專利名稱：：2-酮基-d-葡萄糖酸酯的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種合成D-異抗壞血酸鈉的中間體的工藝，尤其涉及2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝?，F(xiàn)有技術(shù)異維生素C鈉又名異抗壞血酸鈉，分子式C6H706Na，該產(chǎn)品是一種新型食品抗氧、防腐、保鮮劑，能有效地減少食品的氧化，防止其色、香、味褪變，對(duì)肉制品和海鮮有助色作用，同時(shí)也能抑制食品中致癌物質(zhì)亞硝酸鹽的生成，在醫(yī)學(xué)上有降血壓、利尿、解毒的作用；目前該產(chǎn)品已十分廣泛用于肉類、水果、飲料等食品中，還可用于毛紡、電鍍、飼料加工、工業(yè)水處理和石油化工等行業(yè)；它是一種很有發(fā)展前途的可代謝抗氧劑，其防腐抗氧效果大大超過維生素C，但價(jià)格不到其的二分之一。2-酮基-D-葡萄糖酸是合成D-異抗壞血酸鈉的重要中間體，2-酮基-D-葡萄糖酸的酯化是制備合成D-異抗壞血酸鈉的關(guān)鍵步驟，其酯化反應(yīng)式為<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)過程，一般是在以無機(jī)強(qiáng)酸為催化劑的作用下進(jìn)行的，傳統(tǒng)的方法是采用間歇的操作方式，即將2-酮基-D-葡萄糖酸與低分子醇、無機(jī)強(qiáng)酸催化劑按一定比例一次性投入反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度和壓力下，經(jīng)35小時(shí)的酯化時(shí)間，反應(yīng)完畢。這種間歇操作法由于低分子醇是一次性地投入，而酯化反應(yīng)過程是在較長時(shí)間內(nèi)完成的，低分子醇占據(jù)了反應(yīng)釜的有效體積，其消耗量較高，同時(shí)能耗也高，另外因采用了無機(jī)酸如硫酸或鹽酸作催化劑，在生產(chǎn)過程中易形成無機(jī)酸酯副產(chǎn)物，在后續(xù)工藝中生成硫酸鈉或氯化鈉不易清除，使生產(chǎn)成本相應(yīng)提高；且無機(jī)酸具有強(qiáng)氧化性，一方面降低了產(chǎn)品的色澤，另一方面也不利于環(huán)保；最后采用該工藝進(jìn)行酯化所得酸酯純度低，只有90%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作催化劑，采用連續(xù)酯化的2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，從而大幅度降低酯化過程中低分子醇和能量的消耗，不會(huì)產(chǎn)生無機(jī)酸酯副產(chǎn)物，大大提高2-酮基-D-葡萄糖酸酯化效率和酯的純度，為D-異抗壞血酸鈉的轉(zhuǎn)化合成提供堅(jiān)實(shí)的質(zhì)量基礎(chǔ)。為了達(dá)到上述目的采用以下技術(shù)方案一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝首先將2-酮基-D-葡萄糖酸與低分子醇充分混合，比例為1kg2-酮基-D-葡萄糖酸加入2.53.5L低分子醇；然后以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在4055°C的溫度范圍內(nèi)，通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行連續(xù)酯化，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的重量為2-酮基-D-葡萄糖酸的重量的0.12倍，反應(yīng)時(shí)間為30120分鐘；酯化反應(yīng)完成后，將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐冷卻至05°C，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯。所述低分子醇為甲醇或乙醇。根所述低分子醇為甲醇。所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。所述強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為D001或001X7。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于一是連續(xù)化加入甲醇，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，節(jié)省能量；二是以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂代替無機(jī)強(qiáng)酸作為催化劑避免了對(duì)含金屬反應(yīng)器的腐蝕，而且不會(huì)產(chǎn)生無機(jī)酸酯副產(chǎn)物，減少后續(xù)清除副產(chǎn)物的工藝，便于回收套用，降低能耗和生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益；三是同間歇法相比，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，節(jié)省能量和醇耗，大幅度提高生產(chǎn)能力；四是采用該工藝所得2-酮基-D-葡萄糖酸酯的純度高，達(dá)到99%以上。表1、2、3為本發(fā)明制備工藝與間歇法制備工藝的數(shù)據(jù)對(duì)比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，首先將2-酮基-D-葡萄糖酸與低分子醇充分混合，比例為1kg2-酮基-D-葡萄糖酸加入2.53.5L低分子醇；然后在4055°C的溫度范圍內(nèi)，通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行連續(xù)酯化，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的重量為2-酮基-D-葡萄糖酸的重量的0.12倍，反應(yīng)時(shí)間為30120分鐘；酯化反應(yīng)完成后，將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐冷卻至05°C，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯。所述2-酮基-D-葡萄糖酸為濃縮至終點(diǎn)的2-酮基-D-葡萄糖酸濃漿；所述低分子醇為99.5%的低分子醇；所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。所述低分子醇為甲醇或乙醇；所述強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為D001或001X7。實(shí)施例2一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，首先將250kg2_酮基_D_葡萄糖酸與650L甲醇投入溶解罐內(nèi)，啟動(dòng)攪拌器并加熱升溫，使其充分混合均勻；然后當(dāng)溶解罐罐內(nèi)溫度達(dá)到45°C時(shí)，用泵連續(xù)不斷的打入離子交換柱內(nèi)進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，離子交換柱內(nèi)填充500kg大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂D001，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，溫度為45°C；最后酸的酯化率達(dá)到99.3%，再將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐中，冷卻至0°C，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯，分離出的甲酯純度達(dá)到99.2%，甲醇母液回收再利用。實(shí)施例3一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，首先將250kg2_酮基_D_葡萄糖酸與870L甲醇投入溶解罐內(nèi)，啟動(dòng)攪拌器并加熱升溫，使其充分混合均勻；然后當(dāng)溶解罐罐內(nèi)溫度達(dá)到40°C時(shí)，用泵連續(xù)不斷的打入離子交換柱內(nèi)進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，離子交換柱內(nèi)填充250kg大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂D001，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘，溫度為40°C;最后酸的酯化率達(dá)到99.5%，再將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐中，冷卻至5°C，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯，分離出的甲酯純度達(dá)到99.5%甲醇母液回收再利用。實(shí)施例4一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，首先將250kg2_酮基_D_葡萄糖酸與750L甲醇投入溶解罐內(nèi)，啟動(dòng)攪拌器并加熱升溫，使其充分混合均勻；然后當(dāng)溶解罐罐內(nèi)溫度達(dá)到55°C時(shí)，用泵連續(xù)不斷的打入離子交換柱內(nèi)進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，離子交換柱內(nèi)填充25kg強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂001X7，反應(yīng)時(shí)間為90分鐘，溫度為55°C；最后酸的酯化率達(dá)到99.7%，再將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐中，冷卻至3°C，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯，分離出的甲酯純度達(dá)到99.2%。實(shí)施例5一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，首先將200kg2_酮基_D_葡萄糖酸與700L乙醇投入溶解罐內(nèi)，啟動(dòng)攪拌器并加熱升溫，使其充分混合均勻；然后當(dāng)溶解罐罐內(nèi)溫度達(dá)到50°C時(shí)，用泵連續(xù)不斷的打入離子交換柱內(nèi)進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，離子交換柱內(nèi)填充100kg強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂D001，反應(yīng)時(shí)間為80分鐘，溫度為50°C;最后酸的酯化率達(dá)到99.0%，再將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐中，冷卻至2°C，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯，乙醇母液回收再利用。實(shí)施例6一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，首先將300kg2_酮基_D_葡萄糖酸與750L乙醇投入溶解罐內(nèi)，啟動(dòng)攪拌器并加熱升溫，使其充分混合均勻；然后當(dāng)溶解罐罐內(nèi)溫度達(dá)到4550°C時(shí)，用泵連續(xù)不斷的打入離子交換柱內(nèi)進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，離子交換柱內(nèi)填充450kg強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂001X7，反應(yīng)時(shí)間為90100分鐘；最后酸的酯化率達(dá)到99.1%，再將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐中，冷卻至4°C，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯。實(shí)施例7一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，首先將150kg2-酮基_D_葡萄糖酸與400L乙醇投入溶解罐內(nèi)，啟動(dòng)攪拌器并加熱升溫，使其充分混合均勻；然后當(dāng)溶解罐罐內(nèi)溫度達(dá)到5055°C時(shí)，用泵連續(xù)不斷的打入離子交換柱內(nèi)進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，離子交換柱內(nèi)填充200kg強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂001X7，反應(yīng)時(shí)間為4060分鐘；最后酸的酯化率達(dá)到99%以上，再將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐中，冷卻至0°C，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯，乙醇母液回收再利用。權(quán)利要求一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，其特征在于首先將2-酮基-D-葡萄糖酸與低分子醇充分混合，比例為1kg2-酮基-D-葡萄糖酸加入2.5～3.5L低分子醇；然后以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在40～55℃的溫度范圍內(nèi)，通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行連續(xù)酯化，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的重量為2-酮基-D-葡萄糖酸的重量的0.1～2倍，反應(yīng)時(shí)間為30～120分鐘；酯化反應(yīng)完成后，將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐冷卻至0～5℃，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，其特征在于所述低分子醇為甲醇或乙醇。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，其特征在于所述低分子醇為甲醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，其特征在于所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝，其特征在于所述強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為D001或001X7。全文摘要一種2-酮基-D-葡萄糖酸酯的制備工藝首先將2-酮基-D-葡萄糖酸與低分子醇充分混合，比例為1kg2-酮基-D-葡萄糖酸加入2.5～3.5L低分子醇；然后以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在40～55℃的溫度范圍內(nèi)，通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行連續(xù)酯化，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的重量為2-酮基-D-葡萄糖酸的重量的0.1～2倍，反應(yīng)時(shí)間為30～120分鐘；酯化反應(yīng)完成后，將酯化液轉(zhuǎn)入結(jié)晶冷凍罐冷卻至0～5℃，進(jìn)行離心分離，既得2-酮基-D-葡萄糖酸酯。采用本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，節(jié)省能量；降低能耗和生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益；大幅度提高生產(chǎn)能力。文檔編號(hào)C07H7/027GK101798327SQ200910065989公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2009年8月28日優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日發(fā)明者周俊俊,崔鳳霞,張建國,張抗,李園園,王敬臣,秦天倉,蘇筱渲,郭金權(quán),陳黎,高莉,龔舒申請(qǐng)人:鄭州拓洋生物工程有限公司