專利名稱：制備乙酰丙酸的調(diào)酸式水解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙酰丙酸的調(diào)酸式水解方法。
背景技術(shù)：
從國內(nèi)外利用生物質(zhì)資源制備乙酰丙酸情況看，其主要技術(shù)有兩種糠醇水解 法和生物質(zhì)直接水解法，水解法為目前主流。當(dāng)前國內(nèi)利用生物質(zhì)資源采用直接水解技 術(shù)制備乙酰丙酸的步驟為將生物質(zhì)原料和稀酸溶液投入反應(yīng)釜，通過控制不同熱力學(xué) 反應(yīng)條件來達到提高目標(biāo)產(chǎn)物收率的目的。但這個反應(yīng)過程往往因為稀酸溶液至反應(yīng)后 期濃度不足而使反應(yīng)不能徹底進行，從而大大降低了乙酰丙酸的收率，收率概念生成 乙酰丙酸的質(zhì)量占制備原料中纖維素質(zhì)量的百分比；如果初始反應(yīng)時加入酸濃度過高又 容易將原料炭化和損毀設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是在秸稈、稻殼等原料制取乙酰丙酸的水解過程中，通過反應(yīng) 中途調(diào)整酸濃度來保證反應(yīng)有效徹底進行，同時能夠明顯提高乙酰丙酸收率。本發(fā)明是 通過下述方法實現(xiàn)的一種制備乙酰丙酸的調(diào)酸式水解方法 (l)原料篩選采用纖維素40.13%的玉米秸、纖維素36.2%的水稻秸、纖維素
23.02%的稻殼中的一種，還可以采用組合原料中玉米秸水稻秸稻殼=2 :2:i，
纖維素平均含量35.15% ;百分比濃度為98%的濃硫酸，分析純；(2)原料預(yù)處理將
原料進行風(fēng)干、粉碎，過30目篩；(3)水解水解反應(yīng)在高壓控溫反應(yīng)釜內(nèi)進行，以稀 硫酸為催化劑，先裝入濃度為l-4X的稀硫酸溶液2000ml，將原料按固液比玉米秸
硫酸溶液=i : 19.5;水稻秸硫酸溶液=i : 17.4 ;組合原料硫酸溶液=i : 17.9
加入、攪拌均勻，室溫下靜置30分鐘；3-5分鐘內(nèi)加熱達設(shè)定溫度160°C-250°C，壓 力1.9mPa-2.6mPa條件下反應(yīng)10-50分鐘，轉(zhuǎn)速100-120r/分鐘；(4)調(diào)酸快速降溫至 50°C、減至常壓、轉(zhuǎn)速降至70r/分鐘，注入百分比濃度為20X的硫酸溶液20ml，然后快 速升溫至205t:、轉(zhuǎn)速160r/分鐘、反應(yīng)壓力2.2mPa、反應(yīng)時間20分鐘；(5)目標(biāo)產(chǎn)物檢 測反應(yīng)完成，固液過濾分離、水洗，將濾液定容至2000ml，采用氣相色譜法測定乙酰 丙酸收率玉米秸乙酰丙酸收率70.6%、水稻秸乙酰丙酸收率57.91%、組合原料乙酰丙 酸收率45.26%;濾渣進行24h干燥處理，采用范式中性洗滌劑法測定纖維素含量；經(jīng)測 三種原料水解殘渣沒有纖維素、半纖維素成分，木質(zhì)素含量在90.33%-91.62%，灰分的 含量4.87% -5.93%之間。 利用秸稈、稻殼等原料制備乙酰丙酸反應(yīng)方程式如下
3線Hl0O5》ft睡囊)+感20
,wC&Hi206 (單糖;葡萄糖和果糖)
C參線O垂(單糖)
w〗
(s-羥甲基糠p遂)+3l%0
HOCH2
羥甲基據(jù)醛)
HOCH2
C— CH:CH2COOH+HCOOH
J (乙酰丙酸) (甲酸:' 說明[H+]表示整個反應(yīng)在酸性條件下進行
本技術(shù)發(fā)明優(yōu)點 —、項目原料采用黑龍江省稻秸、稻殼、玉米秸等農(nóng)作物廢棄物，具有來源 廣、數(shù)量足、成本低特點。黑龍江生產(chǎn)秸稈等資源l億t/年，其中約有16%被廢棄、焚 燒。如果將這些廉價的農(nóng)業(yè)廢棄物資源進行精細化工產(chǎn)品(包括乙酰丙酸)制備，既實現(xiàn) 了生物質(zhì)資源化利用，又降低了生態(tài)環(huán)境污染。 二、將原料進行粉碎、過篩、組合處理。粉碎、過篩能夠?qū)⒃媳砻娉浞直?露，擴大固體料與酸液接觸面積，這比不處理的原料縮短水解時間2-3小時；組合原料
(玉米秸水稻秸稻殼=2 : 2 : i)的特點是將廢棄資源最大化利用，農(nóng)業(yè)廢棄物中利
用率最低的是稻殼，如果單純利用稻殼制備乙酰丙酸會增加生產(chǎn)成本和技術(shù)難度；如果
將玉米秸、水稻秸與稻殼進行組合，不但提高整個原料纖維素含量，還降低酸液對稻殼 的炭化影響。 三、本發(fā)明中步驟(3)、步驟(4)屬于調(diào)酸式水解技術(shù)核心部分，通過反應(yīng)過程中 途調(diào)整硫酸濃度來保證反應(yīng)過程中纖維素能夠被充分徹底水解，而當(dāng)前其它一些同類水 解反應(yīng)后殘渣都含有部分未參加水解的纖維素，本發(fā)明同時可以避免因酸濃度過高而造 成的原料炭化和損毀設(shè)備問題。 四、通過步驟(4)調(diào)整催化劑硫酸濃度而使反應(yīng)的初始酸液濃度降低，這樣使反 應(yīng)進行得更加溫和和環(huán)保。更重要的是通過調(diào)酸式水解技術(shù)制備乙酰丙酸的收率大大提 高，當(dāng)前國內(nèi)實驗室條件能夠達到的乙酰丙酸最高收率為44.8%，而采用調(diào)酸式水解法 制備乙酰丙酸收率平均達57.95% 。
具體實施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案為 一種制備乙酰丙酸的調(diào)酸式水解方法 (l)原料篩選采用纖維素40.13%的玉米秸、纖維素36.2%的水稻秸、纖維素
23.02%的稻殼中的一種，還可以采用組合原料中玉米秸水稻秸稻殼=2 :2:i，
纖維素平均含量35.15% ;百分比濃度為98%的濃硫酸，分析純；(2)原料預(yù)處理將
原料進行風(fēng)干、粉碎，過30目篩；(3)水解水解反應(yīng)在高壓控溫反應(yīng)釜內(nèi)進行，以稀 硫酸為催化劑，先裝入濃度為l-4X的稀硫酸溶液2000ml，將原料按固液比玉米秸
硫酸溶液=i : 19.5;水稻秸硫酸溶液=i : 17.4 ;組合原料硫酸溶液=i : 17.9加入、攪拌均勻，室溫下靜置30分鐘；3-5分鐘內(nèi)加熱達設(shè)定溫度160°C-250°C，壓 力1.9mPa-2.6mPa條件下反應(yīng)10-50分鐘，轉(zhuǎn)速100-120r/分鐘；(4)調(diào)酸快速降溫至 50°C、減至常壓、轉(zhuǎn)速降至70r/分鐘，注入百分比濃度為20X的硫酸溶液20ml，然后快 速升溫至205t:、轉(zhuǎn)速160r/分鐘、反應(yīng)壓力2.2mPa、反應(yīng)時間20分鐘；(5)目標(biāo)產(chǎn)物檢 測反應(yīng)完成，固液過濾分離、水洗，將濾液定容至2000ml，采用氣相色譜法測定乙酰 丙酸收率玉米秸乙酰丙酸收率70.6%、水稻秸乙酰丙酸收率57.91%、組合原料乙酰丙 酸收率45.26%;濾渣進行24h干燥處理，采用范式中性洗滌劑法測定纖維素含量；經(jīng)測 三種原料水解殘渣沒有纖維素、半纖維素成分，木質(zhì)素含量在90.33%-91.62%，灰分的 含量4.87% -5.93%之間； 利用秸稈、稻殼等原料制備乙酰丙酸反應(yīng)方程式如下
(C6 Hw05)t (錄維竃〗+ 1120
—
..........................，"-.■'，-
Cfc:Hw06《攀耱;葡S糖戴翬耱》
《5"酵4誦》+3W20
HCCH2O C,
(5-羥甲基糠醛)
:H3—C— CH2Ch!2COOH+HCOOH (乙酰丙酸) (甲酸)
CHO d 說明[H+]表示整個反應(yīng)在酸性條件下進行
下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進一步的說明
實施例1 : 1、原料纖維素40.13%玉米秸；硫酸98%，分析純。
2、制備 (l)原料預(yù)處理將玉米秸風(fēng)干、粉碎，過30目篩。(3)水解以稀硫酸為催 化劑，加入質(zhì)量濃度3.8X的稀硫酸溶液2000ml，按固液比1 : 19.5加入玉米秸、攪拌均 勻，室溫下靜置30分鐘以使料液充分混合。3.2分鐘內(nèi)加熱達到239.5t:，在239.5。C和 2.4mPa壓力條件下反應(yīng)34.3分鐘，轉(zhuǎn)速100r/分鐘。(4)調(diào)酸快速降溫至5(TC、減至 常壓、轉(zhuǎn)速降至70r/分鐘，注入20X硫酸溶液20ml，然后快速升溫至205°C、轉(zhuǎn)速160r/ 分鐘、反應(yīng)壓力2.2mPa、反應(yīng)時間20分鐘。(5)目標(biāo)產(chǎn)物檢測反應(yīng)完成，固液過濾分 離、水洗，將濾液定容至2000ml，采用氣相色譜法測定乙酰丙酸收率70.69%;濾渣進行 24h干燥處理，采用范式中性洗滌劑法測定纖維素含量，纖維素、半纖維素未檢出，木質(zhì) 素91.62%、灰分4.87%。
實施例2 : 1、原料纖維素36.2%的水稻秸；硫酸98%，分析純。
2、制備: (l)原料預(yù)處理將稻秸風(fēng)干、粉碎，過30目篩；(3)水解以稀硫酸為催化劑，加入質(zhì)量濃度3.9X的稀硫酸溶液2000ml，按固液比1 : 17.4加入稻秸、攪拌均勻， 室溫下靜置30分鐘以使料液充分混合。3.5分鐘內(nèi)加熱達到241.2°C ，在241.2"和2.4mPa 壓力條件下反應(yīng)34.5分鐘，轉(zhuǎn)速120r/分鐘。(4)調(diào)酸快速降溫至5(TC、減至常壓、 轉(zhuǎn)速降至70r/分鐘，注入20X硫酸溶液20ml，然后快速升溫至205°C 、轉(zhuǎn)速160r/分鐘、 反應(yīng)壓力2.2mPa、反應(yīng)時間20分鐘。(5)目標(biāo)產(chǎn)物檢測反應(yīng)完成，固液過濾分離、 水洗，將濾液定容至2000ml，采用氣相色譜法測定乙酰丙酸收率57.91% ;濾渣進行24h 干燥處理，采用范式中性洗滌劑法測定纖維素含量，纖維素、半纖維素未檢出，木質(zhì)素 90.33%、灰分5.93%。
實施例3 : 1、原料組合原料玉米秸占原料40%、水稻秸占原料40%、稻殼占原料 20%，混合后平均纖維素含量35.15% ;硫酸98%，分析純。
2、制備: (l)原料預(yù)處理將玉米秸、稻秸、稻殼風(fēng)干、粉碎，過30目篩，將三種原料 按2 : 2 : l組合。(3)水解以稀硫酸為催化劑，加入質(zhì)量濃度3.7%的稀硫酸溶液 2000ml，按固液比l : 17.9加入組合原料、攪拌均勻，室溫下靜置30分鐘以使料液充分 混合。3.8分鐘內(nèi)加熱達到233. rC，在233. rC和2.3mPa壓力條件下反應(yīng)32.1分鐘，轉(zhuǎn) 速110r/分鐘。(4)調(diào)酸快速降溫至5(TC、減至常壓、轉(zhuǎn)速降至70r/分鐘，注入20% 硫酸溶液20ml，然后快速升溫至205t:、轉(zhuǎn)速160r/分鐘、反應(yīng)壓力2.2mPa、反應(yīng)時間20 分鐘。(5)目標(biāo)產(chǎn)物檢測反應(yīng)完成，固液過濾分離、水洗，將濾液定容至2000ml，采 用氣相色譜法測定乙酰丙酸收率45.26% ;濾渣進行24h干燥處理，采用范式中性洗滌劑 法測定纖維素含量，纖維素、半纖維素未檢出，木質(zhì)素91.03%、灰分5.12%。
權(quán)利要求
一種制備乙酰丙酸的調(diào)酸式水解方法，其特征是(1)原料篩選采用纖維素40.13％的玉米秸、纖維素36.2％的水稻秸、纖維素23.02％的稻殼中的一種，還可以采用組合原料中玉米秸∶水稻秸∶稻殼＝2∶2∶1，纖維素平均含量35.15％；百分比濃度為98％的濃硫酸，分析純；(2)原料預(yù)處理將原料進行風(fēng)干、粉碎，過30目篩；(3)水解水解反應(yīng)在高壓控溫反應(yīng)釜內(nèi)進行，以稀硫酸為催化劑，先裝入濃度為1-4％的稀硫酸溶液2000ml，將原料按固液比玉米秸∶硫酸溶液＝1∶19.5；水稻秸∶硫酸溶液＝1∶17.4；組合原料硫酸溶液＝1∶17.9加入、攪拌均勻，室溫下靜置30分鐘；3-5分鐘內(nèi)加熱達設(shè)定溫度160℃-250℃，壓力1.9mPa-2.6mPa條件下反應(yīng)10-50分鐘，轉(zhuǎn)速100-120r/分鐘；(4)調(diào)酸快速降溫至50℃、減至常壓、轉(zhuǎn)速降至70r/分鐘，注入百分比濃度為20％的硫酸溶液20ml，然后快速升溫至205℃、轉(zhuǎn)速160r/分鐘、反應(yīng)壓力2.2mPa、反應(yīng)時間20分鐘；(5)目標(biāo)產(chǎn)物檢測反應(yīng)完成，固液過濾分離、水洗，將濾液定容至2000ml，采用氣相色譜法測定乙酰丙酸收率玉米秸乙酰丙酸收率70.6％、水稻秸乙酰丙酸收率57.91％、組合原料乙酰丙酸收率45.26％；濾渣進行24h干燥處理，采用范式中性洗滌劑法測定纖維素含量；經(jīng)測三種原料水解殘渣沒有纖維素、半纖維素成分，木質(zhì)素含量在90.33％-91.62％，灰分的含量4.87％-5.93％之間；利用秸稈、稻殼等原料制備乙酰丙酸反應(yīng)方程式如下說明[H+]表示整個反應(yīng)在酸性條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備乙酰丙酸的調(diào)酸式水解方法，將原料進行粉碎、過篩、組合處理，通過調(diào)整催化劑硫酸濃度而使反應(yīng)的初始酸液濃度降低，這樣使反應(yīng)進行得更加溫和環(huán)保，更重要的是通過調(diào)酸式水解技術(shù)制備乙酰丙酸的收率大大提高，本發(fā)明水解法制備乙酰丙酸收率平均達57.95％，本發(fā)明利用農(nóng)業(yè)廢棄物中利用率最低的稻殼，將玉米秸、水稻秸與稻殼進行組合，不但提高整個原料纖維素含量，還降低酸液對稻殼的炭化影響。通過反應(yīng)過程中途調(diào)整硫酸濃度來保證反應(yīng)過程中纖維素能夠被充分徹底水解，而當(dāng)前其它一些同類水解反應(yīng)后殘渣都含有部分未參加水解的纖維素，本發(fā)明同時可以避免因酸濃度過高而造成的原料炭化和損毀設(shè)備問題。
文檔編號C07C51/00GK101691326SQ20091007299
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者于志民, 呂品, 周琳, 師軍, 張繼舟, 曹宏杰, 沈光, 王立民, 郭文棟, 馬獻發(fā), 魏殿文 申請人:黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所