專利名稱：對氧氣敏感的復合納米纖維發(fā)光材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種特別適用于制備氧氣傳感器件的復合納米纖維發(fā)光材料。
背景技術：
氧元素是維持人和動植物生命活動必不可少的元素，并且與化學、生化 反應及物理現(xiàn)象關系密切，因此氧是需要人們控制與測量最多的一種元素。 氧傳感器在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測以及醫(yī)藥化工等領域都具有非常重要的意 義，因而開發(fā)能滿足不同需求的氧傳感器一直受到人們的關注。
目前測定溶解氧的常用方法有碘量滴定法、氧電極(Clark電極)法、電導 測量法、熒光淬滅法等。其中碘量滴定法、氧電極法已商品化，但都存在一 定的缺點，如碘量滴定法不易實現(xiàn)在線實時監(jiān)測，氧電極法電極易老化等。 基于熒光淬滅機理的光化學氧傳感器是以發(fā)光的化學材料為識別元件，通過 發(fā)光化合物的光物理性質與其所處的化學環(huán)境具有一定的依賴關系，即一種 發(fā)光化學傳感材料的發(fā)光強度、發(fā)光峰位或激發(fā)態(tài)壽命(其中的一項或多項) 隨著周圍化學環(huán)境的改變而改變。所謂的化學環(huán)境是指氣氛、溶劑及溶液中 的離子環(huán)境等。光化學氧傳感器具有體積小、費用低、高的靈敏度、高的選 擇性，強的信號輸出、易實現(xiàn)小型化、檢測過程不消耗氧和不受電磁干擾和 在水溶液中可識別等特點，因此受到人們的青睞。
迄今，已有很多有機發(fā)光材料被嘗試用于氧傳感探針的研究，如芘、芘 丁酸、氟蒽、香豆素等，但由于這類指示劑的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長 均在紫外區(qū)，需要氖燈作為激發(fā)光源，而且Stokes位移值小，因而不利于傳
4感器的小型化，固體光電檢測也比較困難。近些年研究人員試驗了將一些金
屬配合物的發(fā)光材料用作氧探針，在這些化合物中，鉑和釕的配合物經(jīng)常被
用作氧傳感材料。但是，基于諸如鉑、金、銥、錸、釕等貴金屬的配合物由
于其造價較高，使得它們的實際應用受到了限制。實際應用的傳感器的發(fā)展
激發(fā)了人們對含量相對豐富的金屬的配合物的興趣，使用便宜、易得且毒性
較小的金屬配合物代替貴金屬配合物是氧傳感器的發(fā)展的一個趨勢。
除了所使用的發(fā)光分子對氧氣傳感器件的最終性能有影響外，所選擇的 載體材料也必須滿足一定的要求才能使所獲得的器件具有良好的性能，比如
良好的氧氣擴散速率有利于實現(xiàn)傳感器的快速響應；在氧氣探針分子周圍局 部高度有效的猝滅以提高傳感器的靈敏度；與傳感器的探測部件(如光纖， 載玻片等)有方便而牢固的附著能力等。目前常用的載體材料包括硅橡膠、有 機高分子材料、介孔分子篩等。
自從McMillin等人開始系統(tǒng)研究含有二亞胺配體的發(fā)光銅配合物的發(fā)光
及淬滅機理以來，這類配合物引起了人們極大的興趣。在過去的十年中，研 究人員在開發(fā)銅的配合物的應用方面做出了巨大努力，使得這類配合物在太 陽能轉換、生物探針以及有機電致發(fā)光等方面都得到了應用。雖然許多發(fā)光 的銅配合物都有比較長的激發(fā)態(tài)壽命和強發(fā)射的金屬-配體-電荷轉移躍遷，但 是卻很少有關于使用銅的配合物作氧傳感探針的報道。文獻中有關銅配合物 的傳感性能的報道其靈敏度極低，不具有適用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提出一種價格低廉、制備方法簡單、靈敏度高、毒 性小的對氧氣敏感的光致發(fā)光材料，目的之二是為氧氣傳感器件的制備提供 一種靈敏度高、性能優(yōu)越的對氧氣敏感的復合納米纖維發(fā)光材料，以克服目 前制備傳感器件存在的上述缺陷。
本發(fā)明所提出的對氧氣敏感的光致發(fā)光材料，是表達式為[Cu(POP乂phencarz)]BF4的銅配合物，其化學結構式為:
該配合物在365nm紫外光激發(fā)下發(fā)射藍綠色光，最大發(fā)射位于510nm左 右。其優(yōu)點在于價格低廉，毒性低，制備方法簡單并且發(fā)射強度對氧氣濃度 十分敏感，因此它是一種經(jīng)濟、環(huán)保型的氧傳感材料。
上述的[Cu(POP)(phencarz)]BF4銅配合物的制備方法，包括以下步驟
a. 將適量的六水氟硼酸銅溶解于乙腈中后，再加入銅粉，使得前者與后 者的質量比為2: 1，回流適當?shù)臅r間以確保反應完全，趁熱過濾除去過量的 銅粉，待濾液冷卻、靜置后有白色固體析出，過濾，真空干燥得一價銅鹽
([Cu(CH3CN)4]BF4);
b. 將二 (2-二苯基膦基)苯基醚(POP)和[Cu(CH3CN)4]BF4以1: 1的 摩爾比溶于適量的二氯甲垸中，室溫攪拌一段時間后加入等摩爾比的偶氮配 體(phencarz)，繼續(xù)攪拌半小時，過濾，將溶劑減壓蒸發(fā)，即得到淺黃色的銅 配合物[Cu(POP)(phencarz)]BF4。
我們的研究發(fā)現(xiàn)，以上述的[Cu(POP)(phencarz)]BF4銅配合物為光致發(fā)光 體，以有機聚合物PS作為載體，通過靜電紡絲方法制成 [Cu(POP)(phencarZ)]BF4/PS復合納米纖維薄膜，它的發(fā)光強度對氧氣十分敏 感。PS是一種具有很好的透氧率的聚合物，將其通過靜電紡絲方法制備成的 納米纖維薄膜具有大的比表面積，比普通的薄膜的比表面積要大2-3個數(shù)量級，而且納米纖維薄膜的介孔結構有利于氧氣的擴散，從而大大提高了靈敏
度并縮短了響應時間。將配合物[Cu(POP)(phencarz)]BF4組裝到納米纖維上， 從而獲得一類復合發(fā)光材料，這種復合發(fā)光材料可以用于氧氣傳感器件的制 備。該復合材料的制備方法，包括以下步驟
a. 先將PS溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌直至形成均勻的
前驅液。
b. 將所述的[Cu(POP)(PTZ)]BF4銅配合物按[Cu(POP)(phencarz)]BF4與 PS的質量比為1~3:100的配比量摻雜到前驅液中，攪拌均勻。
c. 通過靜電紡絲的方法將其制備成納米纖維，就得到了本發(fā)明所述的 [Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS復合納米纖維發(fā)光材料，配合物被牢固地吸附在 納米纖維的表面，溶劑不能將配合物溶解出來。
本發(fā)明為本技術領域首創(chuàng)性的提供了具有氧傳感應用價值的靜電紡絲銅 配合物/PS復合納米纖維發(fā)光材料。本發(fā)明的優(yōu)點是制備方法簡單，靈敏度較 高，原料價格便宜，毒性小。


圖1是[Cu(POP)(phencarz)]BF4與PS質量比為1/100的銅配合物/PS復合 納米纖維發(fā)光材料在不同氧氣濃度條件下測得的發(fā)射光譜；
圖2是[Cu(POP)(phencarz)]BF4與PS質量比為1.5/100的銅配合物/PS復 合納米纖維發(fā)光材料在不同氧氣濃度條件下測得的發(fā)射光譜；
圖3是[Cu(POP)(phencarz)]BF4與PS質量比為2/100的銅配合物/PS復合 納米纖維發(fā)光材料在不同氧氣濃度條件下測得的發(fā)射光譜；
圖4是[Cu(POP)(phencarz)]BF4與PS質量比為3/100的銅配合物/PS復合 納米纖維發(fā)光材料在不同氧氣濃度條件下測得的發(fā)射光譜。
具體實施例方式
通過以下給出的實施例對本發(fā)明作進一步詳細闡述。實施例1
一種化學結構式為:
的銅配合物[Cu(POP)(phencarz)]BF4光致發(fā)光材料的制備，包括以下步
a. 將適量的六水氟硼酸銅溶解于乙腈中后，再加入銅粉，使得前者與后 者的質量比為2: 1，在回流裝置中回流適當?shù)臅r間以確保反應完全，趁熱過 濾除去過量的銅粉，待濾液冷卻、靜置后有白色固體析出，過濾，真空干燥 得一價銅鹽([Cu(CH3CN)4]BF4);
b. 將二 (2-二苯基膦基)苯基醚(POP)和[Cu(CH3CN)4]BF4以1: 1的 摩爾比溶于適量的二氯甲垸中，室溫攪拌一段時間后加入等摩爾比的偶氮配 體(phencarz)，繼續(xù)攪拌半小時，過濾，將溶劑減壓蒸發(fā)，即得到淺黃色的銅 配合物[Cu(POP)(phencarz)]BF4。
實施例2BF4/PS (質量比為1/100)的制備 將平均分子量為30000的PS溶解在DMF中，形成前驅液，再向其中加 入一定質量的[Cu(POP)(phencarz)]BF4，攪拌直至得到均勻的溶液。在16kV 的電壓下，將最終的溶液電紡成為納米纖維薄膜。得到淺黃色的 [Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS復合納米纖維薄膜，其中[Cu(POP)(phencarz)]BF4與PS的質量比為1/100。實施例3BF4/PS (質量比為1.5/100)的制備將平均分子量為30000的PS溶解在DMF中，形成前驅液，再向其中加入一定質量的[Cu(POP)(phencarz)]BF4，攪拌直至得到均勻的溶液。在16kV的電壓下，將最終的溶液電紡成為納米纖維薄膜。得到淺黃色的[Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS復合納米纖維薄膜，其中[Cu(POP)(phencarz)]BF4與PS的質量比為1.5/100。實施例4BF4/PS (質量比為2/100)的制備將平均分子量為30000的PS溶解在DMF中，形成前驅液，再向其中加入一定質量的[Cu(POP)(phencarz)]BF4，攪拌直至得到均勻的溶液。在16kV的電壓下，將最終的溶液電紡成為納米纖維薄膜。得到淺黃色的[Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS復合納米纖維薄膜，其中[Cu(POP)(phencarz)]BF4與PS的質量比為2/100。實施例5BF4/PS (質量比為3/100)的制備將平均分子量為30000的PS溶解在DMF中，形成前驅液，再向其中加入一定質量的[Cu(POP)(phencarz)]BF4，攪拌直至得到均勻的溶液。在16kV的電壓下，將最終的溶液電紡成為納米纖維薄膜。得到淺黃色的[Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS復合納米纖維薄膜，其中[Cu(POP)(phencarz)]BF4與PS的質量比為3/100。實施例6
分別用上述實施例2至5制得的[Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS復合納米纖維發(fā)光材料制備的氧氣傳感器件的氧氣傳感性能試驗。
91) 將[Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS (質量比為1/100)附著在傳感基片上，搭配一個激發(fā)光源和檢測器，將其組裝成為一個氧傳感器件，并觀測其在不同氧氣濃度下的熒光變化如圖l所示。以365nm為激發(fā)波長，樣品的發(fā)射峰位為508nm， VI1()()=14.38 (Io為100%氮氣無氧氣的條件下測得的熒光強度，1100為100%氧氣時測得的熒光強度)，響應時間為7.7s (熒光強度有100%氮氣變化為100%氧氣，下降95%時所需的時間)，還原時間為13.7s (熒光強度由100%氧氣變化為100%氮氣，上升95%時所需的時間)。
2) 將[Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS (質量比為1.5/100)附著在傳感基片上，搭配一個激發(fā)光源和檢測器，將其組裝成為一個氧傳感器件，并觀測其在不同氧氣濃度下的熒光變化如圖2所示。以365nm為激發(fā)波長，樣品的發(fā)射峰位為510nm， IQ/I1()。=15.56 (1。為100%氮氣條件下測得的熒光強度，I咖為100%氧氣時測得的熒光強度)，響應時間為6s(熒光強度有100%氮氣變化為100%氧氣，下降95%時所需的時間)，還原時間為lis (熒光強度由100%氧氣變化為100%氮氣，上升95%時所需的時間)。
3) 將[Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS (質量比為2/100)附著在傳感基片上，搭配一個激發(fā)光源和檢測器,將其組裝成為一個氧傳感器件，并觀測其在不同氧氣濃度下的熒光變化如圖3所示。以365nm為激發(fā)波長，樣品的發(fā)射峰位為513nm， Ig/Ihkt13.46 (Io為100%氮氣條件下測得的熒光強度，11()。為100%氧氣時測得的熒光強度)，響應時間為8.3s(熒光強度有100%氮氣變化為100%氧氣，下降95%時所需的時間)，還原時間為14s (熒光強度由100%氧氣變化為100%氮氣，上升95%時所需的時間)。
4) 將[Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS (質量比為3/100)附著在傳感基片上，搭配一個激發(fā)光源和檢測器,將其組裝成為一個氧傳感器件，并觀測其在不同氧氣濃度下的熒光變化如圖4所示。以365nm為激發(fā)波長，樣品的發(fā)射峰位為513nm， Io/I1(M)= 11.62 (Io為100%氮氣條件下測得的熒光強度，I,為100%氧氣時測得的熒光強度)，響應時間為9s(熒光強度有100%氮氣變化為100%氧氣，下降95%時所需的時間)，還原時間為14s (熒光強度由100%氧氣變化為100%氮氣，上升95%時所需的時間)。
權利要求
1.一種對氧氣敏感的光致發(fā)光材料，其特征是表達式為[Cu(POP)(phencarz)]BF4的銅配合物，其化學結構式為
2. —種權利要求1所述的[Cu(POP)(phencarz)]BF4銅配合物的制備方 法，其特征在于包括以下步驟a. 將六水氟硼酸銅溶解于乙腈中后，加入銅粉，回流以確保反應完全， 趁熱過濾除去過量的銅粉，待濾液冷卻、靜置后有白色固體析出，過濾，真 空干燥得一價銅鹽([Cu(CH3CN)4]BF4);b. 將二 (2-二苯基膦基)苯基醚和[Cu(CH3CN)4]BF4以1: 1的摩爾比 溶于二氯甲烷中，室溫下攪拌加入等摩爾比的偶氮配體phencarz，繼續(xù)攪拌 半小時，過濾，將溶劑減壓蒸發(fā)，即得到淺黃色的銅配合物 [Cu(POP)(phencarz)]BF4 。
3. 根據(jù)權利要求2所述的[Cu(POP)(phencarz)]BF4銅配合物的制備方法， 其特征在于，所述步驟a銅粉的加入量為六水氟硼酸銅與銅粉的質量比為2:
4. 用權利要求1所述的[Cu(POP)(phencarz)]BF4銅配合物制備的復合納 米纖維發(fā)光材料，其特征在于，是以所述的[Cu(POP)(phencarz)]BF4銅配合物 為光致發(fā)光體，以有機聚合物PS作為載體，通過靜電紡絲方法制成的[Cu(POP)(phencarz)]BF4/PS復合納米纖維薄膜。
5. 根據(jù)權利要求4所述的[Cu(POP)(phencarz)]BF4銅配合物制備的納米 纖維復合發(fā)光材料，其特征在于，[Cu(POP)(phencarz)]BF4與PS的質量比為 1~3:100。
6. —種權利要求4所述的納米纖維復合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a. 先將PS溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌直至形成均勻的前驅液。b. 將所述的[Cu(POP)(phencarz)]BF4銅配合物按設定比例摻雜到步驟a所述的前驅液中，攪拌均勻；c. 通過靜電紡絲的方法將步驟b所述混合物制備成納米纖維，銅配合物 被牢固地吸附在納米纖維的表面，即獲得到所述的復合納米纖維發(fā)光薄膜。
7. 權利要求4所述的復合納米纖維發(fā)光材料，在制備氧氣傳感器件上的 應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對氧氣敏感的復合納米纖維發(fā)光材料及其應用，是由銅配合物[Cu(POP)(phencarz)]BF₄與有機聚合物PS通過靜電紡絲法制備的復合納米纖維發(fā)光材料，該材料可用于氧氣傳感器件的制備。先將PS溶解到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后將銅配合物分散到PS的DMF溶液中，銅配合物與PS的質量比為1∶100～3∶100，通過靜電紡絲的方法將其制備成納米纖維，即得到了上述的復合發(fā)光材料，材料呈淺黃色，在紫外燈下有發(fā)光特性，最大發(fā)射位于510nm左右。本發(fā)明與目前使用的昂貴的貴金屬配合物相比，具有價格低廉、制備方法簡單、靈敏度高、毒性小的特點。
文檔編號C07F9/00GK101550335SQ20091006697
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權日2009年5月20日
發(fā)明者劉艷紅, 左青卉, 斌 李, 王櫻蕙 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所