專利名稱：：1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機材料的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及卜丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法。胃爾漢不l-丙烯-l，3-磺酸內(nèi)酯，英文名稱Prop-卜ene-l，3-sulton(簡稱PST)分子式C3H4O3SCAS:21806-61-1結(jié)構(gòu)式該化合物是重要的醫(yī)藥中間體和電子化學(xué)品。1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯結(jié)構(gòu)中含有不飽和鍵及雜原子，其獨特的結(jié)構(gòu)使其在合成雜環(huán)藥物中有著不可替代的作用。近年來，PST被大量用作鋰電池電解液的添加劑，可以改善電池性能，使電池的可重復(fù)充電壽命大大延長。1999年，蔣L.S等(Tetrahedron55,2245(1999))從烯丙氯出發(fā)，經(jīng)取代、加成、中和、環(huán)合，消除制備PST,工藝中使用液溴、三乙胺，毒性大，污染嚴(yán)重。1963年，J.H.Hellberger等以炔丙醇為原料，經(jīng)加成、酸化、環(huán)合制備PST，收率14.5%(Gerl146870)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>該工藝過程簡單，三廢少，但收率太低，沒有工業(yè)化的價值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種l-丙烯-l，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其具有方法獨特、工藝過程簡單、反應(yīng)條件溫和、原料廉價易得、產(chǎn)品收率較高、選擇性好、產(chǎn)品質(zhì)量高、三廢少、成本低、經(jīng)濟效益較顯著等突出特點。本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的a、力口成1)、炔丙醇與堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的加成反應(yīng)在水溶液中進行，炔丙醇與堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的摩爾比為1:110，反應(yīng)溫度為30120°C，反應(yīng)時間為115小時；2)、加成反應(yīng)結(jié)束，加入無機酸或有機酸停止反應(yīng)，酸的加入量應(yīng)使反應(yīng)液ra值達到4以下；b、分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物，然后環(huán)合分離得到1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯^z:口廣叩o上述的炔丙醇，可以是炔丙醇物質(zhì)，也包括能生成炔丙醇的其他反應(yīng)混合物或其溶液。上述的堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，可以是堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽物質(zhì)，也包括能生成堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的其他反應(yīng)混合物或其溶液。上述"a、加成1)、"中所述的反應(yīng)溫度為8010CTC為佳。上述"a、加成1)、"中所述的堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽為亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉為佳。上述"a、加成1)、"中所述的反應(yīng)時間為16小時，過程采用TLC、HPLC監(jiān)控為佳。上述"a、加成1)、"中所述的加成反應(yīng)前或反應(yīng)中加入以下自由基引發(fā)劑為佳空氣、氧氣、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈，無機的過氧化物:過硫酸鹽等，其中一種或幾種。加入量為5%到萬分之一(重量比)為佳，空氣或氧氣通入速率可為10ML5L/H為佳。上述"b、"中所述的分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物的方法可以為1)、酸化擠鹽(1)、反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收炔丙醇的水溶液，蒸餾溫度為50100。C，采用常壓或減壓的方式，蒸餾的程度通過控制蒸出液體體積，使蒸出量為中和后液體體積的4090%;(2)、蒸餾后的釜殘加入酸和醇擠鹽，酸和醇的加入量為釜殘量的l5倍；2)、酯化環(huán)合濾液加熱環(huán)合，環(huán)合溫度為100180°C，環(huán)合在常壓或減壓狀態(tài)下進行，直至無液體蒸出為止；上述的"l)、酸化"中所述的醇是甲醇、乙醇、異丙醇等為佳。上述的"l)、酸化"中所述的酸是鹽酸、硫酸、磷酸等為佳。上述的"2)、酯化環(huán)合"中所述的釜殘高溫環(huán)合溫度為120150°C為佳。上述"b、"中所述的分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物的方法也可以為直接環(huán)合，環(huán)合溫度為iooi80°c。上述"b、"中所述的分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物的方法也可以為:通過柱色譜分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物。或用其他方法分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物。上述的然后環(huán)合分離得到1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯產(chǎn)品的方法可以為(1)將釜液降溫后加入有機溶劑和水提取，加入的有機溶劑和水的重量或體積均為環(huán)合物釜殘重量或體積的15倍，加入溫度為1080°C;(2)充分?jǐn)嚢杌旌弦汉螅o置分層，分去水層，有機層加入活性炭脫色，濃縮過濾得到PST產(chǎn)品。上述的有機溶劑可以是鹵代烴二氯甲烷，氯仿等；有機酯類乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯等；烴類石油醚、環(huán)己烷、甲苯等，其中一種或幾種。上述"b、"中所述的然后環(huán)合分離得到1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯產(chǎn)品的方法也可以為將釜液直接蒸餾得到1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯產(chǎn)品。或用其他方法。所述的1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，將上述得到的1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯(PST)產(chǎn)品即粗品再經(jīng)精制制備用鹵代烴，酯，烴類或其混合液作溶劑，溶劑的量為粗品的215倍，粗品和精制溶劑混合后加熱溶解，投入活性炭脫色，壓濾至結(jié)晶釜，降溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度在一1050°C，降溫為快速降溫或梯度降溫，結(jié)晶時間為110小時，離心，烘干即得精品1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯。本發(fā)明具有以下顯著效果克服了現(xiàn)有技術(shù)之不足，解決了PST制備工藝現(xiàn)有技術(shù)中長期以來存在的人們想解決而又一直未能解決的問題，本發(fā)明具有方法獨特、工藝過程簡單、易操作、反應(yīng)條件溫和、原料廉價易得、產(chǎn)品收率較高、選擇性好、產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定、三廢少、成本低、經(jīng)濟效益較顯著等突出優(yōu)點。'以下結(jié)合實施例作詳述，但不作為對本發(fā)明的限定。具體實施例方式A、實際生產(chǎn)工藝實施例為炔丙醇與亞硫酸氫鹽的加成采用炔丙醇的水溶液，和亞硫酸氫鉀反應(yīng)，反應(yīng)溫度30120。C，最好是80100。C。亞硫酸氫鉀可以是其它堿金屬的亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽，比如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉，也可以是能夠通過化學(xué)反應(yīng)生成亞硫酸氫鹽得到的反應(yīng)液。反應(yīng)過程可以加入自由基引發(fā)劑，也可不使用引發(fā)劑，引發(fā)劑可以是空氣、氧氣、過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈，也可以是無機的過氧化物，如過硫酸鹽，過氧化物等，均可，加入量為5%到萬分之一(重量比)，空氣或氧氣通入速率可為10ML200L/H;反應(yīng)時間控制在115小時，最好是16小時，過程可采用TLC、HPLC監(jiān)控，使反應(yīng)結(jié)果最好。反應(yīng)物炔丙醇和亞硫酸氫鹽可以等摩爾加入，也可以炔丙醇過量，反應(yīng)結(jié)束后過量的炔丙醇可以回收套用，炔丙醇與亞硫酸氫鹽的摩爾比可以在110倍之間，最好是46倍。反應(yīng)結(jié)束，加入酸停止反應(yīng)。酸可以是無機酸，如鹽酸，硫酸，磷酸，也可以是有機酸，如乙酸，丙酸等，均可。酸的加入量應(yīng)以使反應(yīng)液PH值達到4以下，最好是2以下為佳。中和結(jié)束，蒸餾回收炔丙醇的水溶液，蒸餾溫度可以在5010(TC之間，最好是608(TC，可采用常壓或減壓的方式。蒸餾的程度應(yīng)通過控制蒸出液體體積，蒸出量可以是中和后液體體積的4090%，最好是6080%。蒸餾后的釜殘加入酸和醇擠鹽，酸應(yīng)該是與中和所用的酸相同，醇可以是甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，均可，酸和醇的加入量可以是釜殘量的15倍，最好是13倍?；旌弦航禍刂?40°C，最好是1020°C，即析出大量的無機鹽，過濾，用少量的水或水與醇的混合液洗滌濾餅，濾餅烘干后得到含量在95%以上的無機鹽作為副產(chǎn)品，濾液回收醇和酸。濾液濃縮，濃縮過程可以是常壓，也可以是減壓，溫度控制在50IO(TC，最好是608(TC，回收的醇酸混合液可以套用。釜殘加熱環(huán)合，環(huán)合溫度控制在100180°C，最好是120150°C，環(huán)合可以是常壓，也可以是減壓狀態(tài)，直至無液體蒸出為止。環(huán)合后的液體降溫后加入有機溶劑和水提取，有機溶劑可以是鹵代烴，如二氯甲烷，氯仿；有機酯類，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯等；也可以是烴類，如石油醚、環(huán)己烷、甲苯等。加入的有機溶劑和水的量控制在環(huán)合物的15倍，最好是13倍，加入溫度可以在108(TC,最好是306(TC。充分?jǐn)嚢杌旌弦汉螅o置分層，分去水層，有機層加入活性炭脫色，濃縮過濾得到PST粗品。PST的精制可以用單一溶劑或混合溶劑，溶劑的量控制在粗品的215倍，最好是610倍，溶劑可以是鹵代烴，酯，烴類或其混合液。粗品和精制溶劑混合后加熱溶解，投入一定量的活性炭脫色，熱過濾，降溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度在一1050。C，最好是103(TC，降溫過程既可以快速降溫，也可以是梯度降溫，結(jié)晶時間控制在110小時，最好是36小時。過濾，烘干即得到精品PST。原理為-^^/0H+MHS03M〇3SM〇3S嚴(yán)、+H+H03SH03S嚴(yán)、,OH△〇\,一0+H20M:堿金屬(Na+K+等)B、更具體實施舉例實施例l:500mL四口燒瓶配置機械攪拌器，空氣導(dǎo)入管，滴液漏斗，投入炔丙醇50mL，水100mL，水浴溫度3035。C。將20g亞硫酸氫鉀溶于lOOmL水配成溶液。開動攪拌，以10mL/min速度通入空氣，滴加亞硫酸氫鉀溶液。滴加完畢，保溫攪拌3小時。向反應(yīng)體系中加入20mL鹽酸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至剩余80mL左右，加入100mL鹽酸，100mL甲醇，降溫至l(TC,出現(xiàn)大量結(jié)晶。過濾。濾液濃縮至無液體蒸出，將殘余物置于油浴加熱至120130°C，減壓至20mmHg，保溫環(huán)合至無水蒸出。環(huán)合后的殘渣用100mLX2二氯甲烷回流提取兩次，合并二氯甲垸提取液，濃縮，即有大量白色針狀結(jié)晶析出，過濾，重結(jié)晶得產(chǎn)品6.2g，收率31%，mp:8485。C，含量99.9%(GC)，HNMR譜及IR、MS譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合o實施例2:反應(yīng)同實施例1，反,應(yīng)完畢，向反應(yīng)體系中加入30mL鹽酸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至干，殘余物置于油浴加熱至120130°C,減壓至20mmHg，保溫環(huán)合至無水蒸出。環(huán)合后的殘渣用200mLX2二氯甲垸回流提取三次，合并二氯甲烷提取液，濃縮，即有大量白色針狀結(jié)晶析出，過濾，重結(jié)晶得產(chǎn)品6.4g，收率32%，mp:8485。C，含量99.9%(GC)實施例3:反應(yīng)詞實施例1，反應(yīng)完畢，向反應(yīng)體系中加入30mL鹽酸酸化，得到的混合液用柱色譜分離，流動相二氯甲垸甲醇=1:i,得到的1-磺酸-i-丙烯醇的溶液蒸出溶劑后，直接高真空環(huán)合蒸餾得到產(chǎn)品12.5g，收率62.5%，mp:8485。C，含量99.9%(GC)實施例4:50L反應(yīng)釜中投入炔丙醇5L，水10L，攪拌升溫至35t:，將預(yù)先配好的亞硫酸氫鉀溶液(2Kg亞硫酸氫鉀溶于10L水)滴加至反應(yīng)釜中，并以1L/min的速度鼓入空氣。約1.5小時滴加完畢，控制反應(yīng)液溫度35'C，保溫反應(yīng)3小時。反應(yīng)完畢，投入30。/。工業(yè)鹽酸2L，PH值〈2，反應(yīng)混合物減壓濃縮，真空0.09MPa，溫度7080°C，蒸出約20L液體后，停止蒸餾。冷卻至50°C，加入鹽酸和甲醇各10L，攪拌下冷卻至1015°C。離心分離，濾餅用0.5Kg水淋洗，合并濾液及洗液，減壓蒸餾至無液體蒸出。殘余物加熱至12014(TC，真空O.09MPa0.095Mpa，環(huán)合3小時后基本無水蒸出。環(huán)合后的液體降溫至4(TC以下，投入二氯甲垸15L，回流1小時后，抽取上清液。殘渣用15L二氯甲烷二次提取，合并提取液。提取液濃縮至10L以下。降溫結(jié)晶，離心分離得PST約1.7Kg。粗品用二氯甲垸重結(jié)晶得PST精制品1.0Kg，收率50%，mp:8485。C。實施例5:50L反應(yīng)釜中，投入炔丙醇5L，水IOL，焦亞硫酸鉀2Kg，氫氧化鉀0.2Kg，0.1Kg引發(fā)劑，6090°C保溫反應(yīng)4小時。如前例后處理，得重結(jié)晶后的精制PST1.4Kg，收率70%，mp:8485。C。實施例6:將實施例3中的鹽酸用硫酸代替，得到PST精品15g，收率75%，mp:8485。C。實施例7:將實施例3中的二氯甲垸用乙酸乙酯代替，得到PST精品15.4g，收率77%，mp:8485。C。實施例8:2000L反應(yīng)釜中投入800Kg炔丙醇，1200Kg水，160Kg焦亞硫酸鉀，10Kg氫氧化鉀，1Kg引發(fā)劑，回流反應(yīng)5小時，后處理同實施例5。得到精制PST精品82Kg,卿8485。C。C、其他實施例，配方見下表1，方法及其他參數(shù)如實際生產(chǎn)工藝所述(略)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例測試結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)對比現(xiàn)有技術(shù)收率14.5%;產(chǎn)品質(zhì)量含量98.5%;三廢每噸產(chǎn)品廢水10噸，CODIOOOOPPM以上；成本約155萬元。本發(fā)明收率3275%，可提高到25倍；產(chǎn)品質(zhì)量含量99.9%;三廢每噸產(chǎn)品產(chǎn)生廢水3噸，C0D3000PPM以下；成本可降低60%以上。權(quán)利要求1、1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于包括以下工序a、加成1)、炔丙醇與堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的加成反應(yīng)在水溶液中進行，炔丙醇與堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的摩爾比為1∶1～10，反應(yīng)溫度為30～120℃，反應(yīng)時間為1～15小時；2)、加成反應(yīng)結(jié)束，加入無機酸或有機酸停止反應(yīng)，酸的加入量以使反應(yīng)液PH值達到4以下；b、分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物，然后環(huán)合分離得到1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于上述"a、加成1)、"中所述的反應(yīng)溫度為80100。C。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于"a、加成1)、"中所述的堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽為亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸納、亞硫酸氫納。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于"a、加成1)、"中所述的反應(yīng)時間為16小時，過程采用TLC、HPLC監(jiān)控。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的l-丙烯-l，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于在"a、加成1)、"中所述的加成反應(yīng)前或反應(yīng)中加入以下自由基引發(fā)劑空氣、氧氣、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈，無機的過氧化物過硫酸鹽，過氧化物，其中一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于"b、"中所述的分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物的方法為1)、酸化擠鹽(1)、反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收炔丙醇的水溶液，蒸餾溫度為50100°C，采用常壓或減壓的方式，蒸餾的程度通過控制蒸出液體體積，使蒸出量為中和后液體體積的4090%;(2)、蒸餾后的釜殘加入酸和醇擠鹽，酸和醇的加入量為釜殘量的15倍；2)、酯化環(huán)合濾液加熱環(huán)合，環(huán)合溫度為100180°C，環(huán)合在常壓或減壓狀態(tài)下進行，直至無液體蒸出為止。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于"b、"中所述的分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物的方法為直接環(huán)合，環(huán)合溫度為100180。C。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于"b、"所述的然后環(huán)合分離得到1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯產(chǎn)品的方法為(1)將釜液降溫后加入有機溶劑和水提取，加入的有機溶劑和水的重量或體積均為環(huán)合物釜殘重量或體積的15倍，加入溫度為1080°C;(2)充分?jǐn)嚢杌旌弦汉?，靜置分層，分去水層，有機層加入活性炭脫色，濃縮過濾得到PST產(chǎn)品。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的l-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于"(1)"中所述的有機溶劑為鹵代烴二氯甲垸，氯仿；有機酯類乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯；烴類石油醚、環(huán)己烷、甲苯，上述的其中一種或幾種。10、根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于將得到的l-丙烯-l，3-磺酸內(nèi)酯的產(chǎn)品即粗品再經(jīng)精制制備用鹵代烴，酯，烴類或其混合液溶劑，溶劑的量為粗品的215倍，粗品和精制溶劑混合后加熱溶解，投入活性炭脫色，壓濾至結(jié)晶釜，降溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度在一105(TC，降溫為快速降溫或梯度降溫，結(jié)晶時間為110小時，離心，烘干即得精品1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯。全文摘要本發(fā)明涉及1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯的制備方法，涉及有機材料的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。該方法主要包括加成、酸化、環(huán)合工序a.加成炔丙醇與堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的加成反應(yīng)在水溶液中進行，炔丙醇與堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的摩爾比為1∶1～10；加成反應(yīng)結(jié)束，加入無機酸或有機酸停止反應(yīng)；b.分離出加成反應(yīng)的產(chǎn)物，然后環(huán)合分離得到1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯產(chǎn)品。可再將上述PST產(chǎn)品精制。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)之不足，本發(fā)明具有方法獨特、工藝過程簡單、易操作、反應(yīng)條件溫和、原料廉價易得、收率較高、選擇性好、產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定、三廢少、成本較低、經(jīng)濟效益較顯著等突出優(yōu)點。文檔編號C07D327/04GK101456856SQ200910073620公開日2009年6月17日申請日期2009年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日發(fā)明者梅銀平,郭秀彬申請人:石家莊圣泰化工有限公司