫鉀中的一種。
以上實驗結(jié)果是經(jīng)過正交試驗，認(rèn)真探討了反應(yīng)物摩爾比、催化劑的品 種和用量、堿性物質(zhì)的品種和用量以及溶劑的品種對反應(yīng)收率的影響而獲得 的結(jié)果，若不加堿性物質(zhì)，收率僅有10%左右。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點-
(1) 使用固體光氣替代光氣，l摩爾固體光氣相當(dāng)于3摩爾光氣，計量 準(zhǔn)確，稱量方便，解決了光氣純度不高，難以進(jìn)行等當(dāng)量比反應(yīng)的難題。
(2) 固體光氣替代光氣使用，由于固體光氣反應(yīng)選擇性好，反應(yīng)條件溫 和，工藝簡單，所得反應(yīng)產(chǎn)物氯代甲酸2-乙基己酯收率和純度較高。
(3) 固體光氣為白色晶體，室溫下穩(wěn)定，毒性低，與環(huán)境友好，便于存 儲，克服了光氣在生產(chǎn)過程中毒性較高、運輸和操作困難、不安全因素較多 的缺點，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明合成的氯代甲酸2-乙基己酯的核磁氫譜；
圖2本發(fā)明合成的氯代甲酸2-乙基己酯的紅外圖譜；
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，本發(fā)明并不限于此。 實施例1
將固體光氣(77g),碳酸鈉(55g),催化劑N，N-二甲基甲酰胺(10g)混合均 勻，在0"C的甲苯(750mL)中攪拌30分鐘。然后向混合物中緩慢滴入750 mL濃度為0.69 mol/L的2-乙基己醇/甲苯溶液，滴加時間為30分鐘。反應(yīng)體系 在0'C攪拌8小時后，抽濾分離出碳酸鈉，然后減壓蒸餾分離出溶劑，得到 無色油狀液體89g，即為氯代甲酸2-乙基己酯，產(chǎn)率為93.2%，通過滴定分 析得到氯代甲酸2-乙基己酯的純度為98%。
產(chǎn)物氯代甲酸2-乙基己酯的核磁氫譜如圖1，氯代甲酸2-乙基己酯上的 氫所處化學(xué)環(huán)境的化學(xué)位移位于S0.93[6H， CH3(1)]， 1.33[6H， CH2 (2)]， 1.41 [2H, CH2(3)]， 1,65[1H， CH(4)]，4.2 [2H， CH"5)]。氯代甲酸 2-乙基己酯的紅外光譜如圖2，分析譜圖在特征區(qū)出現(xiàn)的最強(qiáng)峰位于 1779cm—1，是羰基(與-Cl相接)的伸縮振動吸收峰。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(特征區(qū) 出現(xiàn)的最強(qiáng)峰位于1779cm")對照相吻合，證明合成出氯代甲酸2-乙基己酯。 實施例2
將固體光氣(77g),無水碳酸氫鈉(44g)，催化劑三乙胺(13.1g)混合均 勻，在0 "C的二氯甲垸(750mL)中攪拌30分鐘。然后向混合物中緩慢滴 入750 mL濃度為0.69 mol/L的2-乙基己醇/二氯甲垸溶液，滴加時間為30 分鐘。反應(yīng)體系在0t:攪拌8小時后，抽濾分離出碳酸氫鈉，然后減壓蒸餾 分離出溶劑，得到無色油狀液體87g，即為氯代甲酸2-乙基己酯，產(chǎn)率為 91.1%，通過滴定分析得到氯代甲酸2-乙基己酯的純度為98%。
權(quán)利要求
1.一種氯代甲酸2-乙基己酯化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將固體光氣、催化劑、堿性物質(zhì)按照摩爾比2∶1∶4的比例混合均勻，加入到有機(jī)溶劑中，在溫度為-5～25℃條件下攪拌10～30分鐘；然后加入被有機(jī)溶劑稀釋過的2-乙基己醇，在溫度為-5～25℃條件下反應(yīng)1～48小時，經(jīng)抽濾并減壓蒸餾得到氯代甲酸2-乙基己酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代甲酸2-乙基己酯化合物制備方法，其特征在 于，2-乙基己醇固體光氣摩爾比為2: 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的氯代甲酸2-乙基己酯化合物制備方法，其特征在 于，所述有機(jī)溶劑為己烷、甲苯、二氯甲烷或二氯乙垸中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代甲酸2-乙基己酯化合物制備方法，其特征在 于，所述堿性物質(zhì)為無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸鈣、無水碳酸氫鈉 或無水碳酸氫鉀中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一種所述的氯代甲酸2-乙基己酯化合物制備方法， 其特征在于，所述催化劑為N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺或吡啶中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯代甲酸2-乙基己酯的制備方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括如下步驟將固體光氣、催化劑、堿性物質(zhì)(碳酸鹽或碳酸氫鹽)按一定摩爾比在有機(jī)溶劑中均勻混合，在溫度為-5～25℃條件下攪拌10～30分鐘，然后加入被有機(jī)溶劑稀釋過的2-乙基己醇，在-5～25℃下反應(yīng)1～48小時，經(jīng)抽濾并減壓蒸餾得到氯代甲酸2-乙基己酯。本發(fā)明工藝方法簡單，反應(yīng)條件溫和；原料采用固體光氣替代光氣，使用安全，與環(huán)境友好，計量準(zhǔn)確，便于貯存和運輸，合成出的氯代甲酸2-乙基己酯收率和純度較高。本發(fā)明適用于工業(yè)化生產(chǎn)氯代甲酸2-乙基己酯，進(jìn)而合成引發(fā)劑過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)。
文檔編號C07C69/00GK101602667SQ20091006545
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者鵬 付, 劉民英, 勇 才, 王玉東, 趙清香 申請人:鄭州大學(xué)