專利名稱：：一種催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于對(duì)羥基苯甲醛制備的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
：對(duì)羥基苯甲醛是種十分重耍的精細(xì)化工中間體，廣泛用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、電鍍等領(lǐng)域。例如，用對(duì)羥基苯甲醛可以合成大茴香醛、香蘭素、洋茉莉醛、丁香醛、茴和復(fù)盆子等許多珍貴的香料。在醫(yī)藥方面，對(duì)羥基苯甲醛主要用于合成抗菌增效劑甲氧基芐胺嘧啶、羥基氨芐青霉素、羥基節(jié)頭飽霉素、三甲氧基苯甲醛、對(duì)羥基甲醇葡萄糖、對(duì)羥基苯甘氨酸、祛痰藥杜鵲素、人造天麻、艾司洛爾等，也可用于合成抗高壓藥、抗高血脂藥、心血管疾病等、治療皮膚病和眼疾的藥物等。在農(nóng)業(yè)上，對(duì)羥基苯甲醛的卣化物可以合成敵草腈和溴苯腈，它們施用方便，生產(chǎn)工藝簡單，成本低，是一種很有發(fā)展前途的除草劑。用對(duì)羥基苯甲醛可以合成殺蟲劑、滅菌劑、真菌抑制劑、消毒防腐劑等的中間體。對(duì)羥基苯甲醛的鹵化物，不論是一囟代物還是二卣代物，均有抑制微生物生長的功能，可用于藥物等的滅菌劑，其中尤以3,5-二氯-4-羥基苯甲醛的殺菌作用最為有效。對(duì)羥基苯甲醛和它的甲酯對(duì)茴香醛用于堿性鍍鋅增亮，無論在非氰和有氰電鍍中都可起到光亮劑和勻涂劑的作用。工業(yè)上合成對(duì)羥基苯甲醛的方法很多，主要有Reimer-Tiemann法(R-T法)、Gattermann法、苯酚與三氯乙醛法、甲醛法、Gattei'mann-Koch法、對(duì)硝基甲苯法等，以上這些方法大多都存在產(chǎn)物收率低、純度低、設(shè)備投入大、產(chǎn)品分離困難等問題。上世紀(jì)八十年代，-些國家開發(fā)了一種以對(duì)甲酚為原料催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法。該方法具有三廢少、反應(yīng)緩和、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而被眾多研究者所重視UP62155236，1987;CN1143066A，1997;US4929766,1999)。這些研究的重點(diǎn)都是氧化工藝的優(yōu)化以及氧化催化劑的選擇，催化劑主要是用鐵、鈷、鎳的有機(jī)物和無機(jī)鹽，對(duì)羥基苯甲醛的收率為40%80%。但也存在著對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品分離困難、氧化反應(yīng)時(shí)間長(一般都在8個(gè)小時(shí)以上)等缺點(diǎn)，主要是對(duì)反應(yīng)器的研究開發(fā)不夠，因?yàn)閷?duì)甲酚氧化為對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)是一個(gè)受氣液傳質(zhì)控制的反應(yīng)，強(qiáng)化氣液間的傳質(zhì)有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中以對(duì)甲酚為原料催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法存在對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品分離困難、氧化反應(yīng)時(shí)間長等缺點(diǎn)，提供了一種催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法及設(shè)備，其具有反應(yīng)時(shí)間短、對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物收率和純度高、操作簡單、設(shè)備體積小、投資小等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝方法，其特征在于步驟如下-1)、將對(duì)甲酚、氫氧化鈉、催化劑加入到甲醇中，攪拌使其混合溶解，配制成原料液；所述的催化劑包括主催化劑鈷鹽、副催化劑銅鹽，對(duì)甲酚、氫氧化鈉、甲醇的摩爾比-l:3:16，鈷鹽、銅鹽、對(duì)甲酚的摩爾比=1:5:300;2)、將所配制的原料液轉(zhuǎn)移到可控溫加熱的儲(chǔ)罐中，將原料液加熱到55~75°<3后送入旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的進(jìn)液口，旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速調(diào)到2002500r/min;同時(shí)將氧化氣體從旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的進(jìn)氣口引入，氧化氣體與原料液的氣液體積比(氣體流量與用氣體流量的比)為1~50;原料液與氧化氣體在旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，氧化氣體與原料液在旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器內(nèi)逆流或錯(cuò)流接觸；3)、反應(yīng)后的液體從旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的出液口排出，進(jìn)入儲(chǔ)罐進(jìn)行循環(huán);每小時(shí)液體循環(huán)量為儲(chǔ)罐中液體體積的1~5倍；反應(yīng)2~5小時(shí)后生成對(duì)羥基苯甲醛；4)、反應(yīng)后的氣相從旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的出氣口排出，進(jìn)入冷凝器；將揮發(fā)的甲醇冷凝，并與氣體分離后，甲醇冷凝液流入儲(chǔ)罐，分離后的氣體排空。所述的氧化氣體是空氣或氧氣。具體反應(yīng)過程如下反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品的分離精制過程為向反應(yīng)液中加入適量的水抽濾，濾液蒸餾回收甲醇，冷卻得到對(duì)羥基苯甲醛的鈉鹽，加適量水溶解，用無機(jī)酸中和，冷卻結(jié)晶，干燥得對(duì)羥基苯甲醛，稱重計(jì)算收率，用液相色譜分析產(chǎn)品純度。實(shí)現(xiàn)催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法的設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器上設(shè)有進(jìn)液口、出液口、進(jìn)氣口、出氣口；進(jìn)液口與循環(huán)泵相連；出液口與儲(chǔ)罐相連；進(jìn)氣口與氧化氣體進(jìn)口相連；出氣口與冷凝器相連；循環(huán)泵與儲(chǔ)罐相連，出液口與儲(chǔ)罐之間的管路上開有取樣口。本發(fā)明所述的方法是在旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的超重力場條件下催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛，本工藝方法以對(duì)甲酚為原料，將對(duì)甲酚溶解在甲醇的堿溶液中，經(jīng)催化氧化制得對(duì)羥基苯甲醛，主催化劑采用鈷鹽，助催化劑采用銅鹽，氧化氣體采用空氣或氧氣。其中旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器是本方法的核心設(shè)備合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝方法是利用旋轉(zhuǎn)填料床旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力場下，液膜變薄、液滴變小，達(dá)到微米、納米級(jí)，產(chǎn)生巨大的相界面；液膜的更新速率也得到極大的提高；使得氣液間的接觸更加充分，從而極大的強(qiáng)化了該氧化過程。所述的催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝設(shè)備，儲(chǔ)罐帶有水浴加熱或其他可控溫的加熱器。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的比較如表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝設(shè)備，結(jié)構(gòu)簡單，易操作，本發(fā)明所述的工藝方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，用旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛具有對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物易分離、產(chǎn)物收率和純度高、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡單、設(shè)備體積小、投資小等優(yōu)點(diǎn)。圖1是本發(fā)明的工藝及設(shè)備流程圖圖2為錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖圖3為逆流旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖圖1中l(wèi)-調(diào)節(jié)閥，2-氣體流量計(jì)，3-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器，4-閥門I，5-閥門II，6-儲(chǔ)罐，7-循環(huán)泵，8-閥門in，9-液體流量計(jì)，10-冷凝器，ll-閥門IV圖2中2.1-氣體出口，2.2-填料，2.3-轉(zhuǎn)鼓，2.4-液體出口，2.5-轉(zhuǎn)軸，2.6-油封，2,7-噴嘴，2.8-氣體進(jìn)口，2.9-液體進(jìn)口圖3中3.1-氣體進(jìn)口，3.2-填料，3.3-轉(zhuǎn)鼓，3.4-油封，3.5-噴嘴，3.6-液體出口，3.7-氣體出口，3.8-液體進(jìn)口具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的工藝方法歩驟中將對(duì)甲酚、氫氧化鈉、催化劑加入到甲醇中，攪拌使其混合溶解，配制成原料液；所述的催化劑包括主催化劑鈷鹽、副催化劑銅鹽，對(duì)甲酚、氫氧化鈉、甲醇的摩爾比-h3:16，鈷鹽、銅鹽、對(duì)甲酚的摩爾比=1:5:300;(主催化劑采用醋酸鈷、氯化鈷等鈷鹽，助催化劑采用醋酸銅、氯化銅等銅鹽)。然后將原料液預(yù)熱至55-75°C，溫度太低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，溫度太高，焦油等副產(chǎn)物增多。然后將原料液引入到旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器內(nèi)，與氧化氣體進(jìn)行反應(yīng)，為了使反應(yīng)充分，反應(yīng)液從旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器出液口出來以后繼續(xù)流入到儲(chǔ)罐，經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)。由于甲醇易揮發(fā)，所以在旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器出氣口處連有冷凝器冷凝回收揮發(fā)出的甲醇。所述旋轉(zhuǎn)床填料反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速在2002500r/min較為適宜。轉(zhuǎn)速過低，不利于氣液傳質(zhì)，影響反應(yīng)速率。轉(zhuǎn)速過高，設(shè)備的能耗太大。進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的氧化氣體與原料液的體積比在1~50，主要根據(jù)運(yùn)行成本、對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率、對(duì)羥基苯甲醛的收率、選擇性和氧化氣體利用率決定。實(shí)現(xiàn)催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法的設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器3，旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器3上設(shè)有進(jìn)液口、出液口、進(jìn)氣口、出氣口；進(jìn)液口與循環(huán)泵7相連；出液口與儲(chǔ)罐6相連；進(jìn)氣口與氧化氣體進(jìn)口相連；出氣口與冷凝器IO相連；循環(huán)泵7與儲(chǔ)罐6相連，出液口與儲(chǔ)罐6之間的管路上開有取樣口。具體操作啟動(dòng)加熱裝置將儲(chǔ)罐6中的原料液加熱到55-75t:;開啟冷凝器IO的冷凝水；開啟旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器3并調(diào)整變頻調(diào)速電機(jī)調(diào)轉(zhuǎn)速，該電機(jī)的調(diào)速范圍可達(dá)200-2500r/min;啟動(dòng)循環(huán)泵7將原料液送至旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器3，循環(huán)泵7和旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器3之間連有液體流量計(jì)9調(diào)節(jié)液體流量大小；將氧化氣體從旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器3的進(jìn)氣口引入；氣體流量大小通過氣體流量計(jì)2調(diào)節(jié)。實(shí)施例l:原料液的配比為對(duì)甲酚氫氧化鈉甲醇=1:3:16(摩爾比)醋酸鈷醋酸銅對(duì)甲酚=1:5:300(摩爾比)，氧化氣體采用氧氣，氧化氣體與原料液錯(cuò)流接觸，每小時(shí)液體循環(huán)量為儲(chǔ)罐中液體體積的4倍。首先將原料液預(yù)熱到7(TC，開啟冷凝器的冷凝水，開啟旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器，通過變頻器調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1500r/min，啟動(dòng)循環(huán)泵將原料液送至旋轉(zhuǎn)填料床，開啟氧氣罐的閥門將氧氣引入旋轉(zhuǎn)填料床，調(diào)節(jié)氣量使得氣液體積比為30，循環(huán)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)過程屮，用氣相色譜法檢測反應(yīng)液中各組分含量。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入適量的水抽濾，濾液蒸餾回收甲醇，冷卻得到對(duì)羥基苯甲醛的鈉鹽，加適量水溶解，用鹽酸中和，冷卻結(jié)晶，干燥得對(duì)羥基苯甲醛的晶體，稱重。經(jīng)計(jì)算對(duì)羥基苯甲醛的收率為89%,對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為89%，液相色譜測其純度為99%,對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為98%。實(shí)施例2:改變下述條件，其他條件同實(shí)施例1。旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速調(diào)為1200r/min，氣液體積比為25。最后得對(duì)羥基苯甲醛的收率為87%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為87%，液相色譜測其純度為98.7%，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為97%。實(shí)施例3:改變下述條件，其他條件同實(shí)施例1。旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速調(diào)為1000r/min，氣液體積比為15。最后得對(duì)羥基苯甲醛的收率為85%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為86%，液相色譜測其純度為98.5%，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為96.5%。實(shí)施例4:改變下述條件，其他條件同實(shí)施例1。旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速調(diào)為600r/min，氣液體積比為8。最后得對(duì)羥基苯甲醛的收率為83%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為84%，液相色譜測其純度為98.5%，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為95.5%。實(shí)施例5:改變下述條件，其他條件同實(shí)施例1。旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速調(diào)為400r/min，氣液比為3mVm3。最后得對(duì)羥基苯甲醛的收率為82%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為82%，液相色譜測其純度為98%，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為94%。實(shí)施例6:改變下述條件，其他條件同實(shí)施例l。原料液預(yù)熱溫度為6(TC。經(jīng)計(jì)算對(duì)羥基苯甲醛的收率為86%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為87%，液相色譜測其純度為99%，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為96.5%。實(shí)施例7:改變下述條件，其他條件同實(shí)施例l。氧化氣體采用空氣。最后得對(duì)羥基苯甲醛的收率為80%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為81%，液相色譜測其純度為98%,對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為93%。實(shí)施例8:改變下述條件，其他條件同實(shí)施例l。循環(huán)時(shí)間為4小時(shí)。最后得對(duì)羥基苯甲醛的收率為87.5%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為87%，液相色譜測其純度為99%，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為99%。實(shí)施例9:改變下述條件，其他條件同實(shí)施例1。氧化氣體與原料液錯(cuò)流接，每小時(shí)液體循環(huán)量為儲(chǔ)罐中液體體積的3倍。最后得對(duì)羥基苯甲醛的收率為88%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為88%，液相色譜測其純度為99%,對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為97%。9權(quán)利要求1、一種催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝方法，其特征在于步驟如下1)、將對(duì)甲酚、氫氧化鈉、催化劑加入到甲醇中，攪拌使其混合溶解，配制成原料液；所述的催化劑包括主催化劑鈷鹽、副催化劑銅鹽，對(duì)甲酚、氫氧化鈉、甲醇的摩爾比＝1316，鈷鹽、銅鹽、對(duì)甲酚的摩爾比＝15300；2)、將所配制的原料液轉(zhuǎn)移到可控溫加熱的儲(chǔ)罐中，將原料液加熱到55～75℃后送入旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的進(jìn)液口，旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速調(diào)到200～2500r/min；同時(shí)將氧化氣體從旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的進(jìn)氣口引入，氧化氣體與原料液的氣液體積比為1～50；原料液與氧化氣體在旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，氧化氣體與原料液在旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器內(nèi)逆流或錯(cuò)流接觸；3)、反應(yīng)后的液體從旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的出液口排出，進(jìn)入儲(chǔ)罐進(jìn)行循環(huán)；每小時(shí)液體循環(huán)量為儲(chǔ)罐中液體體積的1～5倍；反應(yīng)2～5小時(shí)后生成對(duì)羥基苯甲醛；4)、反應(yīng)后的氣相從旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的出氣口排出，進(jìn)入冷凝器；將揮發(fā)的甲醇冷凝，并與氣體分離后，甲醇冷凝液流入儲(chǔ)罐，分離后的氣體排空。2、如權(quán)利要求l所述的催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝方法，其特征在于所述的氧化氣體是空氣或氧氣。3、一種實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1或2所述的催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法的設(shè)備，其特征在于包括旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器(3)，旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器上設(shè)有進(jìn)液口、出液口、進(jìn)氣口、出氣口；進(jìn)液口與循環(huán)泵(7)相連；出液口與儲(chǔ)罐(6)相連；進(jìn)氣口與氧化氣體進(jìn)口相連；出氣口與冷凝器(10)相連；循環(huán)泵與儲(chǔ)罐相連，出液口與儲(chǔ)罐(6)之間的管路上開有取樣口(4)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的設(shè)備，其特征在于儲(chǔ)罐(6)帶有水浴加熱或其他可控溫的加熱器。全文摘要本發(fā)明屬于對(duì)羥基苯甲醛制備的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法及設(shè)備，解決了現(xiàn)有催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法存在對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品分離困難、氧化反應(yīng)時(shí)間長的問題。方法為將對(duì)甲酚、氫氧化鈉、催化劑加入到甲醇中，加熱后送入旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器，同時(shí)將氧化氣體引入，反應(yīng)后的液體儲(chǔ)罐進(jìn)行循環(huán)，反應(yīng)后的氣相冷凝。設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器，其進(jìn)液口連接循環(huán)泵，出液口連接儲(chǔ)罐，出氣口連接冷凝器，循環(huán)泵與儲(chǔ)罐相連。本發(fā)明的有益效果反應(yīng)時(shí)間短、對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物收率和純度高、操作簡單、設(shè)備體積小、投資小。文檔編號(hào)C07C47/565GK101462933SQ20091007366公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2009年1月14日優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日發(fā)明者劉有智,樊光友,焦緯洲,祁貴生申請(qǐng)人:中北大學(xué)