專利名稱：天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到采用生物發(fā)酵法乙醛為原料的生產(chǎn)方
法，尤其是天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制備方法。
二背景技術(shù)：
3-羥基-2-丁酮(乙偶姻、甲基乙酰原醇)，具有令
人愉快的脂肪、奶油、白脫樣香氣，被廣泛用于配制奶香型、肉香型、 草莓香型香精，還可用于醫(yī)藥中間體等精細(xì)化工產(chǎn)品。其二聚體是由兩
分子3-羥基-2-丁酮單體經(jīng)聚合結(jié)晶而成的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合體，因其 良好的穩(wěn)定性，便于儲存、運(yùn)輸和使用，近期國際市場上3-羥基-2-丁 酮二聚體已逐步替代其單體。
3-羥基-2-丁酮二聚體因其良好的性能，國內(nèi)外對其研究一直不斷， 目前主要制備方法有 一是從天然物中萃取法、 一是生物發(fā)酵法，還有 一種化學(xué)合成法。3-羥基-2-丁酮天然存在于奶油、可可、草莓等植物 中，但因其含量極少，很難萃取，目前國際上還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，僅處 于研究試驗(yàn)階段。生物發(fā)酵法制備3-羥基-2-丁酮香料主要有利用山 梨糖菌等作用于2. 3-丁二醇或通過曲霉菌、青霉菌等真菌作用于甘蔗汁 進(jìn)行選擇性氧化制備3-羥基-2-丁酮；還有用a-乙酰乳酸生物合成3-羥基-2-丁酮香料；該幾種生物發(fā)酵方法因其菌種的選擇和活性限制等， 裝置規(guī)模一般都不大，產(chǎn)品純度低，裝置規(guī)模小，產(chǎn)品成本高。目前國 內(nèi)外化學(xué)合成法主要是采用2. 3—丁二酮為原料的合成方法，生產(chǎn)工藝
各有特點(diǎn)，另外國際上有用噻唑鏠鹽和三唑類鑰鹽做催化劑合成偶姻類
4化合物的文獻(xiàn)報(bào)道。本工藝技術(shù)結(jié)合了生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法的特
點(diǎn)，給出了一種全新的制備天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料工藝路
線，采用生物發(fā)酵法原料乙醛，在復(fù)合催化劑作用下合成并制備天然等
同3-羥基-2-丁酮二聚體香料。
三、發(fā)明內(nèi)容..本發(fā)明的目的是提供一種采用生物發(fā)酵法乙醛為原 料制備天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制備方法，它克服了其它方 法存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，天然等同3-羥基-2-丁酮 二聚體香料制備方法，在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、壓力表及加熱和取 熱裝置的l立升不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，加入生物發(fā)酵法制得的乙醛，同 時加入復(fù)合催化劑， 一定的溫度和壓力條件下，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在 45-180。C，控制反應(yīng)壓力在0. 2-2. 5Mpa,反應(yīng)時間3小時。將反應(yīng)液經(jīng) 減壓蒸餾除去輕重組分得合格的3-羥基-2-丁酮單體，3-羥基-2-丁酮 單體再經(jīng)程序降溫、聚合結(jié)晶，結(jié)晶溫度控制在-25—25。C，得到3-羥 基-2-丁酮二聚體，再經(jīng)離心和真空干燥得合格的3-羥基-2-丁酮二聚體 香料；經(jīng)氣相色普分析3-羥基-2-丁酮純度達(dá)到了99.4%， 3-羥基-2-丁 酮二聚體熔點(diǎn)達(dá)到了80。C。
復(fù)合催化劑由兩種組分組成，組分l為一種噻唑類鑰鹽，其結(jié)構(gòu)式
為
R 、/S x-、一s
結(jié)構(gòu)式中W為1-8個碳原子的烷基、芳基，f為1-8個碳原子的垸基、芳基；結(jié)構(gòu)式中X—為鹵素離子，如F-、 Cr、 Br—、 1—。組分2為一 種碳酸鹽類助催化劑，如鈉鹽、鋁鹽。
原料乙醛和復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1000: 1到100: 1;復(fù)合催化劑 兩種組分質(zhì)量比為l: 1到1: 5;反應(yīng)溫度為45-180°C ，反應(yīng)時間為
0.5-3小時，反應(yīng)壓力為0.2-2.5Mpa，結(jié)晶溫度為-25--45°C;天然等 同3-羥基-2-丁酮二聚體香料單體純度達(dá)到99%以上，天然度達(dá)到97%， 熔點(diǎn)不低于8CTC; 3-羥基-2-丁酮二聚體為白色結(jié)晶性粉末，其結(jié)構(gòu)是
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較為穩(wěn)定的六圓環(huán)晶體，其結(jié)構(gòu)式是 學(xué)名是2、 3、
5、 6-四甲基-二氧雜環(huán)-2、 5-二醇。
該方法采用了專用壓力反應(yīng)器，該反應(yīng)器主要材質(zhì)為不銹鋼，設(shè)計(jì)壓 力2.5MPa，設(shè)計(jì)有特殊結(jié)構(gòu)的均質(zhì)分布器和磁力攪拌器，使復(fù)合催化劑 能夠均勻分布，使反應(yīng)能夠安全穩(wěn)定進(jìn)行，易于規(guī)模化生產(chǎn)，降低生產(chǎn) 成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng)市場競爭力。
產(chǎn)品純度可達(dá)到99%以上，天然度達(dá)到97%，產(chǎn)品為結(jié)晶性粉末， 熔點(diǎn)不低于8(TC，結(jié)構(gòu)為較穩(wěn)定的六圓環(huán)晶體，香氣純正。開發(fā)了專用 壓力反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，降低了成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng) 了市場競爭能力。
具體實(shí)施例方式天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制備方法， 在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、壓力表及加熱和取熱裝置的1立升不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，加入生物發(fā)酵法制得的乙醛，同時加入復(fù)合催化劑，一
定的溫度和壓力條件下，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在45-18(TC，控制反應(yīng)壓力 在0. 2-2. 5Mpa，反應(yīng)時間3小時。將反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾除去輕重組分得 合格的3-羥基-2-丁酮單體，3-羥基-2-丁酮單體再經(jīng)程序降溫、聚合 結(jié)晶，結(jié)晶溫度控制在-25—25"C，得到3-羥基-2-丁酮二聚體，再經(jīng)離 心和真空干燥得合格的3-羥基-2-丁酮二聚體香料；經(jīng)氣相色普分析3-羥基-2-丁酮純度達(dá)到了 99. 4%，3-羥基-2-丁酮二聚體熔點(diǎn)達(dá)到了 8(TC。
復(fù)合催化劑由兩種組分組成，組分l為一種噻唑類鐵鹽，其結(jié)構(gòu)式
為
2 -、
R'、 /、
結(jié)構(gòu)式中W為1-8個碳原子的烷基、芳基，W為l-8個碳原子的烷 基、芳基；結(jié)構(gòu)式中X—為鹵素離子，如F-、 Cr、 Br—、工—。組分2為一種 碳酸鹽類助催化劑，如鈉鹽、鋁鹽。
原料乙醛和復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1000: 1到100: 1;復(fù)合催化劑 兩種組分質(zhì)量比為l:l到b5;反應(yīng)溫度為45-180°C，反應(yīng)時間為 0.5-3小時，反應(yīng)壓力為0.2-2.5Mpa，結(jié)晶溫度為-25--45°C;天然等 同3-羥基-2-丁酮二聚體香料單體純度達(dá)到99%以上，天然度達(dá)到97%， 熔點(diǎn)不低于80°C; 3-羥基-2-丁酮二聚體為白色結(jié)晶性粉末，其結(jié)構(gòu)是
OH
較為穩(wěn)定的六圓環(huán)晶體，其結(jié)構(gòu)式是 學(xué)名是2、 3.5、 6-四甲基-二氧雜環(huán)-2、 5-二醇。
該方法采用了專用壓力反應(yīng)器，該反應(yīng)器主要材質(zhì)為不銹鋼，設(shè)計(jì)壓 力2.5MPa，設(shè)計(jì)有特殊結(jié)構(gòu)的均質(zhì)分布器和磁力攪拌器，使復(fù)合催化劑 能夠均勻分布，使反應(yīng)能夠安全穩(wěn)定進(jìn)行，易于規(guī)?；a(chǎn)，降低生產(chǎn) 成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng)市場競爭力。
本發(fā)明所達(dá)到的積極意義給出了一種制備天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料新的工藝方法，其復(fù)合催化劑可用通常方法制備。3-羥 基-2-丁酮二聚體香料純度達(dá)到99%以上，天然度達(dá)到97%，熔點(diǎn)不低于 80°C，香氣純正，二聚體為白色結(jié)晶性粉末，結(jié)構(gòu)為較為穩(wěn)定的六圓環(huán) 晶體，便于儲存、運(yùn)輸和使用，符合目前國際流行趨勢。通過專用反應(yīng) 器，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，增強(qiáng)市場競爭 能力；產(chǎn)品純度可達(dá)到99%以上，天然度達(dá)到97%，產(chǎn)品為結(jié)晶性粉末， 熔點(diǎn)不低于8(TC，結(jié)構(gòu)為較穩(wěn)定的六圓環(huán)晶體，香氣純正。開發(fā)了專用 壓力反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，降低了成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng) 了市場競爭能力。
權(quán)利要求
1.天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制備方法，其特征在于在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、壓力表及加熱和取熱裝置的1立升不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，加入生物發(fā)酵法制得的乙醛，同時加入復(fù)合催化劑，一定的溫度和壓力條件下，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在45-180℃，控制反應(yīng)壓力在0.2-2.5Mpa，反應(yīng)時間3小時；將反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾除去輕重組分得合格的3-羥基-2-丁酮單體，3-羥基-2-丁酮單體再經(jīng)程序降溫、聚合結(jié)晶，結(jié)晶溫度控制在-25-25℃，得到3-羥基-2-丁酮二聚體，再經(jīng)離心和真空干燥得合格的3-羥基-2-丁酮二聚體香料。經(jīng)氣相色普分析3-羥基-2-丁酮純度達(dá)到了99.4％，3-羥基-2-丁酮二聚體熔點(diǎn)達(dá)到了80℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制備方法，其特征在于復(fù)合催化劑由兩種組分組成，組分l為一種噻唑類鎿鹽，其結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式中W為1-8個碳原子的垸基、芳基，f為l-8個碳原子的烷基、芳基；結(jié)構(gòu)式中X—為鹵素離子，如P、 C1—、 Br—、 r;組分2為一種碳酸鹽類助催化劑，如鈉鹽、鋁鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制備方法，其特征在于原料乙醛和復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1000: 1到100:1;復(fù)合催化劑兩種組分質(zhì)量比為1: l到l: 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制 備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為45-18(TC，反應(yīng)時間為0. 5-3小時，反 應(yīng)壓力為0. 2-2. 5Mpa，結(jié)晶溫度為-25--45°C 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制 備方法，其特征在于天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料單體純度達(dá)到 99%以上，天然度達(dá)到97%，熔點(diǎn)不低于8CTC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然等同甲基乙?；级垠w香料制 備方法，其特征在于3-羥基-2-丁酮二聚體為白色結(jié)晶性粉末，其結(jié)構(gòu)是 較為穩(wěn)定的六圓環(huán)晶體，其結(jié)構(gòu)式OH是 學(xué)名是2、 3、 5、 6-四甲基-二氧雜環(huán)-2、 5-二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制 備方法，其特征在于采用了專用壓力反應(yīng)器，該反應(yīng)器主要材質(zhì)為不銹 鋼，設(shè)計(jì)壓力2.5MPa，設(shè)計(jì)有特殊結(jié)構(gòu)的均質(zhì)分布器和磁力攪拌器，使復(fù) 合催化劑能夠均勻分布，使反應(yīng)能夠安全穩(wěn)定進(jìn)行。
全文摘要
天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制備方法是屬于天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料制備技術(shù)領(lǐng)域，該方法給出了一種天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料的制備方法，采用生物發(fā)酵法乙醛為原料，經(jīng)復(fù)合催化劑及聚合結(jié)晶工藝，制備天然等同3-羥基-2-丁酮二聚體香料；該二聚體是白色結(jié)晶性粉末，結(jié)構(gòu)是較穩(wěn)定的六圓環(huán)結(jié)晶，產(chǎn)品純度達(dá)到99％以上，天然度達(dá)到97％，熔點(diǎn)不低于80℃，香氣純正，產(chǎn)品便于儲存、運(yùn)輸和使用；采用了專用壓力反應(yīng)器，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量；該產(chǎn)品主要用于配制奶香型、肉香型和草莓香型香精，也可用于醫(yī)藥中間體。
文檔編號C07D319/12GK101659651SQ200910066160
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者王寶玉, 鄭大剛 申請人:河南華龍香料有限公司